專利名稱：一種容量恢復(fù)型鋰離子電池的維護(hù)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于化學(xué)電源領(lǐng)域，具體涉及一種容量恢復(fù)型的可維護(hù)鋰離子電池的維護(hù)方法。
背景技術(shù)：
鉛酸電池是一種重要的二次化學(xué)電源，其技術(shù)發(fā)展經(jīng)歷了由可維護(hù)型到免維護(hù)型的轉(zhuǎn)變過程。鋰離子電池是目前最具前景的二次化學(xué)電源之一。不同于鉛酸電池，鋰離子電池因其長使用壽命從誕生之初就采用了免維護(hù)型的設(shè)計(jì)理念。目前，鋰離子電池的使用壽命普遍超過1000次以上，單體工作電壓超過3.0V，且容量高、環(huán)境友好，因此在小型移動(dòng)型電子產(chǎn)品中例如手機(jī)、平板電腦以及數(shù)碼相機(jī)上獲得了巨大的商業(yè)成功。在環(huán)境和能源雙重壓力的背景下，鋰離子電池在交通、儲(chǔ)能以及國防軍事等重要領(lǐng)域的應(yīng)用被寄予厚望。但受制于需進(jìn)一步提高壽命的影響，尤其是其所面臨的安全隱患，使鋰離子電池在大功率、大能量、大模塊領(lǐng)域的應(yīng)用受到嚴(yán)重阻礙。為解決這些問題，國內(nèi)外學(xué)者以及工程技術(shù)人員進(jìn)行了大量研究。鋰離子電池在長期使用后容量降低，內(nèi)阻增加，再行使用的安全隱患也隨即增加。針對這一問題，常規(guī)的做法是對鋰離子電池的循環(huán)使用次數(shù)或使用年限進(jìn)行限定。通常是1000次或3到5年的期限。超過這種限定的電池會(huì)被拆解，其中的主要成分例如正極材料中的鈷以及電池所使用的銅箔、鋁箔等會(huì)被回收，經(jīng)再加工后重新使用，其他成分則被舍棄。這種廣義上的再生通常周期長，對環(huán)境的危害和資源的浪費(fèi)也比較嚴(yán)重。因此亟需一種周期短、經(jīng)濟(jì)簡便的方法使鋰離子電池得以再生。陰極和陽極是鋰離子電池的重要組成部分，一般由粉末狀的活性成分、粘結(jié)劑和導(dǎo)電劑組成，經(jīng)混合后涂布于集流體上，呈多孔結(jié)構(gòu)?？紫队靡晕{電解液，以利于鋰離子的脫嵌。其電極內(nèi)部的孔隙往往縱橫交錯(cuò)，呈現(xiàn)復(fù)雜的孔道結(jié)構(gòu)。研究人員通過對陰、陽極的活性成分在循環(huán)過程中晶體結(jié)構(gòu)的研究發(fā)現(xiàn)，即使電池循環(huán)次數(shù)超過1000次，其活性成分的內(nèi)部晶體結(jié)構(gòu)也沒有發(fā)生顯著變化。但隨著循環(huán)次數(shù)的增加，時(shí)間的遷延，多孔電極的孔道內(nèi)部原來未吸收電解液的部分也逐漸吸收了電解液，再加上雜質(zhì)分解等原因，使得陰陽極之間用于傳遞離子的電解液被逐漸消耗，從而使得電池內(nèi)阻上升，電池容量逐漸衰減。有鑒于此，補(bǔ)充電解液成為提高電池壽命的重要手段。申請?zhí)枮?01210333679.7的專利《一種能夠消氣補(bǔ)液的聚合物鋰電池》，申請?zhí)枮?01010279486.9的專利《一種鋰離子動(dòng)力電池容量恢復(fù)的方法》，申請?zhí)枮?01220105358.7的實(shí)用新型《可自動(dòng)補(bǔ)充電解液的鋰電池芯》以及申請?zhí)枮?01220331536.8的實(shí)用新型《一種可修復(fù)汽車用動(dòng)力鋰離子電池》均是通過各種有利于補(bǔ)充電解液的設(shè)計(jì)而提高鋰離子電池的壽命。這樣做的效果，可以使鋰離子電池的壽命得以延長，容量得以部分恢復(fù)，但較為有限。原因在于沒有考慮到電池界面保護(hù)膜的影響。鋰是一種非?；顫姷慕饘伲?dāng)浸入碳酸酯類有機(jī)電解液中后，會(huì)在界面上發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，但反應(yīng)進(jìn)行一定階段后即變得非常緩慢。因此以色列學(xué)者Peled于1987年提出了固體電解質(zhì)界面膜(SEI)的概念。認(rèn)為該SEI膜具有保護(hù)作用，阻止了反應(yīng)的進(jìn)一步進(jìn)行。由于金屬鋰在循環(huán)過程中易產(chǎn)生枝晶，刺穿隔膜而引起安全事故，于是研究人員于1990年代采用了石墨取代金屬鋰，而提出了鋰離子電池的概念。