一種鋰離子電池高電位正極材料的合成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于材料領(lǐng)域，涉及一種電極材料的制造方法，尤其涉及一種鋰離子電池高電位正極材料LiNia5MnuO4的合成方法。
【背景技術(shù)】
[0002]目前，鋰離子電池已經(jīng)得到廣泛應(yīng)用，相關(guān)技術(shù)也迅猛發(fā)展。產(chǎn)業(yè)化鋰離子電池普遍選用層狀LiMOjP尖晶石LiMn 204正極材料，但是上述材料由于其本質(zhì)原因，循環(huán)性能較差，容量較低，電壓平臺較低，嚴(yán)重影響了鋰離子電池的能量密度和功率密度。
[0003]近些年來，鎳錳酸鋰正極材料以其較高的工作電壓(4.7V)受到了學(xué)界和工業(yè)界的廣泛關(guān)注。鎳錳酸鋰正極材料本質(zhì)上是傳統(tǒng)尖晶石型正極材料LiMn2O4的改性材料，其中的Ni離子不但提供了更高的工作電壓以及更大的比容量，還可以有效減少Mn3+含量，有效改善原有尖晶石型正極材料的高溫循環(huán)性能，從而大大提高材料應(yīng)用的可能性。但是鎳錳酸鋰的電子導(dǎo)電性較差，因此其倍率性能并不理想。通過減小粒徑可以改善這一問題，但是同時由于較小顆粒的結(jié)晶性及晶型較差，也會大大降低其循環(huán)壽命。因此，如何在晶型和粒徑之間取得平衡一直困擾著該材料的發(fā)展。
[0004]目前，鎳錳酸鋰材料的制備方法主要有固相法、溶膠-凝膠法等，采用不同的方法得到的鎳錳酸鋰在純度、組分、粒徑和形貌等方面各有不同，電化學(xué)性能方面也有所不同。
[0005]固相法是制備鎳錳酸鋰材料最常用的方法，具有簡單、適用性廣等優(yōu)點。然而，用固相法合成LiNia5Mnh5O4難以精確控制Ni和Mn的比例，容易產(chǎn)生N1或Li ,Ni1 y0雜質(zhì)。用固相法合成的LiNill5Mr^5O4比容量只有120mAh/g。溶膠-凝膠法對于合成具有穩(wěn)定性的鎳錳酸鋰材料有一定的優(yōu)勢，但操作復(fù)雜、原料價格較貴。許多文獻(xiàn)報道的采用溶膠-凝膠法合成的鎳錳酸鋰也存在著電壓平臺單一性不好，有雜質(zhì)存在的問題，原因就是溶膠-凝膠體系不穩(wěn)定，產(chǎn)生了成分偏析，或者是在高溫分解過程中個別組分分解溫度點不一致。同時，材料在高溫煅燒中容易造成顆粒燒結(jié)團(tuán)聚，完整性和結(jié)晶度較差等缺陷。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]有鑒于此，本發(fā)明提供了一種鋰離子電池高電位正極材料的合成方法，以解決鎳錳酸鋰正極材料氧空缺較多、倍率性能差、雜質(zhì)較多、循環(huán)壽命不理想等諸多問題。
[0007]為達(dá)到上述目的，具體技術(shù)方案如下:
[0008]—種鋰離子電池高電位正極材料的合成方法，包括以下步驟:
[0009]步驟1，制備鎳錳氧化物Nia5Mnh5Ox;
[0010]步驟2，將鎳錳氧化物Nia5MnuOx、氯化鉀熔融鹽和氫氧化鋰混勻，所述鎳錳氧化物Nia5Mr^5Ox與氯化鉀的摩爾比為1:0.5?4，所述鎳錳氧化物Ni α5Μηι.50χ與氫氧化鋰的摩爾比為1:1，在650?800°C預(yù)煅燒30?120分鐘，再在850?950°C下煅燒10?12小時，煅燒氣氛為純氧氣或者氧氣/氮氣混合氣體。
[0011]優(yōu)選的，所述步驟2煅燒氣氛中的氧氣比例為80?100%。
[0012]優(yōu)選的，所述步驟2中的升溫速率范圍為I?10°C /min,降溫速率為自然降溫。
[0013]優(yōu)選的，所述步驟I包括:
[0014]步驟1.1，乙酸鎳、乙酸錳和檸檬酸充分溶解在水中，所述乙酸鎳和乙酸錳的總量與所述檸檬酸相同，攪拌，調(diào)節(jié)PH至7?8，蒸干，得到干凝膠；
[0015]步驟1.2，將干凝膠在空氣中450?500°C煅燒，得到鎳錳氧化物Nia5Mr^5O-
[0016]優(yōu)選的，所述步驟1.1中的干凝膠經(jīng)過在真空烘箱中100?120°C烘10?12小時處理。
[0017]優(yōu)選的，所述步驟1.1中通過氨水將pH調(diào)至7?8。
[0018]相對于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的技術(shù)方案操作便利、重現(xiàn)性好，所合成的鎳錳酸鋰正極材料具有明顯的疏松結(jié)構(gòu)和良好的晶型。
