被覆有離聚物的催化劑擔(dān)載碳納米管的制造方法
【專利摘要】本發(fā)明提供從碳納米管的根部到端部均勻地被覆有離聚物的催化劑擔(dān)載碳納米管的制造方法。一種被覆有離聚物的催化劑擔(dān)載碳納米管的制造方法，具有：在基材的至少一個面上準(zhǔn)備相對于該基材的面方向大致垂直地取向的催化劑擔(dān)載碳納米管的工序；準(zhǔn)備第1離聚物溶液的工序；離聚物被覆工序，該工序使所述催化劑擔(dān)載碳納米管與所述第1離聚物溶液接觸，由離聚物被覆所述催化劑擔(dān)載碳納米管；以及干燥工序，該工序使被覆有離聚物的所述催化劑擔(dān)載碳納米管干燥，并且，進(jìn)行至少一次的包括從所述離聚物被覆工序至所述干燥工序的一系列的處理，該制造方法的特征在于，在所述離聚物被覆工序之后且所述干燥工序之前，具有離聚物除去工序，該離聚物除去工序優(yōu)先地除去在由被覆有離聚物的所述催化劑擔(dān)載碳納米管形成的層的厚度方向上不均勻地附著的離聚物之中的、比其他部位相對多地附著的碳納米管端部的離聚物。
【專利說明】被覆有離聚物的催化劑擔(dān)載碳納米管的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及從碳納米管的根部到端部均勻地被覆有離聚物的催化劑擔(dān)載碳納米管的制造方法。
【背景技術(shù)】
[0002]燃料電池是通過向電連接的2個電極供給燃料和氧化劑，電化學(xué)地引起燃料的氧化，來將化學(xué)能直接轉(zhuǎn)換為電能。與火力發(fā)電不同，燃料電池不受卡諾循環(huán)的制約，因此顯示高的能量轉(zhuǎn)換效率。燃料電池通常是層疊多個將用一對電極夾持電解質(zhì)膜的膜電極接合體作為基本結(jié)構(gòu)的單元電池而構(gòu)成。
[0003]燃料電池的陽極和陰極上的電化學(xué)反應(yīng)，通過燃料氣體和氧化劑氣體等的氣體被導(dǎo)入到與作為導(dǎo)電體的載體所擔(dān)載的催化劑粒子以及確保離子傳導(dǎo)路徑的高分子電解質(zhì)接觸的面即三相界面來進(jìn)行。
[0004]陽極側(cè)催化劑層和陰極側(cè)催化劑層中的電極反應(yīng)，使炭黑等的碳粒子擔(dān)載的催化劑的量多時變得活躍，電池的發(fā)電性能提高。但是，由于燃料電池所使用的催化劑是鉬等的貴金屬，所以存在由于增加催化劑的擔(dān)載量因而燃料電池的制造成本增大的問題。
[0005]另外，在使碳粒子擔(dān)載催化劑的反應(yīng)電極中，碳粒子間以及碳粒子與作為集電極的隔板之間產(chǎn)生電子的損失。該電子的損失成為使發(fā)電性能達(dá)到極限的原因之一。
[0006]因此，作為避免這樣的制造成本以及電子的損失的問題的現(xiàn)有技術(shù)，提出了將碳納米管(以下有時稱作CNT)用于電極的燃料電池的方案。使用了 CNT的電極由于電阻小，所以與使碳粒子擔(dān)載催化劑的電極相比，具有能抑制電子的損失、發(fā)電效率提高的優(yōu)點(diǎn)。另夕卜，使用了 CNT的電極還具有能夠在電極反應(yīng)中有效利用所擔(dān)載的高價格的貴金屬催化劑的優(yōu)點(diǎn)。
