專利名稱：聚陰離子摻雜的富鋰層狀氧化物正極材料及其制備和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鋰離子電池用聚陰離子摻雜的富鋰層狀氧化物正極材料，具體為聚陰離子((XOm)'X = P、S、As、Mo、V、S1、B、W、Al，m = 2 4，n = I 4)摻雜的富鋰層狀氧化物 Li (Li (1-2x) Z3MxMn (2_x)/3) 02_y (XOm) y (Μ 為 N1、Co 中至少一種，O < x ^ 0.33,0 <y ^0.2)材料。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，隨著科技的進(jìn)步，電子產(chǎn)品、電動(dòng)汽車、醫(yī)療設(shè)備等領(lǐng)域?qū)?chǔ)能設(shè)備的要求日益提高，發(fā)展高能量密度、體積小、循環(huán)壽命長(zhǎng)的鋰離子電池成為一種趨勢(shì)。作為鋰離子電池的核心部分，正極材料起著至關(guān)重要的作用。傳統(tǒng)的正極材料LiCoO2容量低、成本高；而LiNiO2合成條件苛刻，可逆性差；價(jià)格相對(duì)低廉的LiMn2O4和LiFePO4放電比容量偏低。與這些材料相比，富鋰層狀氧化物L(fēng)i (Li(1_2x)/3MxMn(2_x)/3)02具有比容量高(> 200mAh/g)、電壓平臺(tái)高、循環(huán)性能好等優(yōu)點(diǎn)；但目前仍然存在首周不可逆容量過(guò)大，循環(huán)過(guò)程中層狀結(jié)構(gòu)容易向尖晶石結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，電壓平臺(tái)降低，進(jìn)而能量密度下降等問(wèn)題。聚陰離子是一系列含有四面體或者八面體結(jié)構(gòu)單元的陰離子基團(tuán)的總稱。最常見(jiàn)的為氧基聚陰離子，其表達(dá)式可以寫為:(XOm)n_，X = P、S、As、Mo、V、S1、B、W、Al，m = 2 4，η = I 4。這些結(jié)構(gòu)單元通過(guò)強(qiáng)共價(jià)鍵聯(lián)成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)并形成更高配位的空隙供其它金屬離子占據(jù)，使得聚陰離子型化合物具有和金屬氧化物正極材料不同的晶相結(jié)構(gòu)以及由此結(jié)構(gòu)決定的各種突出的性能。目前報(bào)道比較多的是具有橄欖石和NASIC0N兩種結(jié)構(gòu)類型的聚陰離子型正極材料。該系列材料有兩個(gè)突出優(yōu)點(diǎn):第一，材料的晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，即使在發(fā)生大量離子可逆嵌入/脫出的條件下，仍能保持晶相結(jié)構(gòu)不變，這一點(diǎn)明顯優(yōu)于金屬化合物型正極材料；第二，由于材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，因而在循環(huán)過(guò)程中材料電位平臺(tái)穩(wěn)定，循環(huán)性能優(yōu)異。但是，鋰的聚陰離子化合物容量很低，限制了其單獨(dú)作為電極材料在鋰離子電池上的應(yīng)用。如果將聚陰離子采用體相摻雜的方法摻雜到富鋰材料中，聚陰離子將取代富鋰材料中的部分氧原子，由于聚陰離子具有較強(qiáng)的共價(jià)鍵網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，因此可以抑制材料在首次充電過(guò)程中的氧析出，從而可以提高材料的首次充放電效率；同時(shí)，具有較高鍵能的聚陰離子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)進(jìn)一步穩(wěn)定了富鋰材料的結(jié)構(gòu)，抑制富鋰材料在電化學(xué)循環(huán)過(guò)程中由層狀結(jié)構(gòu)向尖晶石結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變。