專利名稱：ZrO₂包覆鋰離子電池富鋰層狀正極材料的改性方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種ZrO2包覆鋰離子電池富鋰層狀正極材料的改性方法，屬于鋰離子電池正極材料技術(shù)。
背景技術(shù)：
鋰離子電池因其具有能量密度高，工作電壓高，質(zhì)量輕，體積小，無記憶效應(yīng)，環(huán)境友好等優(yōu)點而得到廣泛應(yīng)用。目前鋰離子電池是手機、筆記本、數(shù)碼相機等便攜式設(shè)備的理想移動電源，同時利用“層疊電池結(jié)構(gòu)”，把多個電池做成很薄的層然后疊在一起，用很小的體積達到很高的能量，符合電動汽車對儲能電源高能量密度的要求。另外，鋰離子電池在航天衛(wèi)星、武器裝備以及各種儲能裝置等領(lǐng)域的應(yīng)用開發(fā)也逐漸被提上日程。新型富鋰層狀正極材料XLi2MnO3.(1-X)LiMO2 (M=N1、Co、Mn、Ni0.5Mn0.5、Ni1/3Co1/3Mn1/3等)具有高比容量、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、倍率性能和循環(huán)性能改良空間大的特點，預(yù)計在電動汽車以及大規(guī)模儲能領(lǐng)域有很好的應(yīng)用前景，因此得到了廣泛研究。富鋰層狀正極材料雖然在充電到4.8V時具有較高的放電容量O 250mAh/g)，但是在高電壓下電解液會被氧化，產(chǎn)生H+,提高了電解液的酸度，從而使電極材料表面膜遭到HF的破壞，嚴重影響材料的電化學性能和循環(huán)穩(wěn)定性。同時，在首次充電過程中，部分Li+以Li2O的形式脫出，卻不能在放電過程中重新嵌入，從而產(chǎn)生了較大的不可逆容量，同時Li2O的脫出會破壞電極的表面，導致電池的阻抗增大，惡化電池的循環(huán)性能。而氧化物表面包覆是提高材料電化學性能的有效方法之一。Jaephil Cho等(Angew.Chem.2001, 113，Nr.18、Journal of The Electrochemical Society, 150 (12) A1723-A1725 (2003))采用ZrO2,Al2O3,TiO2,B2O3,SiO2包覆LiCoO2正極材料，顯著提高了該材料在高電壓4.4V和4.8V下的電化學性能。CN2009100085461.2采用MnO2對富鋰正極材料進行包覆，在100 mA/g電流密度下，材料的放電比容量由175mAh/g提高到了 190mAh/g，并且材料的循環(huán)性能和倍率性能有所改善；Youyuan Huang 等(Journal of Power Sources 188 (2009) 538 - 545)和 Shao-Kang Hu 等(Journal of Power Sources 188 (2009) 564 - 569)等制備了 ZrO2 包覆Li (Nil73Col73Mnl73)O2正極材料，通過ZrO2的包覆顯著提高了該正極材料的電化學性能，尤其是循環(huán)穩(wěn)定性。綜上所述，氧化物包覆可以明顯提高電極材料的電化學性能，其中ZrO2的包覆可以避免正極活性材料與電解液的直接接觸，有效地抑制充放電過程中電池阻抗的增加，對電極材料循環(huán)穩(wěn)定性的提高有很大作用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明旨在提供一種ZrO2包覆鋰離子電池富鋰層狀正極材料的改性方法，該方法過程簡單，可控性好。所包覆的鋰離子電池富鋰層狀正極材料具有良好的電化學性能。

本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案加以實現(xiàn)的，一種ZrO2包覆鋰離子電池富鋰層狀正極材料的改性方法，所述的鋰離子電池富鋰層狀正極材料分子式為XLi2MnO3.(1-X)LiMO2，其中M為N1、Co、Mn、Nia5Mna5或Niv3Ccv3Mrv3 ; x為0.Γθ.9，其特征在于包括以下過程:1)將異丙醇鋯、正丙醇鋯或鋯酸四丁酯溶解在無水乙醇、甲醇、異丙醇、正丙醇、丁醇和乙二醇其中的一種溶劑中，配制成0.0Ol^lmol/L錯鹽溶液,密封室溫下攪拌10min 60min,得混合均勻的鋯鹽溶液；