[0007]由于上述優(yōu)點(diǎn)，使用了 CNT的電極的技術(shù)開發(fā)盛行起來。例如，專利文獻(xiàn)I中公開了一種關(guān)于燃料電池的技術(shù)，該燃料電池具備電解質(zhì)膜和配設(shè)在該電解質(zhì)膜的兩面的一對電極，其特征在于，所述電極中至少一方具有:相對于所述電解質(zhì)膜的面方向具有60°以下的傾斜度而取向的導(dǎo)電性納米柱狀體；被該導(dǎo)電性納米柱狀體擔(dān)載的催化劑；和覆蓋該導(dǎo)電性納米柱狀體的電解質(zhì)樹脂。
[0008]在先技術(shù)文獻(xiàn)
[0009]專利文獻(xiàn)1:日本特開2007 - 257886號公報
【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]專利文獻(xiàn)I的說明書的[0049]段落記載了在擔(dān)載了催化劑的CNT的表面涂覆離聚物的工序。但是，本發(fā)明人經(jīng)過研究明確了:在僅是采用一般的方法將離聚物溶液涂覆在CNT表面、或使CNT浸潰到離聚物溶液中時，使離聚物均勻地被覆在CNT上是極其困難的。
[0011]本發(fā)明鑒于上述實際情況而完成，其目的在于提供一種從碳納米管的根部到端部均勻地被覆有離聚物的催化劑擔(dān)載碳納米管的制造方法。[0012]本發(fā)明的被覆有離聚物的催化劑擔(dān)載碳納米管的制造方法，具有:在基材的至少一個面上準(zhǔn)備相對于該基材的面方向大致垂直地取向的催化劑擔(dān)載碳納米管的工序；準(zhǔn)備第I離聚物溶液的工序；離聚物被覆工序，該工序使所述催化劑擔(dān)載碳納米管與所述第I離聚物溶液接觸，由離聚物被覆所述催化劑擔(dān)載碳納米管；以及干燥工序，該工序使被覆有離聚物的所述催化劑擔(dān)載碳納米管干燥，并且，進(jìn)行至少一次的包含從所述離聚物被覆工序到所述干燥工序的一系列的處理，該制造方法的特征在于，在所述離聚物被覆工序之后且所述干燥工序之前，具有離聚物除去工序，該離聚物除去工序優(yōu)先地除去在由被覆有離聚物的所述催化劑擔(dān)載碳納米管形成的層的厚度方向上不均勻地附著的離聚物之中的、比其他部位相對多地附著的碳納米管端部的離聚物。
[0013]在本發(fā)明中，所述離聚物除去工序可以是使用選自下述方法之中的至少一種方法的工序:利用熱的方法、利用重力的方法、利用慣性力的方法、利用風(fēng)力的方法以及利用表面張力的方法。
[0014]在本發(fā)明中，優(yōu)選的是，所述利用熱的方法是通過使用選自激光和熱射線之中的至少一種加熱手段將被覆有離聚物的所述催化劑擔(dān)載碳納米管的端部側(cè)加熱來燒斷比其他部位相對多地附著的碳納米管端部的所述離聚物的方法。
[0015]在本發(fā)明中，優(yōu)選的是，所述利用重力的方法是通過將所述基材的面方向相對于鉛垂方向傾斜成角度Θ來去掉比其他部位相對多地附著的碳納米管端部的所述離聚物的方法，其中，O。≤Θ < 90。。
[0016]在本發(fā)明中，優(yōu)選的是，所述利用慣性力的方法是通過使被覆有離聚物的所述催化劑擔(dān)載碳納米管振動和/或旋轉(zhuǎn)來抖落比其他部位相對多地附著的碳納米管端部的所述離聚物的方法。
[0017]在本發(fā)明中，優(yōu)選的是，所述利用風(fēng)力的方法是通過向被覆有離聚物的所述催化劑擔(dān)載碳納米管的至少端部側(cè)吹風(fēng)來吹掉比其他部位相對多地附著的碳納米管端部的所述離聚物的方法。