但由于嵌鋰的石墨仍然非?；顫姡虼嗽谄浔砻嬉矔?huì)形成一層SEI膜。目前人們對SEI膜的成分、作用機(jī)制等的研究仍在進(jìn)行。通常認(rèn)為，SEI膜形成得越完整，越能有效阻止電極與電解液之間的反應(yīng)，也越能提高電池的使用壽命。申請?zhí)枮?01110005222.9的專利《鋰離子電池及其再生方法》公開了一種通過追加SEI膜成膜劑的方法來提高鋰離子電池使用壽命。該專利認(rèn)為，為提高鋰離子電池的使用壽命，應(yīng)在放置一定時(shí)間以后向電池內(nèi)部補(bǔ)充SEI膜的成膜劑，為此，該專利在電池內(nèi)部額外提供了一種盛放SEI膜成膜劑的部件，通過部件的開啟而實(shí)現(xiàn)補(bǔ)充成膜劑的目的。這種方法補(bǔ)充成膜劑是一次性的，因而對長期循環(huán)壽命的提高作用有限。另一方面，由于進(jìn)一步促進(jìn)了 SEI膜的發(fā)育，電池內(nèi)部非但沒有恢復(fù)初始狀態(tài)，而且電極表面SEI膜變得更加厚實(shí)，遠(yuǎn)離了電池的初始狀態(tài)。其主要表現(xiàn)是電池的容量沒有得到有效恢復(fù)。因?yàn)镾EI膜的發(fā)育、增生會(huì)影響鋰離子在電極上的脫-嵌反應(yīng)，從而使容量恢復(fù)效果不明顯。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是:克服現(xiàn)有技術(shù)中鋰離子電池容量得不到有效恢復(fù)的不足，提供一種容量恢復(fù)型鋰離子電池的維護(hù)方法。為解決上述技術(shù)問題本發(fā)明采用的技術(shù)方案是:一種容量恢復(fù)型鋰離子電池的維護(hù)方法。首先裝配可維護(hù)型鋰離子電池其中，電池陰極為多孔電極。其具體制備方法為將陰極活性材料、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑按照一定比例混合均勻。用分散劑分散后涂布于集流體上。經(jīng)輥壓、裁切、烘干等工序制作成多孔陰極。其中，陰極活性材料為商業(yè)化的粉末狀陰極材料，包括鈷酸鋰、錳酸鋰、鈷鎳錳三元材料或磷酸鐵鋰等中的一種或多種。粘結(jié)劑為聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚乙烯醇、羧甲基纖維素鈉、丁苯膠乳、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚丙烯酸衍生物、淀粉等中的一種或多種復(fù)合材料組成。導(dǎo)電劑為石墨、炭黑、乙炔黑、鐵粉、錳粉、銅粉、鋁粉等中的一種或多種組成。分散劑可以是水、酒精、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、四氫呋喃、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等中的一種或多種。集流體為銅、鋁、不銹鋼、鎳的箔片或網(wǎng)或各種形狀的碳材料。其電池陽極為多孔電極，其具體制備方法為將陽極活性材料、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑按照一定比例混合均勻。用分散劑分散后涂布于集流體上。經(jīng)輥壓、裁切、烘干等工序制作成多孔陽極。其中，陽極活性材料為商業(yè)化的粉末狀陽極材料，包括以碳為主要元素的各種石墨以及硅、鍺等為主要成分的材料，還可以是鐵、鈷、鎳、錫等過渡金屬氧化物、硫化物等中的一種或多種，還可以是鈦的含鋰化合物，優(yōu)選Li4Ti5O12tj粘結(jié)劑為聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纖維素鈉、丁苯膠乳、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚丙烯酸衍生物、淀粉等中的一種或多種材料復(fù)合而成。導(dǎo)電劑為石墨、炭黑、乙炔黑、鐵粉、錳粉、銅粉、鋁粉等中的一種或多種組成，優(yōu)選乙炔黑。分散劑可以是水、酒精、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、四氫呋喃、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等中的一種或多種。