用于鋰離子電池的具有受控不可逆容量損失的復(fù)合陰極材料的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本公開(kāi)涉及用于鋰離子電池的陰極材料。
【背景技術(shù)】
[0002] 本部分提供與本公開(kāi)相關(guān)的背景信息，其不一定為現(xiàn)有技術(shù)。
[0003] 自從1990年開(kāi)發(fā)出首例商業(yè)鋰離子（Li-ion)電池以來(lái)，鋰離子電池已被全世界 的研宄者廣泛地研宄。由于輕量、高能量密度和長(zhǎng)循環(huán)壽命的優(yōu)點(diǎn)，鋰離子電池已經(jīng)廣泛地 用于手機(jī)、便攜式計(jì)算機(jī)等。然而，對(duì)于混合動(dòng)力、插電式混合動(dòng)力（plug-inhybrid)和純 電動(dòng)汽車(chē)中的應(yīng)用，需要能夠提供甚至更高的能量密度和功率容量、更長(zhǎng)的循環(huán)和日歷壽 命（calendarlife)以及更好的安全性的鋰離子電池。
[0004] 近年來(lái)，由于其高的比容量，大量的關(guān)注已集中在富鋰、金屬氧化物陰極材料，其 可以表示為1^[]?1_!￡1^!￡]02或1^2]\111〇3噸1]\?)2(]\1=附、(：〇、]\111)。例如，當(dāng)在室溫下以1811^/^在 4.8V至2. 0V之間循環(huán)時(shí)，Li[Lia2MnQ.54NiQ.13C0Q. 13] 02能夠提供高達(dá)250mAh/g的初始放電容 量。在該系列材料中，鋰部分取代過(guò)渡金屬離子并形成超晶格有序或"類(lèi)Li2Mn03區(qū)域"。粉 末X射線衍射（XRD)、高分辨率透射電子顯微鏡（HRTEM)以及魔角旋轉(zhuǎn)核磁共振（MASNMR) 顯示這些富鋰材料的過(guò)渡金屬層中的LiMn6陽(yáng)離子有序，且這是Li2Mn03的特征原子排布。 1^2111〇3在4. 5V和3. 0V之間是電化學(xué)不活潑的，并且據(jù)信，其通過(guò)保持陰極結(jié)構(gòu)來(lái)穩(wěn)定電 化學(xué)活性的LiM02組分，并通過(guò)提取鋰，伴隨著氧的釋放（Li20的凈損失），以在高電位形成 Mn02來(lái)提高放電容量。
[0005] LiMn204具有尖晶石結(jié)構(gòu)，鋰離子處于8a四面體位點(diǎn)并留下16c八面體位點(diǎn)空缺。 LiMn204不僅可以在4V從每個(gè)分子式8a四面體位點(diǎn)嵌脫（de-intercalate) -個(gè)單元的鋰， 而且可以在3V將一個(gè)額外單元的鋰嵌入16c八面體位點(diǎn)，得到296mAh/g的理論容量。然 而，由于Jahn-Teller畸變，LiMn204在3V區(qū)域的循環(huán)穩(wěn)定性不良。
[0006] 盡管氧損失導(dǎo)致高的放電容量，但是富鋰材料經(jīng)受著不期望的巨大的不可逆容量 損失（ICL)，當(dāng)充電至4. 8V時(shí)，在首次循環(huán)該損失可以是約40mAh/g至約100mAh/g。已經(jīng) 進(jìn)行了很多努力來(lái)降低ICL。例如，酸處理是改進(jìn)陰極材料的電化學(xué)性能的有效方法。然 而，其會(huì)不利地影響陰極的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能（ratecapability)。