2)按照ZrO2與富鋰層狀正極材料的質(zhì)量比為(0.0r0.1):1，將富鋰層狀正極材料分散在步驟I)配制的錯鹽溶液中超聲10min 60min,充分混合,再于室溫下密封攪拌lh、h,然后繼續(xù)攪拌f 5h得溶膠；
3)將步驟2)制的溶膠在溫度50°C 10(rC蒸干溶劑，并在溫度80°C 120°C下干燥6 24h，得固體物；
4)將步驟3)所得固體物加入燒結(jié)爐，以1°C/min 10°C /min升溫速率升至溫度3500C 600°C，恒溫燒結(jié)lh 10h，隨爐冷卻至室溫，研磨，制得ZrO2包覆鋰離子電池富鋰層狀正極材料。本發(fā)明的優(yōu)點在于:通過該方法制備的ZrO2包覆的富鋰正極材料，其特征在于納米ZrO2包覆層厚度為5nnT50nm，為多孔膜結(jié)構(gòu)；物相分析結(jié)果表明，包覆后的富鋰層狀實驗材料均表現(xiàn)出良好的層狀結(jié)構(gòu)、較高的陽離子二維有序度及較小的陽離子混排程度。該ZrO2包覆的富鋰正極材料具有更小的膜阻抗和電荷傳遞阻抗，體現(xiàn)出更高的首次放電比容量和良好的循環(huán)性能。本發(fā)明可以獲得電化學性能良好的富鋰正極材料，包括首次充放電效率，倍率性能和循環(huán)性能等，且具有操作簡單、成本低廉、環(huán)境友好和重現(xiàn)性好等特點，適合大規(guī)模生產(chǎn)。



圖1 為實施例1 所得未包覆 Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.1302 的 SEM 圖。圖2 為實施例1 所得 ZrO2 包覆的 Lih2Mna 54Ni0.13Co0.1302 的 SEM 圖。圖3 為實施例 2 所得 ZrO2 包覆的 Lih2Mna 54Ni0.13Co0.1302 的 SEM 圖。圖4 為實施例 3 所得 ZrO2 包覆的 LiL2Mn0.54Ni0.13Co0.1302 的 SEM 圖。圖5 為實施例1 未包覆和 lwt% ZrO2 包覆 Lih2Mna54Niai3Coai3O2 的 XRD 圖。圖6 為實施例1 所得 ZrO2 包覆的 LiL2Mn0.54Ni0.13Co0.1302 的 TEM 圖。圖7 為實施例 2 所得 ZrO2 包覆的 LiL2Mn0.54Ni0.13Co0.1302 的 TEM 圖。圖8為實施例1未包覆和lwt% ZrO2包覆Lih2Mna54Niai3Coai3O2的首次充放電曲線。圖9為實施例1未包覆和lwt% ZrO2包覆Li1.^na54Niai3Coai3O2的循環(huán)性能曲線。圖10為實施例1未包覆和lwt% ZrO2包覆Li^Mna54Niai3Coai3O2的電化學阻抗圖。
具體實施例方式下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步描述，這些實施例只是用于說明本發(fā)明，并不限制本發(fā)明。實施例一
I)富鋰正極材料 Lih2Mna54Niai3Coai3O2 的制備:以 NiS04.6H20，CoS04.7H20，MnCl2*4H20為原料，按分子式中比例稱取硫酸鎳2.623kg，硫酸鈷2.805kg和氯化錳7.99kg配成金屬元素濃度為2mol/L的30L溶液A。稱取Na2CO3 6.372kg配制成1.5mol/L溶液40L，其中加入氨水510.9g，混合均勻記為溶液B。在反應(yīng)釜中加入20L去離子水作為底液，采用30ml/min加料速度將溶液A和B同時緩慢加入到反應(yīng)釜中，通過調(diào)節(jié)控制反應(yīng)過程的pH值為8、溫度60°C、攪拌速度500轉(zhuǎn)/min，反應(yīng)完全后陳化2h，抽濾，洗滌，干燥得到鎳鈷錳碳酸鹽前驅(qū)體。前驅(qū)體粉末在550°C燒結(jié)6h，將碳酸鹽轉(zhuǎn)化為氧化物。取氧化物前驅(qū)體35g，稱取25.232g Li2CO3與前驅(qū)體均勻混合。