集流體為銅、鋁、不銹鋼、鎳的箔片或網(wǎng)或各種形狀的碳材料。其電解液，為常規(guī)鋰離子電池的電解液。其中，含有能夠解離出鋰離子的鋰鹽，鋰鹽通常為具有復(fù)雜陰離子的含鋰化合物，優(yōu)選四氟硼酸鋰、六氟磷酸鋰、高氯酸鋰、雙氟草酸硼酸鋰、雙草酸硼酸鋰等。其溶劑為鏈狀和環(huán)狀碳酸酯類有機(jī)溶劑的混合溶劑，包括碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等中的一種或多種。其電解液還可以含有SEI成膜劑，成膜劑包括碳酸亞乙烯酯(VC)、亞硫酸乙烯酯(ES)、亞硫酸丙烯酯(PS)、三(五氟苯基)硼(TPFPB)、雙草酸硼酸鋰(LiB0B)、l，2-三氟乙酸基乙烷(BTE)、二甲基亞硫酸酯(DMS)、二乙基亞硫酸酯(DES)。其本身可以是一種或多種添加劑同時(shí)混合使用。其電解液也可以采用凝膠聚合物作為替代的導(dǎo)電介質(zhì)。替代的凝膠聚合物電解質(zhì)包括浸潰上述電解液的聚氧化乙烯(ΡΕ0)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚四氟乙烯-六氟丙烯多孔膜、(PTFE-HFP)、聚丙烯腈(PAN)、聚氯乙烯(PVC)等。其隔膜采用多孔聚乙烯膜、多孔聚丙烯膜或其兩者的復(fù)合膜，或浸潰上述電解液的聚氧化乙烯(ΡΕ0)、聚甲基丙烯酸甲酯類(PMMA)、聚四氟乙烯-六氟丙烯多孔膜、(PTFE-HFP)、聚丙烯腈(PAN)、聚氯乙烯(PVC)等的凝膠聚合物膜。其外殼材質(zhì)可以是金屬、無機(jī)物陶瓷以及塑料、橡膠、樹脂等高分子材料或金屬與上述高分子材料組成的復(fù)合材料。優(yōu)選不銹鋼、鋁合金、鋁塑復(fù)合材料、聚丙烯、聚乙烯、PET樹脂。外殼為適應(yīng)設(shè)備需求，可以有不同的形狀，例如管狀、盒狀、球狀、多面體狀，以及上述多種形狀的組合。其特征是外殼上帶有可重復(fù)開啟的閥結(jié)構(gòu)，或容易更換的密封墊結(jié)構(gòu)，以方便地打開和密封。將上述陽極、陰極、電解液封裝于電池殼體中。然后按公知過程化成進(jìn)行充放電使用。容量恢復(fù)型鋰離子電池的維護(hù)方法，步驟為(I)、破壞 SEI 膜;(2)、加入SEI膜修復(fù)劑；(3)、化成、密封。具體步驟如下:(I)破壞 SEI 膜在鋰離子電池容量降低至初始容量的60% -80%或在使用過程中感覺電池容量明顯下降時(shí)，取出電池，使電池放電至2.5-3.0V，打開電池上的閥或密封墊，利用物理或化學(xué)方法將SEI膜破壞；(2)加入SEI膜修復(fù)劑，所述的SEI膜修復(fù)劑包括酸亞乙烯酯(VC)、亞硫酸乙烯酯(ES)、二氧化硫、亞硫酸丙烯酯(PS)、三(五氟苯基)硼(TPFPB)、雙草酸硼酸鋰(LiBOB)、I，2-三氟乙酸基乙烷(BTE )、二甲基亞硫酸酯(DMS )或二乙基亞硫酸酯(DES );(3)化成、密封加入SEI膜修復(fù)劑后將電池放置8小時(shí)，再化成，然后將閥或密封墊重新密封；此時(shí)電池容量會(huì)得到明顯恢復(fù)。(4)待鋰離子電池容量降低后重復(fù)上述步驟。作為優(yōu)選，步驟(I)所述的物理方法包括溫度變化法、光照法或超聲法；所述的溫度變化法包括加熱法、冷凍法以及冷熱沖擊法；
所述的加熱法的操作為將放電態(tài)電池放入60°C環(huán)境下8小時(shí)至5天，使SEI膜在高溫下分解；所述的冷凍法的操作為將放電態(tài)電池放入零下20°C以下環(huán)境中8小時(shí)至5天，然后逐漸恢復(fù)溫度至室溫，使SEI膜在低溫下破碎；所述的光照法為將電池暴露于紫外光或X-射線下3小時(shí)到5天，使SEI膜中的化學(xué)鍵斷裂，從而使SEI膜被破壞；所述的超聲法為將電池放入超聲波環(huán)境中3分鐘到10小時(shí)，利用超聲震蕩使SEI