[0018]在本發(fā)明中，優(yōu)選的是，所述利用表面張力的方法是通過使親水性高的材料接觸被覆有離聚物的所述催化劑擔(dān)載碳納米管的端部側(cè)，使比其他部位相對多地附著的碳納米管端部的所述離聚物浸入該親水性高的材料中進(jìn)行除去的方法。
[0019]在本發(fā)明中，優(yōu)選的是，在所述離聚物被覆工序之后且所述離聚物除去工序之前，具有使離聚物向碳納米管的附著力比所述離聚物被覆工序時的該附著力減弱的工序。
[0020]在本發(fā)明中，優(yōu)選的是，減弱所述離聚物的附著力的工序是使被覆有離聚物的所述催化劑擔(dān)載碳納米管與第2離聚物溶液以及有機(jī)溶劑的至少任一方接觸的工序，所述第2離聚物溶液的離聚物濃度比所述第I離聚物溶液低。
[0021]根據(jù)本發(fā)明，通過在干燥工序之前，預(yù)先優(yōu)先地除去容易比其他部位相對多地附著的CNT端部的離聚物，能夠得到均勻地被覆有離聚物的催化劑擔(dān)載CNT。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0022]圖1是表示加熱手段實行中的離聚物被覆催化劑擔(dān)載CNT等的剖面示意圖。
[0023]圖2是表示使基材的面方向傾斜的離聚物被覆催化劑擔(dān)載CNT的剖面示意圖。
[0024]圖3是表示使基材的面方向傾斜且使其旋轉(zhuǎn)的離聚物被覆催化劑擔(dān)載CNT的剖面示意圖。
[0025]圖4是表示利用風(fēng)吹掉離聚物之前的離聚物被覆催化劑擔(dān)載CNT等的剖面示意圖。
[0026]圖5是表示在CNT端部側(cè)貼附有親水性高的材料的離聚物被覆催化劑擔(dān)載CNT等的剖面示意圖。
[0027]圖6是表示采用本制造方法制造的離聚物被覆催化劑擔(dān)載CNT的剖面示意圖。
[0028]圖7是針對實施例1 一實施例2以及比較例I 一比較例2的離聚物被覆催化劑擔(dān)載CNT示出了向離聚物溶液的浸潰次數(shù)與Ι/C量的關(guān)系的曲線圖。
[0029]圖8是實施例1的離聚物被覆催化劑擔(dān)載CNT的剖面的SEM圖像。
[0030]圖9是示出了實施例1和比較例I的SEM — EDS的分析結(jié)果的曲線圖。
[0031]圖10是實施例3和比較例3的膜電極接合體的放電曲線。
[0032]圖11是采用現(xiàn)有的方法制造的離聚物被覆后的催化劑擔(dān)載CNT的剖面示意圖。
【具體實施方式】
[0033]本發(fā)明的被覆有離聚物的催化劑擔(dān)載碳納米管的制造方法，具有:在基材的至少一個面上準(zhǔn)備相對于該基材的面方向大致垂直地取向的催化劑擔(dān)載碳納米管的工序；準(zhǔn)備第I離聚物溶液的工序；離聚物被覆工序，該工序使所述催化劑擔(dān)載碳納米管與所述第I離聚物溶液接觸，由離聚物被覆所述催化劑擔(dān)載碳納米管；以及干燥工序，該工序使被覆有離聚物的所述催化劑擔(dān)載碳納米管干燥，并且，進(jìn)行至少一次的包含從所述離聚物被覆工序到所述干燥工序的一系列的處理，該制造方法的特征在于，在所述離聚物被覆工序之后且所述干燥工序之前，具有離聚物除去工序，該離聚物除去工序優(yōu)先地除去在由被覆有離聚物的所述催化劑擔(dān)載碳納米管形成的層的厚度方向上不均勻地附著的離聚物之中的、比其他部位相對多地附著的碳納米管端部的離聚物。