空氣氣氛下900°C下燒結(jié)12h，升溫速度控制在5°C /min，然后隨爐冷卻至室溫，制備得到富鋰正極材料LiuMntl54Niai3Coai3O2t52)在40ml正丙醇溶液滴加0.1139g Zr(OC3H7)4中，迅速覆蓋保鮮膜，室溫攪拌15min。15min后，迅速在該溶液中加入步驟I)制得的Lih2Mna54Niai3Coai3O2 2.97g正極材料，覆蓋好保鮮膜，室溫下攪拌4h ;攪拌3h后須在保鮮膜上扎若干小孔。3)將步驟2)得到的溶液轉(zhuǎn)移到80°C恒溫水浴，30min后取下保鮮膜，攪拌直至正丙醇蒸干。4)步驟3)所得實驗材料置于表面皿在干燥箱中80°C下干燥12h。5)步驟4)所得實驗材料進行熱處理，以2°C /min升至450°C，在450°C燒結(jié)4h，隨爐冷卻至室溫，制得lwt% ZrO2包覆的Li1.^na54Niai3Coai3O2鋰離子電池富鋰層狀正極材料。檢測結(jié)果:
包覆層ZrO2顆粒細小，呈散點狀分布，顆粒之間有很大的空隙。包覆的正極材料的衍射峰均為a -NaFeO2層狀構(gòu)型的特征峰，R_3m空間群，與包覆前樣品的XRD圖譜基本一致，沒有ZrO2的特征峰。實施例二
I)、制備富鋰正極材料IA2Mna54Niai3Coai3O2，步驟同實施例一步驟I)。2)、在40ml正丙醇溶液中滴加0.2279g Zr (OC3H7)4，迅速覆蓋保鮮膜，室溫攪拌15min。15min后,迅速在上述溶液中加入2.94g Lih2Mna54Niai3Coai3O2正極材料,覆蓋好保鮮膜，室溫下攪拌4h ;攪拌3h后須在保鮮膜上扎若干小孔。3)、將步驟2)得到的溶液轉(zhuǎn)移到80°C恒溫水浴，30min后取下保鮮膜，攪拌直至正
丙醇蒸干。4)、步驟3)所得實驗材料置于表面皿在干燥箱中80°C下干燥12h。5)、步驟4)所得實驗材料進行熱處理，以2V Mn升至450°C，在450°C燒結(jié)4h，隨爐冷卻至室溫，制得2wt% ZrO2包覆的Lih2Mna54Niai3Coai3O2實驗材料。實施例三
I)、制備富鋰正極材料LiuMna54Niai3Coai3O2，步驟同實施例一步驟I)。2)、在40ml正丙醇溶液中滴加0.5997g Zr (OC3H7)4，迅速覆蓋保鮮膜，室溫攪拌15min。15min后,迅速在上述溶液中加入2.9Ig正極材料,覆蓋好保鮮膜,室溫下攪拌4h ；攪拌3h后須在保鮮膜上扎若干小孔。3)、將步驟2)得到的溶液轉(zhuǎn)移到80°C恒溫水浴，30min后取下保鮮膜，攪拌直至正
丙醇蒸干。4)、步驟3)所得實驗材料置于表面皿在干燥箱中烘干，溫度為80°C。5)、步驟4)所得實驗材料進行熱處理，以2 3°C /min升至450°C，在450°C燒結(jié)4h，隨爐冷卻至室溫，制得5wt% ZrO2包覆的Lih2Mna54Niai3Coai3O2實驗材料。
實施例四
I)、制備富鋰正極材料LiL2Mn0.6Ni0.202:以NiS04.6H20，MnCl2*4H20為原料按分子式比例稱取硫酸鎳3.974kg，氯化錳8.978kg，配成金屬元素濃度為2mol/L的溶液A，，配制1.5mol/L的稱取Na2CO3 6.372kg配制成40L溶液，其中加入氨水510.9g，混合均勻記為溶液B。在反應(yīng)釜中加入20L去離子水作為底液，采用30ml/min加料速度將溶液A和B同時緩慢加入到反應(yīng)釜中，通過調(diào)節(jié)控制反應(yīng)過程的PH值為8、溫度60°C、攪拌速度500轉(zhuǎn)/min，反應(yīng)完全后陳化2h，抽濾，洗滌，干燥得到鎳鈷錳碳酸鹽前驅(qū)體。前驅(qū)體粉末在550°C燒結(jié)6h，將碳酸鹽轉(zhuǎn)化為氧化物。取氧化物前驅(qū)體35g，稱取25.232g Li2CO3與前驅(qū)體均勻混合?？諝鈿夥障?00°C下燒結(jié)12h，升溫速度控制在5°C /min，然后隨爐冷卻至室溫，制備得到富鋰正極材料Lih2Mna6Nia2O^2)、在40ml正丙醇溶液中滴加0.1139g Zr (OC3H7)4，迅速覆蓋保鮮膜，室溫攪拌15min。15min后，迅速在上述溶液中加入2.97g LiL2Mn0.6Ni0.202正極材料，覆蓋好保鮮膜，室溫下攪拌4h ;攪拌3h后須在保鮮膜上扎若干小孔。3)、將步驟2)得到的溶液轉(zhuǎn)移到80°C恒溫水浴，30min后取下保鮮膜，攪拌直至正