膜破碎。為使破壞SEI膜時(shí)不會(huì)對電極片造成物理傷害，作為優(yōu)選，步驟(I)所述的化學(xué)方法為加入破壞劑，再放置I小時(shí)-3天；破壞劑可以是蒸餾水、醋酸、硫酸、草酸、甲酸、磷酸、丙烯酸類以及甲基丙烯酸酯、碳酸丙烯酯(PC)、丙酮、四氫呋喃或胺類有機(jī)溶劑中的一種或多種。添加SEI膜破壞劑后不需要將破壞劑取出。作為優(yōu)選，所述的SEI膜破壞劑的加入方式為分散于鋰離子電池的電解液中后加入電池，其加入量占電解液質(zhì)量的0.01%-5%。加入的電解液量占電池殼中除電極和隔膜以及原電解液外剩余空間的20%-50%。破壞劑加入后不再取出。步驟(2)在加入SEI膜修復(fù)劑時(shí)，SEI膜修復(fù)劑的加入方式為將該修復(fù)劑溶解于電解液中，同電解液一起加入到電池中，SEI膜修復(fù)劑的加入量為電解液質(zhì)量的0.1%-5%。加入的電解液量占電池殼中除電極和隔膜以及原電解液外剩余空間的50%-80%。作為優(yōu)選，步驟(2)在加入SEI膜修復(fù)劑時(shí)，還可以加入防過充電保護(hù)添加劑、阻燃添加劑、提高電導(dǎo)率添加劑或控制電解液中的水和酸的添加劑其中一種或多種，添加劑的加入方式為分散于電解液中加入，其加入總量占電解液質(zhì)量的0.1%到5%，加入的電解液量占電池殼中除電極和隔膜以及原電解液外剩余空間的50%-80% ；所述的防過充電保護(hù)添加劑包括聯(lián)苯、聯(lián)苯碳酸酯、二氟苯甲醚、環(huán)己基苯、聯(lián)吡啶、金剛烷芳烴化合物、金屬茂化物、噻吩、呋喃、噻蒽化合物或二甲氧基苯衍生物其中一種或多種；所述的阻燃添加劑包括氟代烷基磷酸鹽、烷基磷酸酯、磷-氮類化合物(P-N)、鹵化磷酸酯(P-X)或氟代碳酸酯其中一種或多種；所述的提高電導(dǎo)率添加劑包括冠醚、穴狀化合物、NH3或一些相對分子質(zhì)量小的胺類化合物其中一種或多種；所述的控制電解液中的水和酸的添加劑包括胺類、碳化二亞胺類(二環(huán)己基碳化二亞胺)、N-Si基化合物、Al203、Mg0、Ba0或鋰或鈣的的碳酸鹽其中一種或多種。作為優(yōu)選，所述的步驟(I)和步驟(2)可以同時(shí)進(jìn)行。本發(fā)明的有益效果是:利用簡單的設(shè)計(jì)，使形成的SEI膜破壞后重新再生，使得鋰離子電池的使用壽命由原來的1000次以上提高到3000次到5000次以上，而且可以反復(fù)再生，在再生過程中電池容量得以有效恢復(fù)。


圖1為按照實(shí)施例7電池及維護(hù)方法維護(hù)后循環(huán)1000次與實(shí)施例7電池初始循環(huán)1000次的電池容量對比圖。圖2為按照實(shí)施例8電池及維護(hù)方法維護(hù)后循環(huán)1000次與實(shí)施例8電池初始循環(huán)1000次的電池容量對比圖。
具體實(shí)施例實(shí)施例一，加熱法。取商業(yè)LiCoO2作為陰極活性材料，取乙炔黑作為導(dǎo)電劑，PVDF為粘結(jié)劑，按照LiCoO2:乙炔黑:PVDF=92:3:5的質(zhì)量比，稱量混合均勻，以NMP為分散劑，按照固體物質(zhì):NMP=60:40質(zhì)量比配制成漿料，攪拌均勻后涂布于鋁箔上，經(jīng)80°C烘干、IOOMPa輥壓后裁切成正極片。取商業(yè)改性天然石墨作為陽極活性材料，取乙炔黑作為導(dǎo)電劑，丁苯膠乳作為粘結(jié)劑，按照石墨:乙炔黑:丁苯膠乳=92:3:5的質(zhì)量比，稱量混合均勻，以去離子水為分散齊U，按照固體物質(zhì):NMP=60:40質(zhì)量比配制成漿料，攪拌均勻后涂布于銅箔上，經(jīng)80°C烘干、80MPa輥壓后裁切成負(fù)極片。以PP/PE復(fù)合多孔膜為隔膜，以濃度為lmol/L的LiPF6-EC/EMC/DEC (體積比1:1:1)溶液為電解液，其中含0.5%質(zhì)量比的VC為SEI成膜劑，含有閥門的鋁殼為電池外殼，裝配成容量為IAh的電池。以2C倍率循環(huán)1000周后容量下降為770mAh。將電池放電至電壓3.0V,打開閥門后將電池放置于60°C恒溫箱中24小時(shí)后冷卻至室溫，從而將SEI膜破壞。加入濃度為lmol/L的LiPF6_EC/EMC/DEC (體積比I:1:1)電解液，加入的電解液量占電池殼中除電極和隔膜以及原電解液外剩余空間的80%。，該電解液含1%質(zhì)量比(占電解液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)的VC為SEI膜修復(fù)劑。將電池放置8小時(shí)后，以200mA恒流充電至4.2V，擱置0.5小時(shí)以200mA恒流放電至3.0V，然后以相同電流恒流充電至3.9V，將電池閥門閉合。結(jié)果容量恢復(fù)至890mAh。繼續(xù)以2C倍率循環(huán)1000次，電池容量降至760mAh，再用相同加熱法以及后續(xù)步驟處理后電池容量恢復(fù)至830mAh。