專利名稱：高能鋰/亞硫酰氯電池的正極及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鋰電池技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種高能鋰/亞硫酰氯電池的正極及其制備方法。
背景技術(shù)：
鋰/亞硫酰氯電池的負(fù)極活性物質(zhì)為金屬鋰，正極活性物質(zhì)為亞硫酰氯，碳正極是亞硫酰氯電化學(xué)反應(yīng)的載體，其電池反應(yīng)為:4Li+2S0Cl2=4LiCl+S02+S，由于生成了不溶解的固體產(chǎn)物L(fēng)iCl和S，隨著放電的進(jìn)行，碳的表面和內(nèi)孔逐漸被不溶解的固體產(chǎn)物覆蓋堵塞，使碳正極逐漸鈍化失活，導(dǎo)致電池壽命終止?，F(xiàn)在技術(shù)中的碳正極制備方法是將乙炔黑、聚四氟乙烯乳液、異丙醇(或去離子水)混合后直接成型，經(jīng)過初干燥后再進(jìn)行高溫纖維化，即在高溫條件下聚四氟乙烯纖維化形成網(wǎng)絡(luò)狀的多孔正極。這種正極制備存在這樣一種矛盾:增加聚四氟乙烯乳液的用量有利于正極纖維化，但聚四氟乙烯作為一種絕緣物質(zhì)會增加內(nèi)阻，降低電池負(fù)載能力，導(dǎo)致電池有效工作時間減少(即容量降低)。中國專利《高溫鋰亞硫酰氯電池的正極及其制備方法》(
公開日2008年I月9日，申請?zhí)?00710052765.X)中公開了一種高溫鋰亞硫酰氯電池的正極及其制備方法，其碳正極組分配比由IOG乙炔黑、IML聚四氟乙烯乳液、84ML異丙醇配成的碳正極混合物和外加玻璃纖維絲材料組成，其制備方法包括有以下步驟:1)和粉；2)成型；3)烘干；4)發(fā)泡。這種外加玻璃纖維絲的方法能改變電極的表面積，疏導(dǎo)活性粒子在碳表面的轉(zhuǎn)移。但玻璃纖維絲也是一種絕緣材料，同樣會存在增加內(nèi)阻，降低電池負(fù)載能力的問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是:提供一種能顯著提高鋰/亞電池的容量及工作電壓的高能鋰/亞硫酰氯電池的正極及其制備方法。本發(fā)明為解決上述技術(shù)問題所采取的技術(shù)方案為:
高能鋰/亞硫酰氯電池的正極，所述正極由乙炔黑、聚四氟乙烯乳液、無水乙醇，及導(dǎo)電碳纖維組成，所述乙炔黑、聚四氟乙烯乳液、及無水乙醇的質(zhì)量比為0:0.8-1.2:53-57，所述碳纖維的質(zhì)量為乙炔黑質(zhì)量的8% 12%。上述方案中，所述的碳纖維直徑為7 ii nTlI ii m,長度為l 3mm。上述方案中，所述聚四氟乙烯乳液為60%的水乳液。高能鋰/亞硫酰氯電池的正極的制備方法，它包括以下步驟:
1)和粉:將乙炔黑、聚四氟乙烯乳液、無水乙醇，及導(dǎo)電碳纖維混合均勻成膏狀物，其中，所述乙炔黑、聚四氟乙烯乳液、及無水乙醇的質(zhì)量比為10:0.8-1.2:53-57，所述碳纖維的質(zhì)量為乙炔黑質(zhì)量的8% 12% ；
2)碳包成型:用擠壓機(jī)和成型模將以上膏狀物擠壓成圓柱體；
3)初干燥:將所得的圓柱體干燥； 4)纖維化:將干燥后的圓柱體置于250°C 260°C烘箱中10分鐘 15分鐘，使聚四氟乙烯充分纖維化，冷卻后即得高能鋰/亞硫酰氯電池的正極。上述方案中，所述乙炔黑、聚四氟乙烯乳液、及無水乙醇的質(zhì)量比為10:1:55。上述方案中，所述步驟3)中的干燥溫度為60°C 70°C，干燥時間為15小時以上。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明取得的有益效果是:
1.碳纖維在正極中縱橫交錯的分布與聚四氟乙烯纖維化后的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)結(jié)合在一起，有效提高了正極的比表面(即提高了亞硫酰氯反應(yīng)的催化表面)，并能得到合適的孔徑、孔率和孔狀。2.碳纖維優(yōu)異的導(dǎo)電性能顯著改善活性粒子在碳正極表面的電荷轉(zhuǎn)移情況，疏導(dǎo)反應(yīng)離子和離子電荷的傳輸，提高正極電子傳導(dǎo)能力，減緩碳正極鈍化失活過程，提高鋰/亞電池的容量和工作電壓，使得該高能鋰/亞硫酰氯電池非常適合于-40度到70度的電池使用環(huán)境。3.由于碳纖維本身可作為載體，增加碳正極表面的反應(yīng)位點(diǎn)，進(jìn)一步提高了鋰/亞電池的容量。


圖1為本發(fā)明實(shí)施例提供的高能鋰/亞硫酰氯電池的結(jié)構(gòu)示意圖。圖2為本發(fā)明實(shí)施例1和對比例I的電池放電曲線圖。圖3為本發(fā)明實(shí)施例2和對比例2的電池放電曲線圖。圖4為本發(fā)明實(shí)施例3和對比例3的電池放電曲線圖。圖5為本發(fā)明實(shí)施例4和對比例4的電池放電曲線圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的描述，當(dāng)然下述實(shí)施例不應(yīng)理解為對本發(fā)明的限制。如圖1所示，高能鋰/亞硫酰氯電池包括中心極柱1、玻璃絕緣子2、密封釘3、電解液4、鋼殼5、鋰負(fù)極6、隔膜7、碳正極8、及蓋板9。其中碳正極8即為本發(fā)明所述的正極。隔膜7為玻璃纖維膜；電解液4為含LiAlCl4的SOCl2溶液；鋼殼5、蓋板9、中心極柱1、密封釘3均為不銹鋼材料。實(shí)施例1
本實(shí)施例提供高能鋰/亞硫酰氯電池的正極，正極由IOg乙炔黑、1.2g聚四氟乙烯乳液、57g無水乙醇,及0.8g導(dǎo)電碳纖維組成。碳纖維直徑為7 ii nTll ii m,長度為3mm。聚四氟乙烯乳液為60%的水乳液。乙炔黑為電池級，無水乙醇為分析純。本實(shí)施例還提供高能鋰/亞硫酰氯電池的正極的制備方法，它包括以下步驟:
1)和粉:將IOg乙炔黑、1.2g聚四氟乙烯乳液、57g無水乙醇,及0.8g導(dǎo)電碳纖維混合均勻成膏狀物；
2)碳包成型:用擠壓機(jī)和成型模將以上膏狀物擠壓成圓柱體；
3)初干燥:將所得的圓柱體干燥，干燥溫度為60°C 70°C，干燥時間為15小時以上；
4)纖維化:將干燥后的圓柱體置于250°C 260°C烘箱中10分鐘 15分鐘，使聚四氟乙烯充分纖維化，冷卻后即得高能鋰/亞硫酰氯電池的正極。利用上述的制備方法得到的正極、然后以金屬鋰為負(fù)極、四氯鋁酸鋰的亞硫酰氯溶液(1.2mol/L)為電解液組成高能鋰/亞電池(型號為ER14250)。高能鋰/亞電池的組裝方法:
(1)先將碳正極、玻璃纖維隔膜、鋼殼、蓋組進(jìn)行干燥處理；
