一種高比容量富鋰正極材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于鋰離子電池正極材料的制備領(lǐng)域，具體涉及一種高比容量富鋰正極材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]鋰離子電池具有高電壓、高容量和循環(huán)壽命長等顯著優(yōu)點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用于移動(dòng)電子設(shè)備、國防工業(yè)、電動(dòng)汽車等領(lǐng)域。由于能源和環(huán)境保護(hù)的需要，電動(dòng)汽車已成為當(dāng)前新能源領(lǐng)域中最受關(guān)注的行業(yè)。因而，開發(fā)高性能的鋰離子動(dòng)力電池已成為近年來最熱門的研究領(lǐng)域之一。富鋰層狀正極材料XLi2MnO3.(1-X)LiMO2 (M=Co,Mn,Ni等；0~1)，因具有更高的比容量、優(yōu)異的高溫性能、原料豐富、無毒無害、循環(huán)穩(wěn)定性好和安全性好等優(yōu)點(diǎn)，成為近年來人們較為廣泛的關(guān)注的正極材料。我國的錳儲(chǔ)量十分豐富，應(yīng)用富鋰正極材料可大大降低目前商業(yè)化鋰離子電池的成本，使之可以作為便攜式電子產(chǎn)品能源供給的裝置及交通工具的一個(gè)儲(chǔ)能裝置。富鋰層狀正極材料的合成有很多方法，有共沉淀法，溶膠凝膠法，噴霧干燥法，固相法，離子交換法等。但這些方法操作起來都相對(duì)復(fù)雜。
[0003]而且富鋰材料具有容量高、工作電壓窗口高的特點(diǎn)，高溫穩(wěn)定性能較好，對(duì)于電解液的要求較高；但其同時(shí)也具有倍率性能較差、循環(huán)穩(wěn)定性較差等缺點(diǎn)，作為正極材料時(shí)，一般小電流密度下的放電比容量能達(dá)到300mAh/g左右。但是材料的首次庫倫效率較低，不可逆容量損失較大。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于針對(duì)現(xiàn)有富鋰材料首次循環(huán)效率較低，制備方法復(fù)雜、不易控制等不足，提供一種高比容量富鋰正極材料的制備方法。本發(fā)明通過水熱法一步合成富鋰材料，大大簡化了操作步驟，同時(shí)所制得的材料的首次庫倫效率也大大提高。
[0005]為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案:
一種高比容量富鋰正極材料的制備方法，采用水熱法一步合成富鋰正極材料，具體包括以下步驟:
O稱取0.6-0.735g乙酸錳、0.2-0.249g乙酸鎳、0.2-0.249g乙酸鈷放入反應(yīng)釜內(nèi)襯中，加入10-15mL去離子水，攪拌使各原料溶解，在40-70°C的水浴下，加入50_55mL濃度為2-2.5moL/L的氫氧化鋰溶液，攪拌10_20分鐘，再加入3_8mL雙氧水反應(yīng)；
2)將反應(yīng)釜內(nèi)襯密封后，放入反應(yīng)釜中；在180-200°C反應(yīng)12-48小時(shí)，再經(jīng)離心洗滌干燥后得到樣品，所得樣品再經(jīng)400-600°C退火2-6小時(shí)，制得富鋰正極材料。
[0006]按照上述制備方法制得的高比容量富鋰正極材料的應(yīng)用，具體為在鋰離子電池正極材料中的應(yīng)用；鋰電池組裝:按質(zhì)量比75-85:10-15:5-10稱取富鋰正極材料、碳黑、聚偏氟乙烯，混合研磨后，均勻涂在0.25 cm2的鋁片上做正極，負(fù)極為金屬鋰，電解質(zhì)是IMLiPFf^a EC+EMC (EC/ EMC=I/1 v/v)溶液。
[0007]電池組裝均在氬氣氛圍的手套箱里進(jìn)行(水及氧的含量均低于0.5 ppm)ο
[0008]本發(fā)明的有益效果在于:
1)本發(fā)明采用水熱法一步合成了高純度高結(jié)晶度的富鋰材料，大大簡化了操作步驟，操作簡便、成本低、純度高、性能優(yōu)異，有利于工業(yè)化生產(chǎn)；