對比實(shí)施例相同方法裝配另一批電池，循環(huán)1000次后容量降至770mAh，未用加熱法破壞SEI膜，僅添加lmol/L的LiPF6-EC/EMC/DEC (體積比I:1:1)電解液，以1%質(zhì)量比的VC為SEI成膜劑，同時(shí)加入1%質(zhì)量比的聯(lián)吡啶作為防過充添加劑，將電池放置8小時(shí)后，以200mA恒流充電至4.2V，擱置0.5小時(shí)以200mA恒流放電至3.0V,然后以相同電流恒流充電至3.9V,將電池閥門閉合。結(jié)果容量恢復(fù)至810mAh，1000次循環(huán)后容量降低至570mAh，第二次簡單再生后容量恢復(fù)至640mAh。實(shí)施例二，冷凍法取商業(yè)LiMn2O4作為陰極活性材料，取乙炔黑作為導(dǎo)電劑，PVDF為粘結(jié)劑，電池其他組成以及裝配方法同于實(shí)施例一，不同之處為加入0.5%質(zhì)量比的碳酸亞丙烯酯為SEI成膜劑。裝配成容量為IAh的電池。以2C倍率循環(huán)500周后容量下降為650mAh。將電池放電至電壓3.0V，打開閥門后將電池放置于零下20°C恒溫箱中24小時(shí)后放入室溫下8小時(shí)。加入濃度為lmol/L的LiPF6-EC/EMC/DEC (體積比1:1:1)電解液，其中含1%質(zhì)量比的碳酸亞丙烯酯為SEI成膜劑，加入的電解液量占電池殼中除電極和隔膜以及原電解液外剩余空間的80%。將電池放置8小時(shí)后，以200mA恒流充電至4.3V，擱置0.5小時(shí)以200mA恒流放電至3.0V，然后以相同電流恒流充電至3.9V，將電池閥門閉合。結(jié)果容量恢復(fù)至820mAh。繼續(xù)以2C倍率循環(huán)500次，電池容量降至560mAh，再用相同冷凍法以及后續(xù)步驟處理后電池容量恢復(fù)至7IOmAh。對比實(shí)施例相同方法裝配另一批LiMn2O4電池，循環(huán)500次后容量降至650mAh。未用冷凍法破壞SEI膜，僅添加lmol/L的LiPF6_EC/EMC/DEC (體積比I:1:1)電解液，以1%質(zhì)量比的碳酸亞丙烯酯為SEI成膜劑，結(jié)果第一次再生容量由650mAh恢復(fù)至690mAh，500次循環(huán)后容量降低至508mAh，第二次簡單再生后容量恢復(fù)至560mAh。實(shí)施例三，超聲法取商業(yè)LiCo1/3Ni1/3Mn1/302作為陰極活性材料，取乙炔黑作為導(dǎo)電劑，PVDF為粘結(jié)齊U，電池其他組成以及裝配方法同于實(shí)施例一，不同之處為加入0.5%質(zhì)量比的亞硫酸乙烯酯為SEI成膜劑。裝配成容量為IAh的電池。以2C倍率循環(huán)1000周后容量下降為750mAh。將電池放電至電壓3.0V，打開閥門后將電池放置于超聲容器中15分鐘。加入濃度為Imol/L的LiPF6-EC/EMC/DEC (體積比I:1:1)電解液，其中含5%質(zhì)量比的亞硫酸乙烯酯為SEI成膜劑，加入的電解液量占電池殼中除電極和隔膜以及原電解液外剩余空間的80%。將電池放置8小時(shí)后，以200mA恒流充電至4.3V，擱置0.5小時(shí)以200mA恒流放電至3.0V，然后以相同電流恒流充電至3.9V，將電池閥門閉合。結(jié)果容量恢復(fù)至810mAh。繼續(xù)以2C倍率循環(huán)1000次，電池容量降至620mAh，再用相同超聲法以及后續(xù)步驟處理后電池容量恢復(fù)至680mAho對比實(shí)施例相同方法裝配另一批LiCo1Z3Niv3Mnv3O2電池，循環(huán)1000次后容量降至750mAh。未用冷凍法破壞SEI膜，僅添加lmol/L的LiPF6_EC/EMC/DEC (體積比1:1:1)電解液，其中含1%質(zhì)量比的亞硫酸乙烯酯為SEI成膜劑，結(jié)果第一次再生容量恢復(fù)至770mAh，1000次循環(huán)后容量降低至520mAh，第二次簡單再生后容量恢復(fù)至540mAh。實(shí)施例四，X-射線照射法取商業(yè)LiFePO4作為陰極活性材料，取乙炔黑作為導(dǎo)電劑，PVDF為粘結(jié)劑，電池其他組成以及裝配方法同于實(shí)施例一，不同之處為加入0.1%質(zhì)量比的二乙基亞硫酸酯為SEI成膜劑。裝配成容量為IAh的電池。以IC倍率循環(huán)1000周后容量下降為830mAh。