此外，具有上述優(yōu)勢(shì)的聚陰離子材料一般都具有較為平穩(wěn)的放電平臺(tái)，在長(zhǎng)循環(huán)過(guò)程中其平臺(tái)衰減也較小。因此，聚陰離子摻雜可以在一定程度上改善富鋰材料的現(xiàn)有問(wèn)題。按照已有的文獻(xiàn)報(bào)道，對(duì)富鋰材料改性的方法主要包括表面包覆，體相離子摻雜以及其他的預(yù)處理方式。中國(guó)專利CN2009100085461.2采用MnOJ^富鋰正極材料進(jìn)行包覆，材料的放電比容量得到提高，材料的循環(huán)性能和倍率性能有所改善。專利CN200980150179.6和CN 201110434564.2顯示，采用金屬氟化物包覆富鋰正極材料也能改善其電化學(xué)性能。CN 201110111035.9采用過(guò)硫酸鹽或硫酸鹽等氧化劑對(duì)材料表面進(jìn)行預(yù)處理，使材料的首次效率及高倍率的放電容量得到提高。在體相摻雜方面，目前的報(bào)道主要集中于金屬陽(yáng)離子摻雜，例如:CN 200910186311.0報(bào)道了通過(guò)陽(yáng)離子摻雜的方法提高材料的循環(huán)性能和倍率性能的方法;CN 201210391471.0和CN 201210391672.0分別報(bào)道了一種采用摻雜三價(jià)離子和鐵銅錫離子方法的富鋰固溶體正極材料的制備方法。在陰離子摻雜方面主要有氟離子和氯離子摻雜，例如:CN 200980138690.4采用氟摻雜改良材料的性能，使首周不可逆容量明顯降低；CN 201210216042.X采用摻雜氯離子的方法抑制了材料在初期的容量衰減，提高了其倍率性能。在此之前，未見(jiàn)有采用聚陰離子摻雜改性層狀富鋰氧化物正極材料的報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種聚陰離子摻雜的富鋰層狀氧化物正極材料及其制備和應(yīng)用，以改善富鋰材料現(xiàn)有的不足。本發(fā)明具有制備方法簡(jiǎn)單、電極材料比容量高、倍率性能好等優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明提供的一種聚陰離子摻雜富鋰層狀氧化物正極材料的分子式為:Li (Li(1-2x)Z3MxMn(2_x)/3) 02_y (XOm)y, X = P、S、As、Mo、V、S1、B、W、Al，m = 2 4，η = I 4 ;Μ 為 N1、Co 中至少一種，O < X 彡 0.33，0 < y 彡 0.2。制備步驟是在制備富鋰材料Li (Li (1_2χ)/3ΜχΜπ(2_x)/3) O2的過(guò)程中，引入聚陰離子(XOm)'按計(jì)量將含有(或可轉(zhuǎn)化為)聚陰離子的鹽與制備富鋰材料所需其他鹽類配制溶液，經(jīng)固化、干燥、焙燒制得 Li (Li (1_2x)Z3MxMn(2_x)/3) 02_y (XOm) y。本發(fā)明提供的聚陰離子摻雜富鋰層狀氧化物正極材料Li (Li (1-2x)Z3MxMn(2_x)/3)02_y (XOm)y的制備方法包括如下步驟:I)按計(jì)量將可溶性鋰鹽或氫氧化鋰、鎳或\和鈷鹽和錳鹽(鎳、鈷、錳的硝酸鹽或醋酸鹽)、含有聚陰離子的銨鹽(或能夠轉(zhuǎn)化為聚陰離子的其他鹽類)配制成水溶液，其中鋰鹽比計(jì)量比過(guò)量3 8% ;金屬離子總濃度為0.5 2摩爾每升；然后加入檸檬酸，檸檬酸和總金屬離子摩爾比為2: 1，用氨水將混合液的pH調(diào)節(jié)至9，攪拌均勻；2)將步驟I)制得的溶液在80°C下持續(xù)攪拌至溶膠狀，再于120°C下干燥，制得固體產(chǎn)物；或者將步驟I)制得的溶液采用噴霧干燥(溶液進(jìn)口溫度120°c，出口溫度90°C，空氣流量10升/分鐘)的方法制得固體產(chǎn)物；3)將步驟2)所得固體產(chǎn)物研磨至200目以下粉末，轉(zhuǎn)移至坩堝中，在350 500°C焙燒3 6小時(shí)；4)將步驟3)的產(chǎn)物再次研磨至200目以下粉末，置于馬弗爐中，在750 950°C燒結(jié)2 20小時(shí)，即可制得聚陰離子摻雜的富鋰層狀氧化物L(fēng)i (Li (1_2x)/3MxMn(2_x)/3)02_y (XOm)
