專利名稱：一種鎂電池用的正極材料和其制備方法及鎂電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及電池技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及鎂一次電池，具體涉及三氧化二鐵為正極材料的鎂一次電池。
背景技術(shù)：
干電池誕生于19世紀(jì)中期，1860年，法國(guó)的雷克蘭士(George Leclanche)發(fā)明了碳鋅電池，首 次用黏濁狀類似糨糊的電解液取代了潮濕水性的電解液，于是就出現(xiàn)了裝在容器內(nèi)的“干”性電池。隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，干電池已經(jīng)發(fā)展成為一個(gè)大家族，到目前為止已經(jīng)約有100多種。常見(jiàn)的有普通鋅-錳干電池、堿性鋅-錳干電池、鎂-錳干電池、鋅-空氣電池、鋅-氧化汞電池、鋅-氧化銀電池、鋰-錳電池等。在這些電池中最常用的是鋅錳干電池，該電池的電動(dòng)勢(shì)為1.5V，但在電池的放電過(guò)程會(huì)中產(chǎn)生NH3, NH3吸附在石墨上引起電池電動(dòng)勢(shì)下降較快。為了解決這個(gè)問(wèn)題，人們用高導(dǎo)電的糊狀KOH代替NH4Cl,正極材料改用鋼筒，Mn層緊靠鋼筒制成堿性鋅錳干電池，由于電池反應(yīng)沒(méi)有氣體產(chǎn)生，內(nèi)電阻較低，電動(dòng)勢(shì)為1.5V，比較穩(wěn)定。這種電池又稱碳性電池，是市場(chǎng)上最常見(jiàn)，最便宜的一種。但這種電池的放電容量低，不適合大電流和較長(zhǎng)期連續(xù)工作的場(chǎng)合，另外原材料浪費(fèi)很大，鋅的價(jià)格較高，電解液對(duì)環(huán)境造成不可挽回的破壞。與鋅錳干電池相比，鎂一次電池都具有其獨(dú)特的特性。金屬鎂資源豐富、價(jià)格低廉、環(huán)境友好，具有密度小、電極電位負(fù)、理論比容量大(2205mAh.g-1)，而且是地球上儲(chǔ)量非常豐富的輕質(zhì)金屬元素。鎂電池作為一種新型綠色化學(xué)電源，還具有高比能、安全、無(wú)污染等特點(diǎn)，被認(rèn)為是未來(lái)替代傳統(tǒng)電池的理想換代產(chǎn)品之一?，F(xiàn)有的鎂一次電池是由MnO2作為正極的，但使用MnO2作為鎂一次電池的正極，不但會(huì)使這種鎂電池的生產(chǎn)成本較高，而且還會(huì)對(duì)環(huán)境造成一定的污染。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)現(xiàn)有鎂電池具有的上述不足，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種綠色環(huán)保，且生產(chǎn)成本低的鎂電池用的正極材料。本發(fā)明的另一目的是提供一種操作簡(jiǎn)單的鎂電池用的正極材料的制備方法。本發(fā)明的還一個(gè)目的是一種綠色環(huán)保的，貯存壽命長(zhǎng)，放電穩(wěn)定，生產(chǎn)成本低的鎂電池。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是:一種鎂電池用的正極材料，包括三氧化二鐵和導(dǎo)電碳源，所述三氧化二鐵與碳源的質(zhì)量份數(shù)比為:80:20^95:5。作為鎂電池用的正極材料的優(yōu)化，所述碳源為乙炔黑、膠體石墨、石墨或無(wú)定形碳導(dǎo)電碳中的一種或幾種。一種鎂電池用的正極材料的制備方法，具體包括如下步驟:51:按照權(quán)利要求1中所述三氧化二鐵和導(dǎo)電碳源的質(zhì)量百分份數(shù)比準(zhǔn)備材料，然后均勻混合；
52:向步驟SI中的混合物以球料比為5:1的比例放入剛玉球磨罐，用30ml無(wú)水乙醇作為分散劑，然后在行星式球磨機(jī)上以300-500r/min間歇式球磨4_6h ；
53:將經(jīng)過(guò)步驟S2后得到的漿狀混合物在40-70°C下烘干制得所述鎂電池用的正極材料的前驅(qū)體；
