一種碳包覆鐵基/石墨烯鋰離子電池負(fù)極材料及制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種三維有序的碳包覆鐵基/石墨烯鋰離子電池負(fù)極材料及其制備方法。即利用石墨烯與金屬材料復(fù)合提高電極本身的導(dǎo)電性而且緩解了活性物質(zhì)的體積膨脹效應(yīng)造成的粉化現(xiàn)象，從而提高鋰電的比容量和穩(wěn)定性。
【背景技術(shù)】
[0002]鋰離子電池由于本身的高能量密度和低的維護(hù)成本和低的自放電效應(yīng)，已經(jīng)成為最重要的電化學(xué)能源存儲(chǔ)設(shè)備之一。石墨烯是一種具有優(yōu)良導(dǎo)電性能，較強(qiáng)的機(jī)械強(qiáng)度、強(qiáng)化學(xué)穩(wěn)定性的新興電極材料，并且具備極高的理論比表面積，然而，石墨烯作為傳統(tǒng)的鋰電材料，其可供應(yīng)的能量只有372 mA h ^10為了探尋高能量密度的且低成本的電極材料，鐵基材料如Fe3O4和Fe2O3等具有較高的比容量(約100mAh g '),被認(rèn)為是比較有發(fā)展前景的鋰電材料。目前的研究重點(diǎn)是將兩種材料進(jìn)行復(fù)合，得到同時(shí)具備兩種材料優(yōu)點(diǎn)的具備實(shí)用價(jià)值的鋰電材料。通過(guò)加入粘合劑構(gòu)筑三維結(jié)構(gòu)，使電極材料與電極液更充分的接觸，降低在快速充放電過(guò)程中的內(nèi)阻，提高材料導(dǎo)電性；通過(guò)包覆碳，緩解體積膨脹，提高材料的穩(wěn)定性。
[0003]目前，已有多項(xiàng)關(guān)于石墨烯基復(fù)合材料及其在鋰離子電池中應(yīng)用的專利以及文獻(xiàn)。
[0004]專利CN 104157832 A公開了一種以天然木棉纖維作為碳源與生物模板，結(jié)合微試管反應(yīng)法，在中空的管狀纖維壁內(nèi)成功負(fù)載納米尺寸的四氧化三鐵量子點(diǎn)，制備Fe304/C復(fù)合材料。對(duì)其進(jìn)行鋰電性能測(cè)試，在0.1A g 1條件下，循環(huán)100次后可逆比容量達(dá)到710mA
h g" 1O
[0005]專利CN 104167536 A以油酸鈉為助劑和活性劑，一步合成尺寸可控的四氧化三鐵納米球，用于鋰離子電池的負(fù)極材料。該方法獲得的四氧化三鐵納米球具有多級(jí)結(jié)構(gòu)，用尺寸為20nm左右的顆粒做鋰電負(fù)極材料時(shí)，其具有優(yōu)異的循環(huán)性能，500次循環(huán)后，比容量讓保持在500mAh g 1O
[0006]專利CN 104078656 A涉及到一種納米四氧化三鐵/劍麻炭(nano- Fe304/SFC)鋰離子電池材料的制備方法。電化學(xué)測(cè)試表明，首次充電比電容達(dá)到414mAh g1，30個(gè)循環(huán)后依然能維持在401 mAh g1，穩(wěn)定性很好。但是現(xiàn)有專利以及文獻(xiàn)報(bào)道涉及鋰電負(fù)極材料普遍存在三維結(jié)構(gòu)不夠有序，反應(yīng)活性不夠高的問(wèn)題，且倍率性能和循環(huán)性能不夠優(yōu)異。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的目的之一是為了解決上述的鋰電負(fù)極材料普遍存在三維結(jié)構(gòu)有序度不高、反應(yīng)活性不高且倍率性能和循環(huán)性能不夠優(yōu)異等技術(shù)問(wèn)題而提供一種三維有序的碳包覆鐵基/石墨烯鋰離子電池負(fù)極材料，該三維有序的碳包覆鐵基/石墨烯鋰離子電池負(fù)極材料不僅高度有序，反應(yīng)活性高，而且具有優(yōu)異的循環(huán)倍率性能和良好的充放電可逆性。
[0008]本發(fā)明的目的之二是為了提供一種三維有序的碳包覆鐵基/石墨烯鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法，該制備方法具有制備工藝簡(jiǎn)單，便于規(guī)模化生產(chǎn)等特點(diǎn)。
[0009]本發(fā)明的技術(shù)方案
一種三維有序的碳包覆鐵基/石墨烯鋰離子電池負(fù)極材料，通過(guò)包括如下步驟的方法制備而成:
(1)、將氧化石墨烯加入到水中并分散均勻，然后加入鐵源超聲混合均勻，然后加熱至回流狀態(tài)進(jìn)行自組裝反應(yīng)12h，即使氧化石墨烯、FeCljP FeCl 2在靜電作用下進(jìn)行自組裝，得到二維的金屬鐵化合物/石墨烯混合液；