Y0所述的聚陰離子來(lái)源為含有聚陰離子的銨鹽或其他任何能夠在制備過(guò)程中轉(zhuǎn)化為聚陰離子的鹽類。本發(fā)明得到富鋰Li (Li(1_2x)/具M(jìn)n(2_x)/3)02_y(X0m)y正極材料可直接作為正極材料用于制造鋰離子電池。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是:聚陰離子摻雜的富鋰Li (Li(1_2x) /具M(jìn)n(2_x)/3)02_y(X0m)y正極材料作為鋰離子電池正極材料時(shí)I)可以抑制材料在首次充電過(guò)程中的氧析出，從而可以提高材料的首次充放電效率；2)具有較高鍵能的聚陰離子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)進(jìn)一步穩(wěn)定了富鋰材料的結(jié)構(gòu)，抑制富鋰材料在電化學(xué)循環(huán)過(guò)程中的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變；3)聚陰離子摻雜可以在一定程度上改善材料的平臺(tái)電壓下降，抑制材料電壓平臺(tái)降低從而導(dǎo)致能量密度下降的問(wèn)題。因此本發(fā)明提高了富鋰層狀氧化物的電化學(xué)性能，具有首次充放電效率高，比容量高、循環(huán)性好、制備過(guò)程簡(jiǎn)單、重現(xiàn)性好等特點(diǎn)。


圖1為實(shí)施例1所制備的Li(Li0.20Ni0.20Mn0.JOl97(PO4) ο.03正極材料的X射線衍射(XRD)圖。圖2為實(shí)施例1所制備的Li (Li0.20Ni0.20Mn0.JOl97(PO4) ο.03正極材料的透射電子顯微鏡(TEM)照片。圖3為實(shí)施例1所制備的Li(Li0.20Ni0.20Mn0.JOl97(PO4) ο.03正極材料在30毫安每克電流密度下的放電曲線。圖4為實(shí)施例2所制備的Li (Li0.22Ni0.17Mn0.61) 0L95 (MoO4) 0.05正極材料在30毫安每克電流密度下的放電容量循環(huán)曲線。圖5 為實(shí)施例 3 所制備的 Li (Lia22Niai7Coatl5Mna56)Oh91 (SO4)atl9 正極材料在 30 毫安每克電流密度下的放電曲線。圖6 為實(shí)施例 4 所制備的 Li (LiailNia33CoaitlMna46)Oh88(AlO2)ai2 正極材料在 30 毫安每克電流密度下的放電容量循環(huán)曲線。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明提供的是聚陰離子摻雜的富鋰正極材料及其制備方法和應(yīng)用，結(jié)合下述的實(shí)施例來(lái)更清楚地說(shuō)明本發(fā)明，但它們不對(duì)本發(fā)明作任何限制。實(shí)施例1聚陰離子摻雜的富鋰正極材料Li (Li0.20Ni0.20Mn0.60) 0L97 (PO4) 0.03的制備:稱取6.427 克 CH3COOLi.2H20，2.489 克 Ni (CH3COO)2.2H20, 7.353 克Mn(CH3COO)2.2H20和0.173克NH4H2PO4，配制成200毫升金屬離子總濃度為0.52摩爾每升的水溶液，然后加入200毫升1.0摩爾每升的檸檬酸，加入氨水將混合液的pH調(diào)節(jié)至9，攪拌均勻；將上述溶液注入到噴霧干燥機(jī)中進(jìn)行噴霧干燥，得到混合均勻的前軀體；將所得前軀體研磨成粉末，轉(zhuǎn)移至坩堝中，在480°C下焙燒5小時(shí)，冷卻后，將材料研磨至200目以下；然后將研磨好的的材料置于馬弗爐中850°C高溫?zé)Y(jié)10小時(shí)，最后制得聚陰離子摻雜的Li (Li0.20Ni0.20Mn0.JOl97(PO4)ο.03材料。