【附圖說明】
[0019]構(gòu)成本發(fā)明的一部分的附圖用來提供對本發(fā)明的進(jìn)一步理解，本發(fā)明的示意性實施例及其說明用于解釋本發(fā)明，并不構(gòu)成對本發(fā)明的不當(dāng)限定。在附圖中:
[0020]圖1是本發(fā)明實施例的掃描電鏡照片；
[0021]圖2是本發(fā)明實施例1與現(xiàn)有技術(shù)制成的LiNia5Mr^5O4的循環(huán)后容量比較，其中，LNMO-MS為本發(fā)明熔融鹽法合成，LNMO-SG為傳統(tǒng)溶膠凝膠法合成；
[0022]圖3是本發(fā)明實施例1與現(xiàn)有技術(shù)制成的LiNia5Mr^5O4的充放后容量比較，其中，LNMO-MS為本發(fā)明熔融鹽法合成，LNMO-SG為傳統(tǒng)溶膠凝膠法合成。
【具體實施方式】
[0023]下面將結(jié)合本發(fā)明實施例中的附圖，對本發(fā)明實施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發(fā)明一部分實施例，而不是全部的實施例?；诒景l(fā)明中的實施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。
[0024]需要說明的是，在不沖突的情況下，本發(fā)明中的實施例及實施例中的特征可以相互組合。
[0025]以下將結(jié)合附圖對本發(fā)明的實施例做具體闡釋。
[0026]本發(fā)明的實施例的一種鋰離子電池高電位正極材料的合成方法，具體步驟為:
[0027]步驟1，制備鎳錳氧化物Nia5Mnh5Ox,包括:
[0028]步驟1.1，乙酸鎳、乙酸錳和檸檬酸充分溶解在水中，乙酸鎳和乙酸錳的總量與檸檬酸相同，攪拌，通過氨水調(diào)節(jié)PH至7?8，蒸干，得到干凝膠，在真空烘箱中100?120°C烘10?12小時；
[0029]步驟1.2，將干凝膠在空氣中450?500°C煅燒，得到鎳錳氧化物Nia5Mn1.50x。
[0030]步驟2，將鎳錳氧化物Nia5Mn1.50x、氯化鉀熔融鹽和氫氧化鋰混勻，鎳錳氧化物Nia5Mr^5Ox與氯化鉀的摩爾比為1:(λ 5?4，鎳錳氧化物Ni。.^1.此與氫氧化鋰的摩爾比為1:1，在650?800°C預(yù)煅燒30?120分鐘，再在850?950°C下煅燒10?12小時，煅燒氣氛為純氧氣或者氧氣/氮氣混合氣體。
[0031 ] 步驟2煅燒氣氛中的氧氣比例為80?100 %。
[0032]步驟2中的升溫速率范圍為I?10°C /min,降溫速率為自然降溫。
[0033]本發(fā)明的實施例采用氯化鉀熔融鹽在一定比例的氧氣氣氛中合成鎳錳酸鋰正極材料。
[0034]由于熔融鹽所特有的均相合成過程，使得通過該方法合成的鎳錳酸鋰顆粒飽滿、暴露晶面光滑平整；另外，氧氣的合成氣氛極大程度上緩解了其氧空缺的問題，提高了其循環(huán)壽命。通過二者的結(jié)合可以使LiNill5Mr^5O4材料形成疏松結(jié)構(gòu)，避免了材料在高溫煅燒過程中的團(tuán)聚和燒結(jié)現(xiàn)象，大大減小了材料粒徑；同時，氯化鉀熔融鹽在合成過程中能夠循環(huán)使用，沒有污染隱患，對鎳錳酸鋰的產(chǎn)業(yè)化具有重大意義。
[0035]本發(fā)明實施例電化學(xué)性能測試過程如下:將LiNia5MnuO4材料、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑按照8:1:1的比例混合漿料，而后控制一定厚度涂布于鋁箔集流體上。以l.0mol/L LiPF6/EC+DEC+DMC(體積比1:1:1)為電解質(zhì)，Li片為負(fù)極，美國產(chǎn)Cellgard_2400型聚丙烯膜為隔膜，在充滿氬氣的手套箱中裝配成扣式電池。然后在武漢金諾電子有限公司生產(chǎn)的LandCT2001A型電池測試系統(tǒng)進(jìn)行高溫充放電容量及循環(huán)壽命測試。
[0036]實施例1
[0037]稱取0.05mol乙酸鎳與0.15mol乙酸錳，將其超聲于水中10分鐘使其均勻分散，再加入含有0.2mol檸檬酸的水溶液，用氨水調(diào)節(jié)pH至7?8。在80°C不斷攪拌的條件下，溶液逐漸變?yōu)榫G色凝膠。將得到的凝膠在真空烘箱中120°C烘干12小時。