[0034]對于將由離聚物等形成的被膜被覆在CNT上的方法的研究自以往就盛行。例如，已知有如下方法:從使CNT生長的基材的上方滴下離聚物溶液，采用旋涂法使離聚物溶液分散在CNT層中。但是，在該以往的方法中，在溶劑蒸發(fā)的同時，離聚物溶液向CNT的根部滲透，因此離聚物容易偏頗地附著在CNT端部，可以認(rèn)為從CNT的根部到端部被離聚物均勻地被覆是很困難的。
[0035]另一方面，已知有采用等離子涂覆法在CNT端部側(cè)的CNT層表面形成聚苯乙烯薄膜的方法。但是，對于該以往的方法，尚未得知替代聚苯乙烯薄膜而使用了由燃料電池的電極催化劑層用的離聚物形成的薄膜的例子。另外，根據(jù)該以往的制造方法，由于聚合物從CNT端部析出，所以可以認(rèn)為特別是在CNT的管徑長且高密度的CNT的情況下，從CNT的根部到端部被聚苯乙烯薄膜均勻地被覆是較難的。
[0036]另外，已知有如下方法:通過在超臨界流體中使聚乙炔分散，使其浸滲到相同地分散的CNT，由此在CNT上被覆聚乙炔。但是，對于該以往的方法，尚未知道替代聚乙炔而使用了燃料電池的電極催化劑用的離聚物的例子。另外，對于該以往的方法，也尚未知道應(yīng)用于在基材上固定的CNT的例子。即使將該以往的方法應(yīng)用于在固定于基材的CNT上被覆離聚物的情況，使超臨界流體中的離聚物在基材上的CNT中選擇性地析出極其困難。
[0037]圖11是采用以往的方法制造的離聚物被覆后的催化劑擔(dān)載CNT的剖面示意圖。在基材21上CNT22大致垂直方向地取向。在CNT22上擔(dān)載催化劑23，且離聚物24被覆著。在采用以往的方法制造的離聚物被覆后的催化劑擔(dān)載CNT25中，主要在CNT22的端部離聚物24a偏頗地附著。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在CNT上被覆離聚物等的以往的方法中，在位于與基材相反側(cè)的CNT的端部離聚物容易偏頗地附著。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在將這樣的以往的離聚物被覆后的催化劑擔(dān)載CNT用于燃料電池的電極中的情況下，在CNT的端部由于氣體擴(kuò)散性的惡化而導(dǎo)致濃度過電壓增大，燃料電池的性能顯著地受損。
[0038]另外，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)了如下問題:在對于催化劑擔(dān)載CNT的以往的離聚物被覆方法中，離聚物的被覆狀態(tài)的控制非常困難，控制被覆各CNT的離聚物層的μ m級的厚度是極其困難的。
[0039]本發(fā)明人專心努力的結(jié)果發(fā)現(xiàn):通過在經(jīng)過干燥工序之前，預(yù)先優(yōu)先地除去容易比其他部位相對多地附著的CNT端部的離聚物，能夠從CNT的根部到端部均勻地被覆離聚物，其結(jié)果，在將該CNT用于電極的燃料電池中，能夠降低濃度過電壓，使電池性能提高，從而完成了本發(fā)明。
[0040]本發(fā)明涉及的制造方法，具有(I)準(zhǔn)備催化劑擔(dān)載CNT的工序、(2)準(zhǔn)備第I離聚物溶液的工序、(3)離聚物被覆工序、(4)離聚物除去工序、以及(5)干燥工序。本發(fā)明未必僅限于上述5個工序，除上述5個工序以外，還可以具有例如如后面所述的減弱離聚物向CNT的附著力的工序等。
[0041]以下，按順序說明上述工序(I)?(5)。
[0042]1.準(zhǔn)備催化劑擔(dān)載CNT的工序