所述的鐵源為FeClJP FeCl 2組成的混合物，按摩爾比計(jì)算，F(xiàn)eCl 3:FeCl 2為2:1 ;
上述所用的氧化石墨烯、鐵源的量，按質(zhì)量比計(jì)算，即氧化石墨烯:鐵源為1:3-12 ;
(2)、將步驟(I)所得的二維的金屬鐵化合物/石墨稀混合液在轉(zhuǎn)速為8000r/min下離心8min，所得的沉淀中加入粘合劑聚乙烯醇，混合均勻后，注入ImL的注射器中，用液氮冷凍干燥，得三維有序的復(fù)合材料；
上述所用的聚乙烯醇的量，按制備金屬鐵化合物/石墨烯混合液所用的氧化石墨烯:聚乙烯醇的質(zhì)量比為0.5-2:1的比例計(jì)算；
(3)、將步驟(2)所得的三維有序的復(fù)合材料放入石英舟，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，控制升溫速度為5°C /min升溫至400-600°C進(jìn)行高溫煅燒2h，即得三維有序的碳包覆鐵基/石墨烯鋰離子電池負(fù)極材料。
[0010]上述的一種三維有序的碳包覆鐵基/石墨稀鋰離子電池負(fù)極材料，材料三維結(jié)構(gòu)高度有序，反應(yīng)活性高，導(dǎo)電性好。
[0011]上述三維有序的碳包覆鐵基/石墨烯鋰離子電池負(fù)極材料制備過(guò)程中，聚乙烯醇在體系中不但可以作為交聯(lián)劑同時(shí)還起到碳包覆的作用，不但有利于提高三維有序的碳包覆鐵基/石墨烯鋰離子電池負(fù)極材料的導(dǎo)電性，同時(shí)還可以為活性物質(zhì)在充放電時(shí)的體積膨脹效應(yīng)提供緩解的空間，有利于三維有序的碳包覆鐵基/石墨烯鋰離子電池負(fù)極材料電化學(xué)穩(wěn)定性的提尚;
上述三維有序的碳包覆鐵基/石墨烯鋰離子電池負(fù)極材料具有更充足的比表面積，其作為電極材料使用時(shí)，可使電極材料與電極液更充分的接觸，從而降低在快速充放電過(guò)程中的內(nèi)阻，提高電極材料的導(dǎo)電性和穩(wěn)定性。
本發(fā)明的有益技術(shù)效果
本發(fā)明為一種三維有序的碳包覆鐵基/石墨烯鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法，是將二維的氧化石墨烯與金屬材料復(fù)合，然后加入粘結(jié)劑獲得三維高度有序結(jié)構(gòu)，煅燒后粘結(jié)劑變成碳包覆在最外層，從而制備出三維有序的碳包覆鐵基/石墨烯鋰離子電池負(fù)極材料?，F(xiàn)有的鋰電負(fù)極材料普遍存在三維結(jié)構(gòu)不夠有序，反應(yīng)活性不夠高的問(wèn)題，且倍率性能和循環(huán)性能不夠優(yōu)異。而本發(fā)明的一種三維有序的碳包覆鐵基/石墨烯鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法，充分發(fā)揮了石墨烯與四氧化三鐵兩者的協(xié)同作用，具有比容量高且穩(wěn)定性的優(yōu)點(diǎn)。
[0012]進(jìn)一步，本發(fā)明的三維有序的碳包覆鐵基/石墨烯鋰離子電池負(fù)極材料，由于具有高度有序的三維結(jié)構(gòu)，因此可以提供更充足的比表面積，使電極材料與電極液更充分的接觸，降低在快速充放電過(guò)程中的內(nèi)阻，提高材料的導(dǎo)電性和穩(wěn)定性。而且碳包覆，不但有利于提高三維有序的碳包覆鐵基/石墨烯鋰離子電池負(fù)極材料的導(dǎo)電性，同時(shí)還可以為活性物質(zhì)在充放電時(shí)的體積膨脹效應(yīng)提供緩解的空間，有利于電化學(xué)穩(wěn)定性的提高。進(jìn)一步，電化學(xué)測(cè)試表明，本發(fā)明制備的一種三維有序的碳包覆鐵基/石墨烯鋰離子電池負(fù)極材料，有著較高的比容量和優(yōu)異的穩(wěn)定性。在0.2Ag 1條件下，循環(huán)250次后，比容量達(dá)到llOOmAhg 1以上，且有上漲的趨勢(shì)。
【附圖說(shuō)明】
[0013]圖1、實(shí)施例1所得三維有序的碳包覆鐵基/石墨烯鋰離子電池負(fù)極材料的XRD圖；
圖2、實(shí)施例1所得三維有序的碳包覆鐵基/石墨烯鋰離子電池負(fù)極材料的SEM圖；
圖3a、實(shí)施例1所得三維有序的碳包覆鐵基/石墨烯鋰離子電池負(fù)極材料的電化學(xué)性能圖；
圖3b、實(shí)施例1所得三維有序的碳包覆鐵基/石墨烯鋰離子電池負(fù)極材料的電化學(xué)性能圖。
【具體實(shí)施方式】