[0007] 近年來(lái)，已經(jīng)開(kāi)發(fā)出了復(fù)合陰極。這些復(fù)合物是富鋰材料與鋰嵌入主體（lithium insertionhost)的共混物。在這些復(fù)合物中，鋰嵌入主體用于容納鋰離子，該鋰離子不能 在首次充電之后嵌回到層狀晶格中。盡管已經(jīng)通過(guò)將富鋰材料和鋰嵌入主體共混以減少一 些ICL，但是復(fù)合材料在循環(huán)期間顯示出一些容量衰減。因此，仍存在改進(jìn)復(fù)合陰極的需求。 發(fā)明概述
[0008] 本部分提供了本公開(kāi)的一般性概述，且這并非其整個(gè)范圍或其所有特征的全面公 開(kāi)。
[0009] 在多個(gè)實(shí)施方案中，公開(kāi)了用于電化學(xué)單體電池的陰極的復(fù)合材料。該復(fù)合材料 包含！^[]?1_!￡1^!￡]02或yLi2Mn03 ? (l-y)LiM02(M=Ni、Co、Mn，0 <x< 0? 5,0 <y< 1)，以 及LiMnuTL.A和LiMnuNL.A中的至少一種。一種特別有用的原始材料是Li[Lia2Mna5 4NiQ.13CoQ.13]0 2，其可包含約lOOnm至約300nm的顆粒尺寸。LiMn^Tia.A可包含約1ym至 約2ym的顆粒尺寸。LiMn^TiQ.A顆?？删哂屑饩Y(jié)構(gòu)。LiMn 和LiMn^附。.^ 中的至少一種可以與1^[111_!￡1^]02或71^2Mn03 ? (l-y)LiM02以多種摩爾比混合，以相對(duì)于 原始、非復(fù)合材料減少鋰離子電池的不可逆容量損失。當(dāng)和LiMn 中 的至少一種與Li[Lia2M%54Nia13Coa13] 02混合到一起時(shí)，顆?？梢跃捶植肌?br>[0010] 在另一個(gè)實(shí)施方案中，一種鋰離子電化學(xué)單體電池包含陰極、陽(yáng)極和置于該陰極 和陽(yáng)極之間的隔膜。該陰極可以由尖晶石LiMrii.5NiQ.504和/或LiMn5TiQ.504與Li[M 02或yLi2Mn03 ? (l-y)LiM02(M=Ni、Co、Mn，0 <x< 0? 5,0 <y< 1)以多種摩爾比的混 合物組成。在多個(gè)非限定性方面，該鋰離子電化學(xué)單體電池可進(jìn)一步通過(guò)約190mAh/g至約 255mAh/g的首次放電容量、約-100mAh/g至約75mAh/g的首次不可逆容量損失以及在約40 個(gè)循環(huán)后，初始放電容量的約80%至約95%的容量保持率來(lái)表征。該鋰離子電化學(xué)單體電 池可以進(jìn)一步分別通過(guò)約75%至約95%的首次庫(kù)侖效率以及在第二次和第二十次循環(huán)之 后，約6.5D至約11.5D的電荷轉(zhuǎn)移電阻值來(lái)表征。
[0011] 從本文所提供的說(shuō)明中進(jìn)一步的應(yīng)用領(lǐng)域?qū)⒆兊蔑@而易見(jiàn)。在該概述中的說(shuō)明和 具體實(shí)例僅是出于解釋的目的，并非意圖限定本公開(kāi)的范圍。
【附圖說(shuō)明】
[0012] 本文所描述的附圖僅出于對(duì)所選擇的實(shí)施方案進(jìn)行解釋的目的，并非所有可能的 實(shí)施方式，且并非意圖限定本公開(kāi)的范圍。
[0013] 圖1描繪了一個(gè)代表性的鋰離子電化學(xué)單體電池的示意圖；
[0014]圖 2 描繪了顯示LULi^MnwNi^CoQ.dC^、LiMni.5TiQ.504和Li[LiQ.2MnQ.54Ni0.13 CoQ. 13] 02-LiMni.5Tia504復(fù)合電極的初始充放電曲線的圖；
[0015]圖 3 描繪了顯示LULia.2Mna.54Nia.i3Coa.JO2、LiMni.5TiQ.504和Li[LiQ.2MnQ.54Ni0.13 CoQ. 13] 02-LiMni.5Tia504復(fù)合電極的第二次充放電曲線的圖；