[0043]本工序是在基材的至少一個面上準(zhǔn)備相對于該基材的面方向大致垂直地取向的催化劑擔(dān)載CNT的工序。
[0044]在本發(fā)明的制造方法中，既可以使用預(yù)先制造的催化劑擔(dān)載CNT，也可以準(zhǔn)備市售的催化劑擔(dān)載CNT來使用。
[0045]制造催化劑擔(dān)載CNT的方法不特別地限定。為了得到所希望的催化劑擔(dān)載CNT，例如進(jìn)行以下說明的(a)在基材上使CNT生長的工序和(b)使CNT擔(dān)載催化劑的工序即可。再有，也可以進(jìn)一步進(jìn)行(c)對CNT賦予憎水性的憎水處理工序。
[0046]再有，從估計在CNT上被覆的離聚物的質(zhì)量的觀點(diǎn)來看，優(yōu)選的是，預(yù)先測定本發(fā)明中使用的CNT的質(zhì)量和/或催化劑擔(dān)載CNT的質(zhì)量。
[0047](a)在基材上使CNT生長的工序
[0048]首先，準(zhǔn)備擔(dān)載了金屬微粒子的基材。作為基材，能夠使用硅基材、玻璃基材、石英基材等。基材如果是能夠平坦地形成CNT層的基材，則不特別地限定，可以是板狀、片狀?；母鶕?jù)需要進(jìn)行表面的清洗。作為基材的清洗方法，可列舉例如在真空中的加熱處理等。
[0049]金屬微粒子是CNT生長時的成為核的物質(zhì)，例如能夠使用鐵、鎳、鈷、錳、鑰、鈀等。采用涂覆包含這些金屬或這些金屬的絡(luò)合物的溶液或者電子束蒸鍍法等，在基材上形成金屬薄膜，在惰性氣氛下或減壓下加熱到700?750°C左右，由此上述金屬薄膜進(jìn)行微粒子化，能夠使基材上擔(dān)載金屬微粒子。金屬微粒子優(yōu)選通常具有5?20nm左右的粒徑，為了擔(dān)載具有這樣的粒徑的金屬微粒子，上述金屬薄膜的膜厚優(yōu)選設(shè)為3?IOnm左右。
[0050]接著，在上述基材上使CNT生長。在CNT生長中，在將上述基材配置在適合于CNT生長的規(guī)定溫度(通常700?750°C左右)、惰性氣氛的空間內(nèi)的狀態(tài)下，向上述基材上的金屬微粒子供給原料氣體。作為原料氣體，例如能夠使用乙炔、甲烷、乙烯等的烴系氣體等。
[0051]原料氣體的流量、供給時間、總供給量等不特別限定，考慮CNT的管長度、管徑而適當(dāng)?shù)貨Q定即可。例如，生長的CNT的長度根據(jù)供給的原料氣體的濃度[原料氣體流量/(原料氣體流量+惰性氣體流量)]而不同。即，供給的原料氣體的濃度越高，CNT的長度越短。
[0052]另外，由于在CNT生長時生成煤煙子，該煤煙子沉積在金屬微粒子的周圍，所以有時妨礙向金屬微粒子的原料氣體供給。CNT的生長是以基材上的金屬微粒子作為核而進(jìn)行，因此認(rèn)為當(dāng)妨礙向金屬微粒子的原料氣體的供給時，向管長度方向的CNT的生長停止，向管徑的方向的生長成為中心。
[0053]CNT的長度優(yōu)選為10?200 μ m,管徑優(yōu)選為I?50nm，CNT彼此的間隔優(yōu)選為50?300nm。其原因是，在后述的向CNT的催化劑擔(dān)載中能夠擔(dān)載足夠量的催化劑。
[0054]如以上那樣，能得到在基材上相對于該基材的面方向?qū)嵸|(zhì)上垂直取向的CNT。再有，這里所說的相對于基材的面方向?qū)嵸|(zhì)上垂直取向的CNT是指包含管長度方向的形狀為直線狀和/或非直線狀的CNT，在管長度方向的形狀為直線狀的情況下該直線與基材的面方向的角度、在管長度方向的形狀為非直線狀的CNT的情況下連接兩端面的中心部的直線與基材的面方向的角度大致成為直角。