將電池放電至電壓2.5V，打開閥門后將電池放置于X-射線下按照15分鐘照射，5分鐘停止的方式處理10小時(shí)，然后加入濃度為lmol/L的LiPF6-C/EMC/DEC (體積比1:1:1)電解液，其中含1%質(zhì)量比的亞硫酸乙烯酯為SEI成膜劑，加入的電解液量占電池殼中除電極和隔膜以及原電解液外剩余空間的80%。將電池放置8小時(shí)后，以200mA恒流充電至3.8V，擱置0.5小時(shí)以200mA恒流放電至2.5V，然后以相同電流恒流充電至3V，將電池閥門閉合。結(jié)果容量恢復(fù)至880mAh。繼續(xù)以2C倍率循環(huán)1000次，電池容量降至810mAh，再用相同步驟處理后電池容量恢復(fù)至780mAh。對比實(shí)施例相同方法裝配另一批LiFePO4電池，循環(huán)1000次后容量降至830mAh。未破壞SEI膜，僅添加lmol/L的LiPF6-EC/EMC/DEC (體積比I:1:1)電解液，以0.1%質(zhì)量比的二乙基亞硫酸酯為SEI成膜劑，結(jié)果第一次再生容量恢復(fù)至850mAh，1000次循環(huán)后容量降低至680mAh，第二次簡單再生后容量恢復(fù)至700mAh。實(shí)施例五，加入蒸餾水作為破壞劑，然后放置一段時(shí)間，再加入碳酸亞乙烯酯作為修復(fù)劑。取商業(yè)LiCoO2作為陰極活性材料，取乙炔黑作為導(dǎo)電劑，PVDF為粘結(jié)劑，電池其他組成以及裝配方法同于實(shí)施例一。裝配成容量為IAh的電池。以IC倍率循環(huán)1000周后容量下降為830mAh。將電池放電至電壓3.0V，打開閥門后加入含質(zhì)量比為0.01%蒸餾水、濃度為lmol/L的LiPF6-EC/EMC/DEC (體積比1:1:1)電解液作為破壞劑，加入的電解液量占電池殼中除電極和隔膜以及原電解液外剩余空間的20%。放置8小時(shí)后，加入濃度為Imol/L的LiPF6-EC/EMC/DEC (體積比I:1:1)電解液，其中含1%質(zhì)量比的碳酸亞乙烯酯為SEI成膜劑，加入的電解液量占電池殼中除電極和隔膜以及原電解液外剩余空間的60%。將電池放置8小時(shí)后，以200mA恒流充電至4.2V，擱置0.5小時(shí)以200mA恒流放電至3.0V,然后以相同電流恒流充電至3.9V，將電池閥門閉合。結(jié)果容量恢復(fù)至960mAh。繼續(xù)以IC倍率循環(huán)1000次，電池容量降至720mAh，再用相同方法以及后續(xù)步驟處理后電池容量恢復(fù)至830mAho實(shí)施例六，加入甲基丙烯酸甲酯單體作為破壞劑，然后放置一段時(shí)間，再加入碳酸亞乙烯酯作為修復(fù)劑。取商業(yè)LiCoO2作為陰極活性材料，取乙炔黑作為導(dǎo)電劑，PVDF為粘結(jié)劑，電池其他組成以及裝配方法同于實(shí)施例一。裝配成容量為IAh的電池。以IC倍率循環(huán)1000周后容量下降為830mAh。將電池放電至電壓3.0V，打開閥門后加入含質(zhì)量比為0.6%甲基丙烯酸甲酯單體、濃度為lmol/L的LiPF6-EC/EMC/DEC (體積比1:1:1)電解液作為破壞劑，加入的電解液量占電池殼中除電極和隔膜以及原電解液外剩余空間的30%。放置8小時(shí)后，加入濃度為lmol/L的LiPF6-EC/EMC/DEC (體積比1:1:1)電解液，其中含1%質(zhì)量比的碳酸亞乙烯酯為SEI成膜劑，加入的電解液量占電池殼中除電極和隔膜以及原電解液外剩余空間的50%。將電池放置8小時(shí)后，以200mA恒流充電至4.2V，擱置0.5小時(shí)以200mA恒流放電至
3.0V，然后以相同電流恒流充電至3.9V，將電池閥門閉合。結(jié)果容量恢復(fù)至950mAh。繼續(xù)以IC倍率循環(huán)1000次，電池容量降至780mAh，再用相同方法以及后續(xù)步驟再生后電池容量恢復(fù)至890mAh。循環(huán)2000次后容量降至630mAh，用相同方法以及后續(xù)步驟再生后電池容量恢復(fù)至770mAh。循環(huán)1000次后容量降至680mAh。此時(shí)電池總循環(huán)壽命達(dá)到5000次。實(shí)施例七，加入碳酸丙烯酯(PC)作為破壞劑，然后再加入碳酸亞乙烯酯作為修復(fù)劑。取商業(yè)433450型市售鋰離子電芯。以IC倍率循環(huán)1000周后容量下降為526mAh。將電池放電至電壓3.0V,打開閥門后加入含質(zhì)量比為5%的PC、濃度為lmol/L的LiPF6-EC/EMC/DEC (體積比1:1:1)電解液作為破壞劑，加入的電解液量占電池殼中除電極和隔膜以及原電解液外剩余空間的25%。