(2)在干燥環(huán)境中(相對濕度<2.5%)，進(jìn)行以下電池裝配:a.將金屬鋰滾壓于鋼殼內(nèi)表面；b.在金屬鋰內(nèi)表面及鋼殼底部放入玻璃纖維隔膜；c.裝入上述含碳纖維的碳正極；d.將帶中心極柱的蓋組壓入鋼殼，使蓋板外沿與鋼殼上沿嵌合；e.鋼殼與蓋板周邊通過氬弧焊接注入電解液(LiAlCl4的SOCl2溶液);g.注液孔壓入密封釘，制成全密封鋰/亞電池。對該ER14250型高能鋰/亞電池進(jìn)行放電容量的測試，于室溫下330 Q恒阻放電至2.0V，其結(jié)果如圖2。由圖2可知，該ER14250型高能鋰/亞電池的放電容量為1.14Ah。實(shí)施例2
實(shí)施例2與實(shí)施例1大致相同，不同之處在于本實(shí)施例的正極由IOg乙炔黑、1.0g聚四氟乙烯乳液、55g無水乙醇,及0.9g導(dǎo)電碳纖維組成。其它制備方法均同實(shí)施例1，制作高能鋰/亞電池(型號為ER14505)。對該ER14505型高能鋰/亞電池進(jìn)行放電容量的測試，于室溫下200 Q恒阻放電至2.0V，其結(jié)果如圖3。由圖3可知，該ER14250型高能鋰/亞電池的放電容量為2.llAh。實(shí)施例3
實(shí)施例3與實(shí)施例1大致相同，不同之處在于本實(shí)施例的正極由IOg乙炔黑、0.9g聚四氟乙烯乳液、56g無水乙醇,及1.0g導(dǎo)電碳纖維組成。其它制備方法均同實(shí)施例1，制作高能鋰/亞電池(型號為ER26500)。對該ER26500型高能鋰/亞電池進(jìn)行放電容量的測試，于室溫下50 mA恒流放電至2.0V，其結(jié)果如圖4。由圖4可知，該ER26500型高能鋰/亞電池的放電容量為6.4Ah。實(shí)施例4
實(shí)施例4與實(shí)施例1大致相同，不同之處在于本實(shí)施例的正極由IOg乙炔黑、0.8g聚四氟乙烯乳液、53g無水乙醇，及1.2g導(dǎo)電碳纖維組成。其它制備方法均同實(shí)施例1，制作高能鋰/亞電池(型號為ER34615)。對該ER34615型高能鋰/亞電池進(jìn)行放電容量的測試，于室溫下100 mA恒流放電至2.0V，其結(jié)果如圖5。由圖5可知，該ER34615型高能鋰/亞電池的放電容量為15.3Ah。對比例I
對比例I與實(shí)施例1大致相同，不同之處在于對比例I中的正極由IOg乙炔黑、1.2g聚四氟乙烯乳液、及57g無水乙醇組成，未添加碳纖維。對該鋰/亞電池進(jìn)行放電容量的測試，于室溫下330 Q恒阻放電至2.0V，其結(jié)果如圖2。由圖2可知，該鋰/亞電池的放電容量為1.08Ah。對比例2
對比例2與實(shí)施例2大致相同，不同之處在于對比例2中的正極由IOg乙炔黑、1.0g聚四氟乙烯乳液、及55g無水乙醇組成，未添加碳纖維。對該鋰/亞電池進(jìn)行放電容量的測試，于室溫下200 Q恒阻放電至2.0V，其結(jié)果如圖3。由圖3可知，該鋰/亞電池的放電容量為1.97Ah。對比例3
對比例3與實(shí)施例3大致相同，不同之處在于對比例3中的正極由IOg乙炔黑、0.9g聚四氟乙烯乳液、及56g無水乙醇組成，未添加碳纖維。對該鋰/亞電池進(jìn)行放電容量的測試，于室溫下50 mA恒流放電至2.0V，其結(jié)果如圖4。由圖4可知，該鋰/亞電池的放電容量為5.7Ah。對比例4