[0055]以上說明過的CNT的生長，使用了通過使金屬微粒子(催化劑金屬)和原料氣體在高溫條件下共存而生成CNT的CVD法(化學(xué)氣相沉積法)，但生成CNT的方法不限于CVD法，例如能夠利用電弧放電法、激光蒸鍍法等的氣相沉積法、或者其他公知的合成法來生成。
[0056](b)使CNT擔(dān)載催化劑的工序
[0057]向CNT的催化劑擔(dān)載方法不特別限定，還能夠采用濕式法、干式法中的任意的方法。作為濕式法，可列舉在將含有金屬鹽的溶液涂覆在CNT表面之后在氫氣氛中加熱到200°C以上進(jìn)行還原處理的方法。金屬鹽可列舉作為上述催化劑而例示的金屬的鹵化物、金屬氧齒化物、金屬的無機(jī)酸鹽、金屬的有機(jī)酸鹽、金屬絡(luò)鹽等。含有這些金屬鹽的溶液既可以是水溶液也可以是有機(jī)溶劑溶液。金屬鹽溶液的向CNT表面的涂覆，例如有在金屬鹽溶液中浸潰CNT、或者向CNT的表面滴下、噴霧(噴射)金屬鹽溶液等的方法。
[0058]例如，在作為催化劑使用鉬的情況下，在濕式法中，能夠使用在乙醇、異丙醇等的醇中使氯鉬酸、鉬硝酸溶液(例如二硝基二胺合鉬硝酸溶液)等適量溶解了的鉬鹽溶液。從在CNT表面能均勻地?fù)?dān)載鉬這一點(diǎn)來看，特別優(yōu)選的是，使用在醇中溶解二硝基二胺合鉬硝酸溶液的鉬鹽溶液。
[0059]作為干式法，可列舉電子束蒸鍍法、濺射法、靜電涂裝法等。
[0060](C)憎水處理工序
[0061]對CNT進(jìn)行憎水處理的憎水劑，能夠使用公知的憎水劑。特別是適當(dāng)?shù)剡x擇氟系樹脂的至少一種來使用較適宜，能夠使用聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、寸4卜y I (商品名，旭硝子制)等。
[0062]再有，也能夠在上述的催化劑擔(dān)載前進(jìn)行憎水處理，在其后進(jìn)行催化劑擔(dān)載。但是，該情況下的催化劑擔(dān)載限于擔(dān)載不需要高溫的采用鉬鹽溶液進(jìn)行的濕式法或靜電涂裝法。其原因是，在高溫下進(jìn)行憎水處理后的催化劑擔(dān)載的情況下，有可能憎水層受損。[0063]2.準(zhǔn)備第I離聚物溶液的工序
[0064]本發(fā)明中所使用的第I離聚物溶液，如果是成為被覆催化劑擔(dān)載CNT的離聚物的原料的溶液，則不特別限定。第I離聚物溶液既可以包含離聚物的固體成分，也可以是離聚物完全溶解了的溶液。
[0065]本發(fā)明所使用的第I離聚物溶液，既可以是預(yù)先調(diào)制的溶液，也可以是市售的離聚物溶液。以下，敘述第I離聚物溶液的調(diào)制例。
[0066]首先，準(zhǔn)備離聚物溶液的原液。作為離聚物溶液的原液，可列舉例如t y λ t y(注冊商標(biāo))溶液等的全氟碳磺酸聚合物溶液等。
[0067]接著，使用^ 7 口 > (注冊商標(biāo))制過濾器將離聚物溶液的原液進(jìn)行過濾，除去凝聚的粗大的離聚物粒子。接著，向得到的濾液中適當(dāng)加入丙酮、乙醇等的稀釋用溶劑，調(diào)制成所希望的固體成分比率。稀釋用的溶劑優(yōu)選為乙醇、丙酮等的在常壓下為低沸點(diǎn)的有機(jī)溶劑。通過使用這些低沸點(diǎn)的溶劑，能夠防止在后述的CNT的干燥工序中在由被覆有離聚物的催化劑擔(dān)載CNT形成的層的厚度方向上溶劑的揮發(fā)出現(xiàn)差異所引起的離聚物的不均勻的析出。