[0014]下面通過(guò)具體實(shí)施例并結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步闡述，但并不限制本發(fā)明。
[0015]本發(fā)明各實(shí)施例中所用的各種原料或試劑的規(guī)格及生產(chǎn)廠家的信息如下:
聚乙烯醇(PVA)，AR，Aladdin ；
鹽酸，AR，國(guó)藥集團(tuán)上?；瘜W(xué)試劑公司；
氯化鐵 FeCl3，AR, Aladdin ；
氯化亞鐵 FeCl2，AR, Aladdin ；
導(dǎo)電碳Super P，電池級(jí)，Timcal ；
聚偏氟乙烯 PVDF，AR, Aladdin ；
聚吡咯烷酮NMP，AR, Aladdin ；
電解液(1M LiPF6-EC: DMC)，電池級(jí)，深圳新宙邦科技有限公司；
金屬鋰Li，電池級(jí)，天津中能鋰業(yè)。
[0016]實(shí)施例1
一種三維有序的碳包覆鐵基/石墨烯鋰離子電池負(fù)極材料，通過(guò)包括如下步驟的方法制備而成:
(1)、將lOOmg氧化石墨烯加入到100ml水中并分散均勻，得到濃度為lmg/ml的氧化石墨稀水溶液；
取100ml濃度為lmg/ml的氧化石墨稀水溶液，加入600mg鐵源，并進(jìn)行超聲20min混合均勻，然后加熱至90°C回流狀態(tài)進(jìn)行自組裝反應(yīng)12h，即使氧化石墨烯、FeClJP FeCl 2在靜電作用下進(jìn)行自組裝，得到二維的金屬鐵化合物/石墨烯混合液；
所述的鐵源為440mg FeCl3*6H20和160mg FeCl2 ? 4H20組成的混合物，按摩爾比計(jì)算，其中 FeCl3:FeCl 2為 2:1 ;
上述所用的氧化石墨烯、鐵源的量，按質(zhì)量比計(jì)算，即氧化石墨烯:鐵源為1:6 ;
(2)、將步驟(1)所得的二維的金屬鐵化合物/石墨稀混合液在轉(zhuǎn)速為8000r/min下離心8min，所得的沉淀中加入1ml的濃度為100mg/ml的粘合劑聚乙烯醇水溶液，混合均勻后，注入1 mL的注射器中，用液氮冷凍干燥，得三維有序的復(fù)合材料；
上述所用的聚乙烯醇的量，按制備金屬鐵化合物/石墨烯混合液所用的氧化石墨烯:聚乙烯醇的質(zhì)量比為1:1的比例計(jì)算；
(3)、將步驟(2)所得的三維有序的復(fù)合材料放入石英舟，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，控制升溫速度為5°C /min升溫至500°C進(jìn)行高溫煅燒2h，即得三維有序的碳包覆鐵基/石墨烯鋰離子電池負(fù)極材料。
[0017]米用X 射線衍射分析儀(X-ray diffract1n, D/max-2550VL/PC 日本 Rigaku公司)對(duì)上述所得的對(duì)上述所得三維有序的碳包覆鐵基/石墨烯鋰離子電池負(fù)極材料進(jìn)程測(cè)定，所得的XRD圖如圖1所示，從圖1中可以看出三維有序的碳包覆鐵基/石墨烯鋰離子電池負(fù)極材料的XRD譜圖對(duì)應(yīng)的是Fe304與C的峰，由此表明了經(jīng)過(guò)煅燒后得到的為結(jié)晶態(tài)的 Fe304。米用掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope, Sr1n200 英國(guó) FEI 公司)對(duì)上述所得的對(duì)上述所得三維有序的碳包覆鐵基/石墨烯鋰離子電池負(fù)極材料進(jìn)程掃描，所得的三維有序的碳包覆鐵基/石墨烯鋰離子電池負(fù)極材料的掃描電鏡圖如圖2所示，從圖2中可以看出聚乙烯醇交聯(lián)得到的三維有序的碳包覆鐵基/石墨烯鋰離子電池負(fù)極材料材料表現(xiàn)出取向排列的大孔結(jié)構(gòu)，由此表明了聚乙烯醇在鐵基/石墨烯復(fù)合片形成取向排列大孔結(jié)構(gòu)中起到了結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的作用。
[0018]實(shí)施例2
一種三維有序的碳包覆鐵基/石墨烯鋰離子電池負(fù)極材料，通過(guò)包括如下步驟的方法制備而成:
(1)、將lOOmg氧化石墨烯加入到100ml水中并分散均勻，得到濃度為lmg/ml的氧化石墨稀水溶液；
取100ml濃度為lmg/ml的氧化石墨稀水溶液，加入300g鐵源，并進(jìn)行超聲20min混合均勻，然后加熱至90°C回流狀態(tài)進(jìn)行自組裝反應(yīng)12h，即使氧化石墨烯、FeClJP FeCl 2在靜電作用下進(jìn)行自組裝，得到二維的金屬鐵化合物/石墨