放置8小時(shí)，加入濃度為lmol/L的LiPF6-EC/EMC/DEC (體積比1:1:1)電解液，加入的電解液量占電池殼中除電極和隔膜以及原電解液外剩余空間的55%。其中含有1%質(zhì)量比的碳酸亞乙烯酯為SEI成膜劑，放置8小時(shí)后，以200mA恒流充電至4.2V，擱置0.5小時(shí)以200mA恒流放電至3.0V,然后以相同電流恒流充電至3.9V，將電池閥門閉合。結(jié)果容量恢復(fù)至760mAh。繼續(xù)以IC倍率循環(huán)1000次，電池容量未見明顯衰減，而未作維護(hù)的鋰離子電池容量下降很明顯，見下圖1所示。實(shí)施例八，同時(shí)加入破壞劑碳酸丙烯酯和成膜劑碳酸亞乙烯酯。取商業(yè)433450型市售鋰離子電芯。以IC倍率循環(huán)1250周后容量下降為520mAh。將電池放電至電壓3.0V，打開閥門后加入濃度為lmol/L的LiPF6_EC/EMC/DEC (體積比1:1:1)的電解液，其中含質(zhì)量比為3.5%的PC破壞劑、1%質(zhì)量比的碳酸亞乙烯酯成膜劑，加入的電解液量占電池殼中除電極和隔膜以及原電解液外剩余空間的80%。將電池放置8小時(shí)后，以200mA恒流充電至4.2V，擱置0.5小時(shí)以200mA恒流放電至3.0V，然后以相同電流恒流充電至3.9V，將電池閥門閉合。結(jié)果容量恢復(fù)至780mAh。繼續(xù)以IC倍率循環(huán)1250次，電池容量降至650mAh，而未作維護(hù)的鋰離子電池容量下降很明顯，見圖2所示。實(shí)施例九，同時(shí)加入破壞劑和成膜劑，以及加入阻燃劑、防過充電添加劑和水分阻斷劑。取商業(yè)433450型市售鋰離子電芯。以IC倍率循環(huán)1000周后容量下降為560mAh。將電池放電至電壓3.0V，打開閥門后加入濃度為lmol/L的LiPF6_EC/EMC/DEC (體積比1:1:1)的電解液，其中含質(zhì)量比為3%的PC破壞劑、0.5%質(zhì)量比的碳酸亞乙烯酯成膜劑，0.5%質(zhì)量比的聯(lián)苯防過充劑，0.5%質(zhì)量比的磷酸三甲酯阻燃劑，0.5%質(zhì)量比的納米Al2O3水分阻斷劑，加入的電解液量占電池殼中除電極和隔膜以及原電解液外剩余空間的80%。將電池放置8小時(shí)后，以200mA恒流充電至4.2V，擱置0.5小時(shí)以200mA恒流放電至3.0V，然后以相同電流恒流充電至3.9V，將電池閥門閉合。結(jié)果容量恢復(fù)至775mAh。繼續(xù)以IC倍率循環(huán)2000次，電池容量降至590mAh，而未作維護(hù)的鋰離子電池容量下降很明顯。
權(quán)利要求
1.一種容量恢復(fù)型鋰離子電池的維護(hù)方法，其特征在于:步驟為 (1)、破壞SEI膜； (2)、加入SEI膜修復(fù)劑； (3)、化成、密封。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的容量恢復(fù)型鋰離子電池的維護(hù)方法，其特征在于:具體步驟如下: (1)破壞SEI膜 在鋰離子電池容量降低至初始容量的60% -80%或在使用過程中感覺電池容量明顯下降時(shí)，取出電池，使電池放電至2.5-3.0V，打開電池上的閥或密封墊，利用物理或化學(xué)方法將SEI膜破壞； (2)加入SEI膜修復(fù)劑，所述的SEI膜修復(fù)劑包括碳酸亞乙烯酯(VC)、亞硫酸乙烯酯(ES)、二氧化硫、亞硫酸丙烯酯(PS)、三(五氟苯基)硼(TPFPB)、雙草酸硼酸鋰(LiBOB)、I，2-三氟乙酸基乙烷(BTE )、二甲基亞硫酸酯(DMS )或二乙基亞硫酸酯(DES ); (3)化成、密封 加入SEI膜修復(fù)劑后將電池放置8小時(shí)，再化成，然后將閥或密封墊重新密封； (4)待鋰離子電池容量降低后重復(fù)上述步驟。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的容量恢復(fù)型鋰離子電池的維護(hù)方法，其特征在于:步驟(I)所述的物理方法包括溫度變化法、光照法或超聲法； 所述的溫度變化法包括加熱法、冷凍法以及冷熱沖擊法； 所述的加熱法的操作為將放電態(tài)電池放入60°C環(huán)境下8小時(shí)至5天，使SEI膜在高溫下分解； 所述的冷凍法的操作為將放電態(tài)電池放入零下20°C以下環(huán)境中8小時(shí)至5天，然后逐漸恢復(fù)溫度至室溫，使SEI膜在低溫下破碎； 所述的光照法為將電池暴露于紫外光或X-射線下3小時(shí)到5天，使SEI膜中的化學(xué)鍵斷裂，從而使SEI膜被破壞； 所述的超聲法為將電池放入超聲波環(huán)境中3分鐘-10小時(shí)，利用超聲震蕩使SEI膜破碎。