圖1是所制備材料的X-射線衍射(XRD)圖，圖中沒(méi)有出現(xiàn)聚陰離子的衍射峰，證明材料的體相晶體結(jié)構(gòu)并沒(méi)有因?yàn)閾诫s(PO4)3-而改變。圖2是所制備材料的透射電子顯微鏡(TEM)圖，從圖中可以看出材料顆粒為類球形，粒徑在100-200納米范圍內(nèi)。電化學(xué)性能測(cè)試如下:以所制備的聚陰離子摻雜的富鋰材料為正極材料，以金屬鋰為對(duì)電極，按常規(guī)方法組裝成半電池，對(duì)所裝配的電池在室溫條件下進(jìn)行恒流充放電測(cè)試，電壓范圍為:2.0 4.8伏。圖3展示了在30毫安每克電流密度下，材料的放電曲線。從圖3中可以看出，所制備的材料放電容量為275.1mAh/g，具有較高的放電比容量。實(shí)施例2
Li (Li0.22Ni0.17Mn0.61) O1.95 (MoO4) 0.05 的制備:將實(shí)施例1 中的 CH3COOLi.2H20 質(zhì)量改為 6.534 克，Ni (CH3COO) 2.2H20 質(zhì)量改為 2.115 克，Mn (CH3COO) 2.2H20 質(zhì)量改為 7.475 克，將 NH4H2PO4 換為(NH4)2MoO4.4H20 0.670g，其他同實(shí)施例 1，即可制得 Li (Lia22Niai7Mna61)Ou5(MoO4)atl5材料。圖4顯示了其電化學(xué)性能，在30毫安每克電流密度下，摻雜聚陰離子的Li (Li0.22Ni0.17Mn0.61) 0L95 (MoO4) ο.05材料30周后的放電比容量為223.0毫安時(shí)每克，循環(huán)性能優(yōu)異。實(shí)施例3Li(Lia22Niai7Coaci5Mna56)Oh91(SO4)atl9M 料的制備:將實(shí)施例 2 中Mn (CH3COO) 2.2H20 質(zhì)量改為 6.863 克，加入 Co (CH3COO) 2.2H20 0.623g,將(NH4) 2Μο04.4H20更換為(NH4) 2S040.330g,其他同實(shí)施例 2，即可制得 Li (Li0.17Ni0.20Co0.05Mn0.58) O1.95 (SO4) 0.05 材料。圖5所示為在30毫安每克電流密度下，本實(shí)例所制備的材料的首周充放電曲線，由圖可以看出摻雜聚陰離子S042_后，材料同樣具有較高的放電比容量。實(shí)施例4
Li (Li0.nNi0.33Co0.10Mn0.46) O1.88 (AlO2) 0.12 M 料的制備:將實(shí)施例1 中的CH3COOLi.2Η20 質(zhì)量改為 5.945 克，Ni (CH3COO)2.2Η20 質(zhì)量改為 4.106 克，Mn (CH3COO) 2.2Η20質(zhì)量改為 5.637 克，加入 Co (CH3COO) 2.4Η201.245g，將 NH4H2PO4 換為 Al (NO3) 3.9Η20 2.251g，其他同實(shí)施例1，可以制得聚陰離子摻雜的(Li。.HNia33CoaitlMna JOh88(AlO2)ai2材料。電化學(xué)性能測(cè)試如圖6所示，在30毫安每克電流密度下，摻雜聚陰離子(ΑΙΟ^-后的材料充放電循環(huán)40周后的放電容量為223.7毫安時(shí)每克，循環(huán)性能良好。
權(quán)利要求