2)通過該方法制得的富鋰材料，放電比容量高；在電流密度為30mA g1時(shí)，其放電比容量高達(dá)STOmAhg1，大電流400 mA g 1時(shí)比容量達(dá)到140 mAhg S而且材料具有較好的循環(huán)穩(wěn)定性，且所制備的材料具有非常尚的首次庫倫效率(90%以上)。
【附圖說明】
[0009]圖1是水熱制得的樣品和經(jīng)過進(jìn)一步熱處理后的富鋰正極材料的XRD圖；
圖2是富鋰正極材料的掃描電鏡圖(SEM);
圖3是富鋰正極材料在不同電流密度下的充放電曲線圖；
圖4是富鋰正極材料在電流密度200 mA g1下的循環(huán)性能圖。
【具體實(shí)施方式】
[0010]本發(fā)明用下列實(shí)施例來進(jìn)一步說明本發(fā)明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不限于下列實(shí)施例。
[0011]實(shí)施例1
一種高比容量富鋰正極材料的制備方法，采用水熱法一步合成富鋰正極材料，具體包括以下步驟:
1)稱取0.6g乙酸錳、0.249g乙酸鎳、0.2g乙酸鈷放入反應(yīng)釜內(nèi)襯中，加入13mL去離子水，攪拌使各原料溶解，在600C的水浴下，加入52mL濃度為2moL/L的氫氧化鋰溶液，攪拌15分鐘，再加入5mL雙氧水反應(yīng)；
2)將反應(yīng)釜內(nèi)襯密封后，放入反應(yīng)釜中；在190°C反應(yīng)24小時(shí)，再經(jīng)離心洗滌干燥后得到樣品，所得樣品再經(jīng)500°C退火4小時(shí)，制得富鋰正極材料。
[0012]按照上述制備方法制得的高比容量富鋰正極材料的應(yīng)用，具體為在鋰離子電池正極材料中的應(yīng)用；鋰電池組裝:按質(zhì)量比80:12:8稱取富鋰正極材料、碳黑、聚偏氟乙烯，混合研磨后，均勻涂在0.25 cm2的鋁片上做正極，負(fù)極為金屬鋰，電解質(zhì)是IM LiPFj^EC+EMC(EC/ EMC=I/1 v/v)溶液。
[0013]電池組裝均在氬氣氛圍的手套箱里進(jìn)行(水及氧的含量均低于0.5 ppm)ο
[0014]圖1是水熱制得的樣品和經(jīng)過進(jìn)一步熱處理后的富鋰正極材料的XRD，可以從圖中看出XRD相差不大，說明我們經(jīng)過一步水熱法就可合成出高結(jié)晶度的富鋰正極材料。對(duì)材料進(jìn)行化學(xué)元素分析得到富鋰正極材料化學(xué)式為Liu2 Ni0.14Mn0.52Co0.1602o圖2為富鋰正極材料的掃描電鏡圖(SEM)，從圖中可以看出材料尺寸大概為30 nm-60 nm，顆粒尺寸較小，且具有良好的均勻性。圖3為富鋰正極材料在不同電流密度下的充放電曲線，在電流密度為30 mA g 1時(shí)，其放電比容量高達(dá)370mAhg \大電流400 mA g 1時(shí)比容量達(dá)到140 mAhg 1O圖4是富鋰正極材料在電流密度200 mA g1下的循環(huán)性能圖，經(jīng)過100次循環(huán)比容量可以達(dá)到ISOmAhg \可以看出材料有較好的循環(huán)穩(wěn)定性，且所制備的材料具有非常高的首次庫倫效率(90%以上)。
[0015]實(shí)施例2 一種高比容量富鋰正極材料的制備方法，采用水熱法一步合成富鋰正極材料，具體包括以下步驟:
1)稱取0.735g乙酸錳、0.249g乙酸鎳、0.249g乙酸鈷放入反應(yīng)釜內(nèi)襯中，加入15mL去離子水，攪拌使各原料溶解，在70°C的水浴下，加入55mL濃度為2.5moL/L的氫氧化鋰溶液，攪拌10分鐘，再加入8mL雙氧水反應(yīng)；
2)將反應(yīng)釜內(nèi)襯密封后，放入反應(yīng)釜中；在180°C反應(yīng)48小時(shí)，再經(jīng)離心洗滌干燥后得到樣品，所得樣品再經(jīng)400°C退火6小時(shí)，制得富鋰正極材料。
[0016]按照上述制備方法制得的高比容量富鋰正極材料的應(yīng)用，具體為在鋰離子電池正極材料中的應(yīng)用；鋰電池組裝:按質(zhì)量比85:10:10稱取富鋰正極材料、碳黑、聚偏氟乙烯，混合研磨后，均勻涂在0.25 cm2的鋁片上做正極，負(fù)極為金屬鋰，電解質(zhì)是IM LiPF 6的EC+EMC (EC/ EMC=I/1 v/v)溶液。