對比例4與實(shí)施例4大致相同，不同之處在于對比例4中的正極由IOg乙炔黑、0.8g聚四氟乙烯乳液、及53g無水乙醇組成，未添加碳纖維。對該鋰/亞電池進(jìn)行放電容量的測試，于室溫下100 mA恒流放電至2.0V，其結(jié)果如圖5。由圖5可知，該鋰/亞電池的放電容量為13.9Ah。因此，由圖2至圖5可知，本發(fā)明的高能鋰/亞電池添加有碳纖維，故由于碳纖維的性能使得其放電容量均高于普通鋰電池。需要說明的是，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，可以對本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行修改或等同替換，而不脫離本發(fā)明技術(shù)方案的宗旨和范圍，其均應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的權(quán)利要求范圍當(dāng)中。
權(quán)利要求
1.高能鋰/亞硫酰氯電池的正極，其特征在于，所述正極由乙炔黑、聚四氟乙烯乳液、無水乙醇，及導(dǎo)電碳纖維組成，所述乙炔黑、聚四氟乙烯乳液、及無水乙醇的質(zhì)量比為10:0.8-1.2:53-57，所述碳纖維的質(zhì)量為乙炔黑質(zhì)量的8% 12%。
2.如權(quán)利要求1所述的高能鋰/亞硫酰氯電池的正極，其特征在于，所述的碳纖維直徑為7 u m l lum,長度為I 3mm。
3.如權(quán)利要求1所述的高能鋰/亞硫酰氯電池的正極，其特征在于，所述聚四氟乙烯乳液為60%的水乳液。
4.如權(quán)利要求1至3任一項(xiàng)所述的高能鋰/亞硫酰氯電池的正極的制備方法，其特征在于，它包括以下步驟: 1)和粉:將乙炔黑、聚四氟乙烯乳液、無水乙醇，及導(dǎo)電碳纖維混合均勻成膏狀物，其中，所述乙炔黑、聚四氟乙烯乳液、及無水乙醇的質(zhì)量比為10:0.8-1.2:53-57，所述碳纖維的質(zhì)量為乙炔黑質(zhì)量的8% 12% ； 2)碳包成型:用擠壓機(jī)和成型模將以上膏狀物擠壓成圓柱體； 3)初干燥:將所得的圓柱體干燥； 4)纖維化:將干燥后的圓柱體置于250°C 260°C烘箱中10分鐘 15分鐘，使聚四氟乙烯充分纖維化，冷卻后即得高能鋰/亞硫酰氯電池的正極。
5.如權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述乙炔黑、聚四氟乙烯乳液、及無水乙醇的質(zhì)量比為10:1:55。
6.如權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述步驟3)中的干燥溫度為600C 70°C，干燥時間為15小時以上。
全文摘要
本發(fā)明提供一種高能鋰/亞硫酰氯電池的正極及其制備方法。該高能鋰/亞硫酰氯電池的正極由乙炔黑、聚四氟乙烯乳液、無水乙醇，及導(dǎo)電碳纖維組成，所述乙炔黑、聚四氟乙烯乳液、及無水乙醇的質(zhì)量比為10:0.8-1.2:53-57，所述碳纖維的質(zhì)量為乙炔黑質(zhì)量的8%~12%。由于碳纖維優(yōu)異的導(dǎo)電性能顯著改善活性粒子在碳正極表面的電荷轉(zhuǎn)移情況，疏導(dǎo)反應(yīng)離子和離子電荷的傳輸，提高正極電子傳導(dǎo)能力，減緩碳正極鈍化失活過程，提高鋰/亞電池的容量和工作電壓，使得該高能鋰/亞硫酰氯電池非常適合于-40度到70度的電池使用環(huán)境。
文檔編號H01M4/139GK103178270SQ20131009952
公開日2013年6月26日 申請日期2013年3月26日 優(yōu)先權(quán)日2013年3月26日
發(fā)明者王亞琴, 劉思思, 王維, 艾彬, 朱敏, 雷夢雅, 馬福蕓, 劉瑋, 李丹 申請人:武漢中原長江科技發(fā)展有限公司