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的容量恢復(fù)型鋰離子電池的維護(hù)方法，其特征在于:步驟(I)所述的化學(xué)方法為加入破壞劑，再放置lh-3天；破壞劑可以是蒸餾水、醋酸、硫酸、草酸、甲酸、磷酸、丙烯酸類以及甲基丙烯酸酯、碳酸丙烯酯(PC)、丙酮、四氫呋喃或胺類有機(jī)溶劑中的一種或多種。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的容量恢復(fù)型鋰離子電池的維護(hù)方法，其特征在于:所述的SEI膜破壞劑的加入方式為分散于鋰離子電池的電解液中后加入電池，其加入量占電解液質(zhì)量的0.01%-5%。加入的電解液量占電池殼中除電極和隔膜以及原電解液外剩余空間的20%-50%。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的容量恢復(fù)型鋰離子電池的維護(hù)方法，其特征在于:破壞劑加入后不再取出。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的容量恢復(fù)型鋰離子電池的維護(hù)方法，其特征在于:步驟(2)在加入SEI膜修復(fù)劑時(shí)，SEI膜修復(fù)劑的加入方式為將該修復(fù)劑溶解于電解液中，同電解液一起加入到電池中，SEI膜修復(fù)劑的加入量為電解液質(zhì)量的0.1%-5%;加入的電解液量占電池殼中除電極和隔膜以及原電解液外剩余空間的50%-80%。
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的容量恢復(fù)型鋰離子電池的維護(hù)方法，其特征在于:步驟(2)在加入SEI膜修復(fù)劑時(shí)，還可以加入防過充電保護(hù)添加劑、阻燃添加劑、提高電導(dǎo)率添加劑或控制電解液中的水和酸的添加劑其中一種或多種，添加劑的加入方式為分散于電解液中加入，其加入總量占電解液質(zhì)量的0.1%到5%，加入的電解液量占電池殼中除電極和隔膜以及原電解液外剩余空間的50%-80% ； 所述的防過充電保護(hù)添加劑包括聯(lián)苯、聯(lián)苯碳酸酯、二氟苯甲醚、環(huán)己基苯、聯(lián)吡唆、金剛烷芳烴化合物、金屬茂化物、噻吩、呋喃、噻蒽化合物或二甲氧基苯衍生物其中一種或多種； 所述的阻燃添加劑包括氟代烷基磷酸鹽、烷基磷酸酯、磷-氮類化合物(P-N)、鹵化磷酸酯(P-X)或氟代碳酸酯其中一種或多種； 所述的提高電導(dǎo)率添加劑包括冠醚、穴狀化合物、NH3或一些相對分子質(zhì)量小的胺類化合物其中一種或多種； 所述的控制電解液中的水和酸的添加劑包括胺類、碳化二亞胺類、N-Si基化合物、A1203> MgO, BaO或鋰或鈣的的碳酸鹽其中一種或多種。
9.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的容量恢復(fù)型鋰離子電池的維護(hù)方法，其特征在于:所述的步驟(I)和步驟(2)可以同時(shí)進(jìn)行`。
全文摘要
本發(fā)明克服現(xiàn)有技術(shù)中鋰離子電池容量得不到有效恢復(fù)的不足，提供一種容量恢復(fù)型鋰離子電池的維護(hù)方法。容量恢復(fù)型鋰離子電池的維護(hù)方法，步驟為(1)、破壞SEI膜；(2)、加入SEI膜修復(fù)劑；(3)、化成、密封。本發(fā)明的有益效果是利用簡單的設(shè)計(jì)，使形成的SEI膜破壞后重新再生，使得鋰離子電池的使用壽命由原來的1000次以上提高到3000次到5000次以上，而且可以反復(fù)再生，在再生過程中電池容量得以有效恢復(fù)。
文檔編號(hào)H01M10/42GK103187595SQ201310087140
公開日2013年7月3日 申請日期2013年3月18日 優(yōu)先權(quán)日2013年3月18日
發(fā)明者張漢平, 杜青, 孫曉輝, 李成鋼 申請人:常州大學(xué)