[0017]電池組裝均在氬氣氛圍的手套箱里進(jìn)行(水及氧的含量均低于0.5 ppm)ο
[0018]實(shí)施例3
一種高比容量富鋰正極材料的制備方法，采用水熱法一步合成富鋰正極材料，具體包括以下步驟:
1)稱取0.65g乙酸錳、0.22g乙酸鎳、0.22g乙酸鈷放入反應(yīng)釜內(nèi)襯中，加入1mL去離子水，攪拌使各原料溶解，在40°C的水浴下，加入50mL濃度為2moL/L的氫氧化鋰溶液，攪拌20分鐘，再加入3mL雙氧水反應(yīng)；
2)將反應(yīng)釜內(nèi)襯密封后，放入反應(yīng)釜中；在200°(:反應(yīng)12小時(shí)，再經(jīng)離心洗滌干燥后得到樣品，所得樣品再經(jīng)600°C退火2小時(shí)，制得富鋰正極材料。
[0019]按照上述制備方法制得的高比容量富鋰正極材料的應(yīng)用，具體為在鋰離子電池正極材料中的應(yīng)用；鋰電池組裝:按質(zhì)量比75:15:5稱取富鋰正極材料、碳黑、聚偏氟乙烯，混合研磨后，均勻涂在0.25 cm2的鋁片上做正極，負(fù)極為金屬鋰，電解質(zhì)是IM LiPFj^EC+EMC(EC/ EMC=I/1 v/v)溶液。
[0020]電池組裝均在氬氣氛圍的手套箱里進(jìn)行(水及氧的含量均低于0.5 ppm)ο
[0021]以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例，凡依本發(fā)明申請(qǐng)專利范圍所做的均等變化與修飾，皆應(yīng)屬本發(fā)明的涵蓋范圍。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種高比容量富鋰正極材料的制備方法，其特征在于:采用水熱法一步合成富鋰正極材料，具體包括以下步驟: 1)稱取0.6-0.735g乙酸錳、0.2-0.249g乙酸鎳、0.2-0.249g乙酸鈷放入反應(yīng)釜內(nèi)襯中，加入10-15mL去離子水，攪拌使各原料溶解，在40-70°C的水浴下，加入50_55mL濃度為2-2.5moL/L的氫氧化鋰溶液，攪拌10_20分鐘，再加入3_8mL雙氧水反應(yīng)； 2)將反應(yīng)釜內(nèi)襯密封后，放入反應(yīng)釜中；在180-200°C反應(yīng)12-48小時(shí)，再經(jīng)離心洗滌干燥后得到樣品，所得樣品再經(jīng)400-600°C退火2-6小時(shí)，制得富鋰正極材料。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法制得的高比容量富鋰正極材料的應(yīng)用，其特征在于:在鋰離子電池正極材料中的應(yīng)用，按質(zhì)量比75-85:10-15:5-10稱取富鋰正極材料、碳黑、聚偏氟乙烯，混合研磨后，均勻涂在0.25 cm2的鋁片上做正極，負(fù)極為金屬鋰，電解質(zhì)是IM LiPFf^a EC+EMC (EC/ EMC=1/1 v/v)溶液。
【專利摘要】本發(fā)明屬于鋰離子電池正極材料的制備領(lǐng)域，具體涉及一種高比容量富鋰正極材料的制備方法。采用水熱法一步合成富鋰正極材料，具體包括以下步驟：1）將乙酸錳、乙酸鎳、乙酸鈷放入反應(yīng)釜內(nèi)襯中，加入去離子水，攪拌使各原料溶解，在40-70℃的水浴下，加入氫氧化鋰溶液，攪拌10-20分鐘，再加入3-8mL雙氧水反應(yīng)；2）將反應(yīng)釜內(nèi)襯密封后，放入反應(yīng)釜中；在180-200℃反應(yīng)12-48小時(shí)，再經(jīng)離心洗滌干燥后得到樣品，所得樣品再經(jīng)400-600℃退火2-6小時(shí)，制得富鋰正極材料。按此方法制得的材料有較好的循環(huán)穩(wěn)定性，且具有非常高的首次庫倫效率（90%以上）。
【IPC分類】H01M10/0525, H01M4/525, H01M4/505
【公開號(hào)】CN105206824
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510688092
【發(fā)明人】洪振生, 謝超冰, 曾悅峰
【申請(qǐng)人】福建師范大學(xué)
【公開日】2015年12月30日
【申請(qǐng)日】2015年10月23日