S4，然后將步驟S3得到的前驅(qū)體在球磨機(jī)上以300-500r/min的速度磨細(xì)，即得鎂電池用的正極材料。一種鎂電池，包括正極、負(fù)極和電解液，所述正極由上述技術(shù)方案中所述的正極材料
構(gòu)成，所述負(fù)極為純鎂、AZ31、AZ21、AZ61、AZ11、鈣鎂合金或鋅錳合金中的一種構(gòu)成，所述電解液為高氯酸鎂，硝酸鹽或醋酸鹽中的一種或幾種混合構(gòu)成，且電解液的濃度為Imol/L，當(dāng)電解液為幾種物質(zhì)混合構(gòu)成時(shí)，各物質(zhì)間的摩爾用比均為1:1。作為鎂電池的優(yōu)化，所述硝酸鹽包括硝酸鎂、硝酸鋰或硝酸鈉中一種或幾種的混合。
作為鎂電池的優(yōu)化，所述醋酸鹽包括醋酸鎂、醋酸鈣、醋酸鉀中一種或幾種的混
口 O相比現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明具有如下有益效果:
1、本發(fā)明鎂電池用的正極材料采用的三氧化二鐵，性質(zhì)穩(wěn)定、來(lái)源廣泛、價(jià)格比二氧化錳更加便宜易得，使生產(chǎn)電池材料的成本降低，與三氧化二錳相比較更安全環(huán)保，而且鐵元素在地殼中的含量是相當(dāng)豐富的，即使廢棄之后，活性材料對(duì)環(huán)境幾乎是零污染，經(jīng)回收即可循環(huán)利用，緩解了資源短缺的問(wèn)題。同時(shí)，這種材料對(duì)于人體也是十分有益的。2、本發(fā)明提供的鎂電池不但可以用傳統(tǒng)的價(jià)格較貴的高氯酸鎂為電解液，也可以用
價(jià)格較低硝酸鹽和醋酸鹽，或者高氯酸鎂與這幾種鹽的混合溶液作為電解液，大大的降低了成本，同時(shí)該鎂電池從生產(chǎn)到使用完成幾乎都是零污染，更符合現(xiàn)代社會(huì)的綠色、環(huán)保的宗旨。3、本發(fā)明提供的Mg-Fe2O3電池，其充放電平臺(tái)平穩(wěn)、電壓相對(duì)較高、放電比容量可 達(dá) 290 mAh/g。


圖1為Mg (純鎂)_Fe203電池，電解液為lmol/L的醋酸鎂，在0.3mA的電流下的放電圖像。圖2為Mg (鋅錳合金)-Fe2O3電池，電解液為lmol/1的醋酸鎂在0.3mA的電流下的放電圖像。
具體實(shí)施方式
下面參照附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說(shuō)明。實(shí)施例1:稱取三氧化二鐵9.0075g,乙炔黑0.5004g，石墨0.5021g,以球料比為5:1的比例放入剛玉球磨罐中，用30ml無(wú)水乙醇作為分散劑，在行星式球磨機(jī)上以400r/min的轉(zhuǎn)速間歇式球磨4h，然后將球磨后的漿狀混合物在60°C的烘箱中烘干制得鎂電池用的正極材料的前驅(qū)體，再在球磨機(jī)上以300-500r/min的速度磨細(xì)，制得鎂電池正極材料。在電子天平上稱取0.1507g前述鎂電池正極材料附著在不銹鋼集流體上作為鎂電池的正極，配置lmol/L的硝酸鈉作為電解液，純鎂為負(fù)極兼集流體，中間加以堿性隔膜，滴入電解液組裝成鎂一次電池。以0.3mA放電，其放電容量為270mAh/g。實(shí)施例2:稱取三氧化二鐵9.0025g,乙炔黑0.5064g，石墨0.5023g,以球料比為5:1的比例放入剛玉球磨罐中，用30ml無(wú)水乙醇作為分散劑，在行星式球磨機(jī)上以400r/min的轉(zhuǎn)速間歇式球磨4h，然后將球磨后的漿狀混合物在40°C的烘箱中烘干制得鎂電池用的正極材料的前驅(qū)體，再在球磨機(jī)上以300-500r/min的速度磨細(xì)，制得鎂電池正極材料。在電子天平上稱取0.1521g前述鎂電池正極材料附著在不銹鋼集流體上作為鎂電池的正極，配置lmol/L的醋酸鎂作為電解液，純鎂為負(fù)極兼集流體，中間加以堿性隔膜，滴入電解液組裝成鎂一次電池。以0.3mA放電，其放電容量為220mAh/g，如圖1所示。實(shí)施例3:稱取三氧化二鐵8.5065g,乙炔黑0.5014g,石墨0.5003g, 二氧化錳