1.一種聚陰離子摻雜富鋰層狀氧化物正極材料，其特征在于它的分子式為:Li (Li(1-2x)Z3MxMn(2_x)/3) 02_y (XOm)y, X = P、S、As、Mo、V、S1、B、W、Al，m = 2 4，η = I 4 ;Μ 為 N1、Co 中至少一種，O < X 彡 0.33，0 < y 彡 0.2。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的正極材料，其特征在于X= P、S、Mo、Al。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的正極材料，其特征在于它的分子式為: Li (Li0 2oNi0.2oMn0.60) O1 97 (P04) 0.03、Li (Li0 22附。.17Mn0> 61) O1 95 (MoO4) 0.。5、 Li (Li。.22N10. 7^ο0.05MH0.56)〇ι.91 (SO4) ο.09 或 Li (Li。.1iNi0.33Co。.10Mn。.46) O1 88 (AlO2) 0.12。
4.權(quán)利要求1所述的聚陰離子摻雜富鋰層狀氧化物正極材料制備方法，其特征在于包括的步驟是在制備富鋰材料Li (Li(1_2x)/3MxMn(2_x)/3)02的過(guò)程中，引入聚陰離子(XOm)n_，按計(jì)量將含有或可轉(zhuǎn)化為聚陰離子的鹽與制備富鋰材料所需其他鹽類配制溶液，經(jīng)固化、干燥、焙燒制得。
5.一種權(quán)利要求1所述的聚陰離子摻雜富鋰層狀氧化物正極材料Li (Li(1-2x)/3MxMn(2—x)/3) O2-y (XOffl)y的制備方法，其特征在于包括如下步驟: 1)按計(jì)量將可溶性鋰鹽或氫氧化鋰、鎳或\和鈷鹽和錳鹽、含有聚陰離子的銨鹽配制成水溶液，其中鋰鹽比計(jì)量比 過(guò)量3 8% ;金屬離子總濃度為0.5 2摩爾每升；然后加入檸檬酸，檸檬酸和總金屬離子摩爾比為2: 1，用氨水將混合液的pH調(diào)節(jié)至9，攪拌均勻； 2)將步驟I)制得的溶液在80°C下持續(xù)攪拌至溶膠狀，再于120°C下干燥，制得固體產(chǎn)物；或者將步驟I)制得的溶液采用噴霧干燥，溶液進(jìn)口溫度120°C，出口溫度90°C，空氣流量10升/分鐘，制得固體產(chǎn)物； 3)將步驟2)所得固體產(chǎn)物研磨至200目以下粉末，轉(zhuǎn)移至坩堝中，在350 500°C焙燒3 6小時(shí)； 4)將步驟3)的產(chǎn)物再次研磨至200目以下粉末，置于馬弗爐中，在750 950°C燒結(jié)2 20小時(shí)，即可。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于所述的聚陰離子為含有聚陰離子的銨鹽或其他任何能夠在制備過(guò)程中轉(zhuǎn)化為聚陰離子的鹽類。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于所述的鎳、鈷、錳的鹽為它們的硝酸鹽或醋酸鹽。
8.權(quán)利要求1-3任一所述的正極材料用于制造鋰離子電池。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種聚陰離子摻雜的富鋰層狀氧化物L(fēng)i(Li(1-2x)/3MxMn(2-x)/3)O2-y(XOm)y(X＝P、S、As、Mo、V、Si、B、W，0＜y≤0.2)正極材料。在制備Li(Li(1-2x)/3MxMn(2-x)/3)O2-y(XOm)y材料的過(guò)程中，按照化學(xué)計(jì)量比將含有聚陰離子的鹽與其他鹽溶液共溶，加入絡(luò)合劑并用氨水調(diào)節(jié)pH＝9后，將溶液蒸干或者噴霧干燥，再將得到的材料在480℃下預(yù)燒3小時(shí)得到前驅(qū)體材料。然后將前驅(qū)體材料在馬弗爐中850℃高溫?zé)Y(jié)10小時(shí)，即可得到聚陰離子摻雜的富鋰層狀氧化物材料。本發(fā)明所制備的電極材料具有首次充放電效率高，比容量高、循環(huán)性好、制備過(guò)程簡(jiǎn)單、重現(xiàn)性好等優(yōu)點(diǎn)，且制備過(guò)程簡(jiǎn)易、重現(xiàn)性好。
文檔編號(hào)H01M4/62GK103199229SQ20131008724
公開日2013年7月10日 申請(qǐng)日期2013年3月19日 優(yōu)先權(quán)日2013年3月19日
發(fā)明者高學(xué)平, 張洪周, 李國(guó)然, 葉世海 申請(qǐng)人:南開大學(xué)