[0016] 圖 4 描繪了顯示LULi^MnwNi^CoQ.dC^、LiMni.5TiQ.504和Li[LiQ.2MnQ.54Ni0.13 C0Q. 13] 02-LiMni.5TiQ.504復(fù)合電極的循環(huán)壽命性能的圖；和
[0017] 圖5描繪了作為原始1^[1^。.掏(|.54附(|.13(：0(|.13]02、原始1^111.511(|.504和1: 3LiMni.5TiQ.504:Li[LiQ.2MnQ.54NiQ.13C0Q. 13] 02復(fù)合電極的循環(huán)次數(shù)的函數(shù)的電荷轉(zhuǎn)移電阻值。 發(fā)明詳述
[0018] 現(xiàn)在將參照附圖來(lái)更充分地說(shuō)明實(shí)施例實(shí)施方案。下文的說(shuō)明書(shū)實(shí)際上僅僅是說(shuō) 明性的，且決不意圖限制本公開(kāi)、其應(yīng)用或使用。如本文所使用的，短語(yǔ)A和B中的至少一 種，應(yīng)該理解為采用非排它性的邏輯"或者"來(lái)表示一種邏輯（A或B)。應(yīng)該理解的是，在方 法中的步驟在不改變本公開(kāi)的原則下能夠以不同的順序來(lái)執(zhí)行。范圍的公開(kāi)包括所有范圍 和整個(gè)范圍內(nèi)的細(xì)分范圍的公開(kāi)。
[0019] 本公開(kāi)的寬廣教導(dǎo)能夠以多種形式實(shí)施。因此，盡管本公開(kāi)包含具體實(shí)施例，本公 開(kāi)的實(shí)際范圍不應(yīng)限制于此，因?yàn)榛诟綀D、說(shuō)明書(shū)和下文中權(quán)利要求書(shū)的研宄，其它修改 對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員將變得顯而易見(jiàn)。
[0020] 本技術(shù)預(yù)期用于電化學(xué)單體電池的陰極的復(fù)合組合物。此復(fù)合組合物可用于電 池，特別是用于鋰離子電池。該電池可用于其中使用一次電池或二次電池的多種應(yīng)用，包括 用于汽車(chē)和交通應(yīng)用的燃料電池。如下文更詳細(xì)地闡述的那樣，本公開(kāi)的陰極復(fù)合組合物 提供相對(duì)于傳統(tǒng)的鋰離子電池具有增加的材料利用率、改進(jìn)的陰極循環(huán)性能、增加的能量 密度和減少的不可逆容量損失的電池。
[0021] 用于鋰離子電池的陰極復(fù)合組合物包含LUM^LiJO^yLi2Mn03 ? (l-y)LiM02(M =Ni、Co、Mn，0 <x< 0? 5,0 <y< 1)，以及LiMnuTi。^和LiMn15Nia504中的至少一種。 在一個(gè)方面中，Li[MhLiJ02是Li[LiQ.2MnQ.54NiQ.13CoQ. 13] 02。原始Li[LiQ.2MnQ.54NiQ.13CoQ. 13] 02 顆粒可以通過(guò)共沉淀法合成。該Li[Lia2M%54Nia13Coa13] 02顆粒可具有約lOOnm至約300nm 的尺寸。原始尖晶石LiMnuTid.^顆粒和原始LiMn 可以通過(guò)空氣中的固態(tài)反應(yīng)制 備?；蛘?，原始LiMnuTid.A可以通過(guò)溶膠-凝膠法制備。LiMnuTid.A顆?？删哂屑s1ym至約2ym的尺寸。陰極復(fù)合組合物可以通過(guò)將LiUM^LiJO；^yLi2Mn03 ? (l-y)LiM02W 及LiMh.5Tia504和LiMn5Nia504中的至少一種機(jī)械混合到一起來(lái)制備，從而使Li[Mjij 02或yLi2Mn03 ? (l-y)LiM02，以及LiMn^Tia.A和LiMn 中的至少一種均勻分布在整 個(gè)復(fù)合組合物中。