0.5021g,以球料比為5:1的比例放入剛玉球磨罐中，用30ml無(wú)水乙醇作為分散劑，在行星式球磨機(jī)上以400r/min的轉(zhuǎn)速間歇式球磨4h，然后將球磨后的漿狀混合物在60°C的烘箱中烘干制得鎂電池用的正極材料的前驅(qū)體，再在球磨機(jī)上以300-500r/min的速度磨細(xì)，制得鎂電池正極材料。在電子天平上稱取0.122`1g前述鎂電池正極材料附著在不銹鋼集流體上作為鎂電池的正極，配置lmol/L的醋酸鎂作為電解液，純鎂為負(fù)極兼集流體，中間加以堿性隔膜，滴入電解液組裝成鎂一次電池。以ImA放電，其放電容量為190mAh/g。實(shí)施例4:稱取三氧化二鐵9.5120g,乙炔黑0.2530g，石墨0.2517g，以球料比為5:1的比例放入剛玉球磨罐中，用30ml無(wú)水乙醇作為分散劑，在行星式球磨機(jī)上以400r/min的轉(zhuǎn)速間歇式球磨4h，然后將球磨后的漿狀混合物在70°C的烘箱中烘干制得鎂電池用的正極材料的前驅(qū)體，再在球磨機(jī)上以300-500r/min的速度磨細(xì)，制得鎂電池正極材料。在電子天平上稱取0.1074g前述鎂電池正極材料附著在不銹鋼集流體上作為電池的正極，以摩爾比為1:1的比例配置lmol/L硝酸鎂、高氯酸鎂混合液為電解液。AZ31為電池負(fù)極兼集流體，中間加以堿性隔膜，滴入電解液組裝成鎂一次電池。以0.3mA放電，其放電容量為178 mAh/g。實(shí)施例5:稱取三氧化二鐵8.0180g,乙炔黑1.501g，膠體石墨0.5078g,以球料比為5:1的比例放入剛玉球磨罐中，用30ml無(wú)水乙醇作為分散劑，在行星式球磨機(jī)上以400r/min的轉(zhuǎn)速間歇式球磨4h，然后將球磨后的漿狀混合物在70°C的烘箱中烘干制得鎂電池用的正極材料的前驅(qū)體，再在球磨機(jī)上以300-500r/min的速度磨細(xì)，制得鎂電池正極材料。在電子天平上稱取0.1410g前述鎂電池正極材料附著在不銹鋼集流體上作為電池的正極，配置lmol/L的醋酸鎂作為電解液，鋅錳合金為電池負(fù)極兼集流體，中間加以堿性隔膜，滴入電解液組裝成鎂一次電池。以0.3mA放電，其放電容量為278mAh/g，如圖2所
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實(shí)施例6:稱取三氧化二鐵8.0180g,乙炔黑1.500g，膠體石墨0.5078g,以球料比為5:1的比例放入剛玉球磨罐中，用30ml無(wú)水乙醇作為分散劑，在行星式球磨機(jī)上以400r/min的轉(zhuǎn)速間歇式球磨4h，然后將球磨后的漿狀混合物在60°C的烘箱中烘干制得鎂電池用的正極材料的前驅(qū)體，再在球磨機(jī)上以300-500r/min的速度磨細(xì)，制得鎂電池正極材料。在電子天平上稱取0.1OOOg前述鎂電池正極材料附著在不銹鋼集流體上作為電池的正極，配置lmol/L的醋酸鎂作為電解液，鈣鎂合金為電池負(fù)極兼集流體，中間加以堿性隔膜，滴入電解液組裝成鎂一次電池。以0.3mA放電，其放電容量為288mAh/g。實(shí)施例7:稱取三氧化二鐵9.0025g,乙炔黑1.5012g,以球料比為5:1的比例放入剛玉球磨罐中，用30ml無(wú)水乙醇作為分散劑,在行星式球磨機(jī)上以400r/min的轉(zhuǎn)速間歇式球磨4h，然后將球磨后的漿狀混合物在60°C的烘箱中烘干制得鎂電池用的正極材料的前驅(qū)體，再在球磨機(jī)上以300-500r/min的速度磨細(xì)，制得鎂電池正極材料。在電子天平上稱取0.1OOOg前述鎂電池正極材料附著在不銹鋼集流體上作為電池的正極，配置lmol/L的醋酸鈣作為電解液，AZ31為電池負(fù)極兼集流體，中間加以堿性隔膜，滴入電解液組裝成鎂一次電池。以0.3mA放電，其放電容量為226mAh/g。實(shí)施例8:稱取三氧化二鐵9.0012g,乙炔黑0.5006g,膠體石墨，0.50021g,以球料比為5:1的比例放入剛玉球磨罐中，用30ml無(wú)水乙醇作為分散劑，在行星式球磨機(jī)上以400r/min的轉(zhuǎn)速間歇式球磨4h，然后將球磨后的漿狀混合物在60°C的烘箱中烘干制得鎂電池用的正極材料的前驅(qū)體，再在球磨機(jī)上以300-500r/min的速度磨細(xì)，制得鎂電池正極材料。在電子天平上稱取0.1517g前述鎂電池正極材料附著在不銹鋼集流體上作為電池的正極，以醋酸鎂和硝酸鎂的摩爾比為1:1配置lmol/L的混合溶液為電解液，AZ31為電池負(fù)極兼集流體，中間加以堿性隔膜，滴入電解液組裝成鎂一次電池。以0.3mA放電，其放電容量為229mAh/g。