[0038]將上述干凝膠在500°C下煅燒4小時，得到鎳錳氧化物前驅(qū)體。將前驅(qū)體與0.4mol氯化鉀和0.1mol氫氧化鋰混合，研磨均勻，在氧氣中800°C預(yù)煅燒30分鐘。保持氧氣流速，再將溫度升至900°C煅燒12小時。
[0039]自然冷卻后，取出樣品，在蒸餾水清洗下抽濾樣品，直至濾液經(jīng)過0.lmol/L硝酸銀溶液檢測沒有白色沉淀出現(xiàn)，再將樣品做ICP測試，檢測有無殘留氯化鉀存在。
[0040]如圖1中所示，本發(fā)明的實施例，可以有效避免材料高溫煅燒過程中的燒結(jié)和團(tuán)聚現(xiàn)象，保留其原有的疏松結(jié)構(gòu)，得到具有更加完整的晶型和更好的結(jié)晶度的鎳錳酸鋰。如圖2和圖3中所示，電化學(xué)性能測試證明該方法能夠有效提高該材料的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。同時，該方法操作簡單，實驗過程中熔融鹽可循環(huán)重復(fù)使用，沒有污染隱患，可實現(xiàn)工業(yè)生產(chǎn)。
[0041]以上對本發(fā)明的具體實施例進(jìn)行了詳細(xì)描述，但其只是作為范例，本發(fā)明并不限制于以上描述的具體實施例。對于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言，任何對本發(fā)明進(jìn)行的等同修改和替代也都在本發(fā)明的范疇之中。因此，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍下所作的均等變換和修改，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
【主權(quán)項】
1.一種鋰離子電池高電位正極材料的合成方法，其特征在于，包括以下步驟: 步驟1，制備鎳猛氧化物Nia5Mnh5Ox; 步驟2，將鎳錳氧化物Nia5Mr^5Ox、氯化鉀熔融鹽和氫氧化鋰混勻，所述鎳錳氧化物Nia5Mnh5Ox與氯化鉀的摩爾比為1:0.5?4，所述鎳錳氧化物Ni ^5Mnh5Ox與氫氧化鋰的摩爾比為1:1，在650?800°C預(yù)煅燒30?120分鐘，再在850?950°C下煅燒10?12小時，煅燒氣氛為純氧氣或者氧氣/氮氣混合氣體。2.如權(quán)利要求1所述的鋰離子電池高電位正極材料的合成方法，其特征在于，所述步驟2煅燒氣氛中的氧氣比例為80?100%。3.如權(quán)利要求2所述的鋰離子電池高電位正極材料的合成方法，其特征在于，所述步驟2中的升溫速率范圍為I?10°C /min,降溫速率為自然降溫。4.如權(quán)利要求1所述的鋰離子電池高電位正極材料的合成方法，其特征在于，所述步驟I包括: 步驟1.1，乙酸鎳、乙酸錳和檸檬酸充分溶解在水中，所述乙酸鎳和乙酸錳的總量與所述檸檬酸相同，攪拌，調(diào)節(jié)PH至7?8，蒸干，得到干凝膠； 步驟1.2，將干凝膠在空氣中450?500°C煅燒，得到鎳錳氧化物Nia5Mn1.50x。5.如權(quán)利要求4所述的鋰離子電池高電位正極材料的合成方法，其特征在于，所述步驟1.1中的干凝膠經(jīng)過在真空烘箱中100?120°C烘10?12小時處理。6.如權(quán)利要求5所述的鋰離子電池高電位正極材料的合成方法，其特征在于，所述步驟1.1中通過氨水將pH調(diào)至7?8。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種鋰離子電池高電位正極材料的合成方法，將鎳錳氧化物Ni0.5Mn1.5Ox、氯化鉀熔融鹽和氫氧化鋰混勻，所述鎳錳氧化物Ni0.5Mn1.5Ox與氯化鉀的摩爾比為1：0.5～4，所述鎳錳氧化物Ni0.5Mn1.5Ox與氫氧化鋰的摩爾比為1：1，在650～800℃預(yù)煅燒30～120分鐘，再在850～950℃下煅燒10～12小時，煅燒氣氛為純氧氣或者氧氣/氮氣混合氣體。本發(fā)明的技術(shù)方案操作便利、重現(xiàn)性好，所合成的鎳錳酸鋰正極材料具有明顯的疏松結(jié)構(gòu)和良好的晶型。
【IPC分類】H01M4/04, H01M4/525, H01M4/505, H01M10/0525
【公開號】CN105206822
【申請?zhí)枴緾N201510456527
【發(fā)明人】廖文俊, 劉佳麗, 萬玲玉, 丁柳柳, 潘光杰, 余愛水, 路旭
【申請人】上海電氣集團(tuán)股份有限公司, 復(fù)旦大學(xué)
【公開日】2015年12月30日
【申請日】2015年7月29日