[0022] 本技術(shù)還包括包含 1^[]?1_!￡1^!￡]02或yLi2Mn03 ? (l-y)LiM02(M=Ni、Co、Mn，0 <x < 0. 5,0 <y< 1)，以及LiMn^Tia.A和LiMn^Nia.A中的至少一種的混合物的陰極。優(yōu)選 地，該陰極包含Li[Lia2MnQ. 54NiQ. 13C0Q. 13] 02以及尖晶石LiMnL5TiQ. 504和尖晶石LiMnL5Ni。. 504 中的至少一種的混合物。為了制備陰極，可以將原始LiMn^Ti^C^和/或LiMn 與 Li[Lia2Mna54Nia13C0a13] 02以不同摩爾比機(jī)械混合，以形成具有均勻分布的LiMn5Tia504和 /或1^1111.5附(|.504，以及1^[1^ (|.2111(|.54附(|. 13(：0(|.13]02的復(fù)合組合物。例如，1^111 1.511(|.504:1^ [Lic^Mn^Ni^Coa.JO^爾比可以為約1 : 1、約1 : 2或約1 : 3。隨后通過(guò)將包含約 80 %復(fù)合組合物、約10%乙炔黑和約10 %粘合劑的混合物涂布到A1箔集流體（A1current collectorfoil)上來(lái)制備陰極。該粘合劑可以為苯乙稀-丁二稀共聚物（SBR)、三元乙丙 橡膠（EPDM)或聚偏二氟乙稀（PVDF)。通過(guò)將混合物涂布到A1箔集流體上約3mg/cm2至約 7mg/cm2來(lái)將混合物的涂層施加到A1箔集流體上，以形成涂布的陰極。更優(yōu)選地，該涂層可 以為約4mg/cm2至約6mg/cm2直到約12mg/cm2,或者如果希望的話，可以更多，來(lái)形成涂布的 陰極。更優(yōu)選地，該涂層可以為約4mg/cm2至約6mg/cm2。該涂布的陰極可以在約120°C干 燥約1小時(shí)，生成以基本上均勻的分布和約20ym的平均厚度包含LiMh. 5Tia504:Li[LiQ.2M n0.54附(!. 13C0q. 13] 〇2 的》示層。
[0023] 本技術(shù)進(jìn)一步預(yù)期如圖1中所描繪的作為示數(shù)10的鋰離子電化學(xué)單體電池。該 鋰離子電化學(xué)單體電池10包含正極或陰極12、負(fù)極或陽(yáng)極14以及置于該陰極12和陽(yáng)極 14之間的隔膜16。如本文所使用的，術(shù)語(yǔ)"陽(yáng)極"和"陰極"用于描述鋰離子電化學(xué)單體電 池10的處于放電或使用操作的各個(gè)電極。應(yīng)該注意到根據(jù)本教導(dǎo)的完整的電池或單體電 池還可以包括未顯示的本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的端子、外殼（casing)和各種其它組件。
[0024]陰極 12 可以以多種摩爾比包含LUMhLiJO^yLi2Mn03?(l-y)LiM02(M=Ni、 Co、Mn，0 <x< 0? 5,0 <y< 1)，以及LiMnuTia.A和LiMnuNL.A中的至少一種的混合 物。該陰極12優(yōu)選以多種摩爾比包含LiMnuTi。.^和Li[LiuMn^Ni^CcvdC^。例如， LiMnuTiQ.A^ULiwMnQ.MNiwCoQ.JC^摩爾比可以是 1 : 1、1 : 2或 1 : 3。在多個(gè)實(shí) 施方案中，LiMn^Ti^C^具有尖晶石結(jié)構(gòu)。在另一個(gè)實(shí)施方案中，LiMruJi^C^和Li[Lia2 Mn^Ni^CcvJC^在陰極12內(nèi)均勻分布。陰極12還可以包括A1箔集流體；其它導(dǎo)電材 料，例如乙炔黑、碳黑和石墨；粘結(jié)劑和集流體18。陽(yáng)極14可以包括涂布到銅箔和集流體 20上的石墨或石墨烯。該銅箔可以經(jīng)軋制或電沉積。在一些實(shí)施方案中，陽(yáng)極14是金屬鋰