丙醇蒸干。4)、步驟3)所得實驗材料置于表面皿在干燥箱中80°C下干燥12h。5)、步驟4)所得實驗材料進行熱處理，以2V Mn升至450°C，在450°C燒結(jié)4h，隨爐冷卻至室溫，制得lwt% ZrO2包覆的Li1^Mna6Nia2O2實驗材料。

實施例五
I)、制備富鋰正極材料LiUMna6Nia2O2，步驟同實施例四步驟I)。2)、在40ml正丙醇溶液中滴加0.2279g Zr (OC3H7)4，迅速覆蓋保鮮膜，室溫攪拌15min。15min后,迅速在上述溶液中加入2.94g正極材料,覆蓋好保鮮膜，室溫下攪拌4h ；攪拌3h后須在保鮮膜上扎若干小孔。3)、將步驟2)得到的溶液轉(zhuǎn)移到80°C恒溫水浴，30min后取下保鮮膜，攪拌直至正
丙醇蒸干。4)、步驟3)所得實驗材料置于表面皿在干燥箱中80°C下干燥12h。5)、步驟4)所得實驗材料進行熱處理，以2V Mn升至450°C，在450°C燒結(jié)4h，隨爐冷卻至室溫，制得2wt% ZrO2包覆的Li1^Mna6Nia2O2實驗材料。實施例六
I)、制備富鋰正極材料LiUMna6Nia2O2，步驟同實施例四步驟I)。2)、在40ml正丙醇溶液中滴加0.5997g Zr (OC3H7)4，迅速覆蓋保鮮膜，室溫攪拌15min。15min后,迅速在上述溶液中加入2.9Ig正極材料,覆蓋好保鮮膜,室溫下攪拌4h ；攪拌3h后須在保鮮膜上扎若干小孔。3)、將步驟2)得到的溶液轉(zhuǎn)移到80°C恒溫水浴，30min后取下保鮮膜，攪拌直至正
丙醇蒸干。4)、步驟3)所得實驗材料置于表面皿在干燥箱中80°C下干燥12h。5)、步驟4)所得實驗材料進行熱處理，以2V Mn升至450°C，在450°C燒結(jié)4h，隨爐冷卻至室溫，制得lwt% ZrO2包覆的Li1^Mna6Nia2O2實驗材料。
權(quán)利要求
1.種ZrO2包覆鋰離子電池富鋰層狀正極材料的改性方法，所述的鋰離子電池富鋰層狀正極材料分子式為XLi2MnO3.(1-X)LiMO2，其中M為N1、Co、Mn、Nia5Mna5或Ni173Co173Mn173 ；x為0.Γ0.9，其特征在于包括以下過程: 1)將異丙醇鋯、正丙醇鋯或鋯酸四丁酯溶解在無水乙醇、甲醇、異丙醇、正丙醇、丁醇和乙二醇其中的一種溶劑中，配制成0.0Ol^lmol/L錯鹽溶液,密封室溫下攪拌IOmin飛Omin,得混合均勻的鋯鹽溶液； 2)按照ZrO2與富鋰層狀正極材料的質(zhì)量比為(0.ΟΓΟ.1):1，將富鋰層狀正極材料分散在步驟I)配制的錯鹽溶液中超聲IOmin 60min,充分混合,再于室溫下密封攪拌lh、h,然后繼續(xù)攪拌f 5h得溶膠； 3)將步驟2)制的溶膠在溫度50°C 10(rC蒸干溶劑，并在溫度80°C 120°C下干燥6 24h，得固體物； 4)將步驟3)所得固體物加入燒結(jié)爐，以1°C/min 10°C /min升溫速率升至溫度3500C 600°C，恒溫燒結(jié)1h-10h,隨爐冷卻至室溫，研磨，制得ZrO2包覆鋰離子電池富鋰層狀正極材料。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種ZrO2包覆鋰離子電池富鋰層狀正極材料的改性方法。該改性方法過程包括將異丙醇鋯、正丙醇鋯或鋯酸四丁酯溶解在溶劑中，配制成0.001~1mol/L鋯鹽溶液；按照ZrO2與富鋰層狀正極材料的質(zhì)量比，將富鋰層狀正極材料分散在配制好的鋯鹽溶液中，超聲混合，密封攪拌，得溶膠；將制得的溶膠蒸干溶劑、干燥得固體物；將所得固體物在350℃~600℃，燒結(jié)1h~10h，制得ZrO2包覆鋰離子電池富鋰層狀正極材料。本發(fā)明所制備的電極材料具有電化學容量高、循環(huán)穩(wěn)定性好、倍率性能優(yōu)異等特點，并且制備過程簡易、成本低廉、重現(xiàn)性好。
文檔編號H01M4/62GK103094577SQ201310018068
公開日2013年5月8日 申請日期2013年1月18日 優(yōu)先權(quán)日2013年1月18日
發(fā)明者趙乃勤, 王志遠, 師春生, 劉恩佐, 何春年 申請人:天津大學