最后說(shuō)明的是，以上實(shí)施例僅用以說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)方案而非限制，盡管參照較佳實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)說(shuō)明，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，可以對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行修改或者等同替換，而不脫離本發(fā)明技術(shù)方案的宗旨和范圍，其均應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的權(quán)利要求范圍當(dāng)中。
權(quán)利要求
1.一種鎂電池用的正極材料，其特征在于:包括三氧化二鐵和導(dǎo)電碳源，所述三氧化二鐵與碳源的質(zhì)量份數(shù)比為:80:20、5:5。
2.如權(quán)利要求1所述的鎂電池用的正極材料，其特征在于:所述碳源為乙炔黑、膠體石墨、石墨或無(wú)定形碳導(dǎo)電碳中的一種或幾種。
3.一種鎂電池用的正極材料的制備方法，其特征在于:具體包括如下步驟: 51:按照權(quán)利要求1中所述三氧化二鐵和導(dǎo)電碳源的質(zhì)量百分份數(shù)比準(zhǔn)備材料，然后均勻混合； 52:向步驟SI中的混合物以球料比為5:1的比例放入剛玉球磨罐，用30ml無(wú)水乙醇作為分散劑，然后在行星式球磨機(jī)上以300-500r/min間歇式球磨4_6h ； 53:將經(jīng)過(guò)步驟S2后得到的漿狀混合物在40-70°C下烘干制得所述鎂電池用的正極材料的前驅(qū)體； S4，然后將步驟S3得到的前驅(qū)體在球磨機(jī)上以300-500r/min的速度磨細(xì)，即得鎂電池用的正極材料。
4.一種鎂電池，包括正極、負(fù)極和電解液，其特征在于:所述正極為權(quán)利要求1所述的正極材料構(gòu)成，所述負(fù)極為純鎂、八231、4221、4261、4211、鈣鎂合金或鋅錳合金中的一種構(gòu)成，所述電解液為高氯酸 鎂，硝酸鹽或醋酸鹽中的一種或幾種混合構(gòu)成，且電解液的濃度為lmol/L，當(dāng)電解液為幾種物質(zhì)混合構(gòu)成時(shí)，各物質(zhì)間的摩爾用比均為1:1。
5.如權(quán)利要求4所述的鎂電池，其特征在于:所述硝酸鹽包括硝酸鎂、硝酸鋰或硝酸鈉中一種或幾種的混合。
6.如權(quán)利要求4所述的鎂電池，其特征在于:所述醋酸鹽包括醋酸鎂、醋酸鈣、醋酸鉀中一種或幾種的混合。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種鎂電池用的正極材料和其制備方法及鎂電池，該鎂電池用的正極材料包括質(zhì)量份數(shù)比為80:20~95:5的三氧化二鐵與碳源。其制備方法包括按比例準(zhǔn)備原料均勻混合；再以球料比為5:1的比例放入剛玉球磨罐，用無(wú)水乙醇作為分散劑，然后在行星式球磨機(jī)上以300-500r/min球磨4-6h，將得到的漿狀混合物烘干再在球磨機(jī)上以300-500r/min的速度磨細(xì)即得。鎂電池采用前述正極材料制成正極，純鎂或鎂合金制成負(fù)極，高氯酸鎂，硝酸鹽或醋酸鹽中的一種或幾種混合構(gòu)成電解液。該正極材料原料來(lái)源豐富，對(duì)環(huán)境無(wú)污染，成本低，制得的鎂電池不但成本更低，更綠色環(huán)保，而且放電更加平穩(wěn)，電壓和放電比容量更高。
文檔編號(hào)H01M4/52GK103236540SQ20131018378
公開(kāi)日2013年8月7日 申請(qǐng)日期2013年5月17日 優(yōu)先權(quán)日2013年5月17日
發(fā)明者朱偉, 楊亞萍, 王西鎮(zhèn), 王章淦, 姚靖, 汪佐龍, 牛風(fēng)光, 彭建, 潘復(fù)生 申請(qǐng)人:重慶大學(xué)