[0068]離聚物溶液的固體成分比率優(yōu)選為10%以下，更優(yōu)選為5%以下。當(dāng)離聚物溶液的固體成分比率超過10%時，固體成分比率過高，離聚物溶液的流動性失去，因此向CNT的被覆變得困難，離聚物不會滲透到CNT的根部，有可能從CNT的根部到端部的離聚物的分布變得不均勻。再有，CNT的根部是指成為CNT生長的根源的部分，在使CNT在基材上生長的情況下是指與基材接觸的CNT的部分。另外，CNT的端部是指位于與CNT的根部相反側(cè)的CNT的端的部分，在使CNT在基材上生長的情況下是指位于與基材相反側(cè)的CNT的端的部分。
[0069]另一方面，當(dāng)離聚物溶液的固體成分比率過低時，難以將所希望的量的離聚物涂覆在CNT上，因此離聚物溶液的固體成分比率優(yōu)選為2%以上。
[0070]對于適當(dāng)稀釋使得成為所希望的固體成分比率的離聚物溶液，通過超聲波處理在溶液中使離聚物高度分散后進(jìn)行離心攪拌等，將所得到的上清液作為第I離聚物溶液。
[0071]3.離聚物被覆工序
[0072]本工序是使催化劑擔(dān)載CNT與上述的第I離聚物溶液接觸，利用離聚物被覆催化劑擔(dān)載CNT的工序。
[0073]使催化劑擔(dān)載CNT與第I離聚物溶液接觸的方式，如果是催化劑擔(dān)載CNT整體被第I離聚物溶液濡濕的方式，則不特別限定。作為使催化劑擔(dān)載CNT與第I離聚物溶液接觸的方式的例子，可列舉在第I離聚物溶液中浸潰催化劑擔(dān)載CNT的方式、向催化劑擔(dān)載CNT滴下第I離聚物溶液的方式、在催化劑擔(dān)載CNT上涂覆第I離聚物溶液的方式等。
[0074]優(yōu)選的是，將與第I離聚物溶液接觸了的催化劑擔(dān)載CNT在減壓容器內(nèi)進(jìn)行減壓，適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行脫泡。通過脫出被封閉在催化劑擔(dān)載CNT與離聚物之間的空氣等氣體，離聚物從催化劑擔(dān)載CNT的根部到頂端浸透，能夠提高離聚物向催化劑擔(dān)載CNT的被覆率。
[0075]4.離聚物除去工序
[0076]本工序是在離聚物被覆工序之后且后述的干燥工序之前優(yōu)先地除去在由被覆有離聚物的催化劑擔(dān)載CNT形成的層的厚度方向上不均勻地附著的離聚物之中的、比其他部位相對多地附著的CNT端部的離聚物的工序。[0077]在由被覆有離聚物的催化劑擔(dān)載CNT (以下有時稱作離聚物被覆催化劑擔(dān)載CNT)形成的層的厚度方向上離聚物不均勻地附著，即是指從CNT的根部到CNT的端部附著的離聚物量的分布不均勻。作為判定為離聚物量的分布不均勻的方法，例如可列舉如下方法等:目測確認(rèn)由離聚物被覆催化劑擔(dān)載CNT形成的層的表面，在能確認(rèn)為在該表面過多地附著有離聚物的情況下，判定為離聚物量的分布不均勻。
[0078]在本工序中，優(yōu)先地除去CNT端部的離聚物未必是僅除去CNT端部的離聚物的意思。在本工序中，優(yōu)先地除去CNT端部的離聚物是指，從CNT端部除去的多余的離聚物的量比從CNT的其他部位除去的多余的離聚物的量多。
[0079]在僅進(jìn)行一次離聚物被覆的情況下，通過在本工序中除去在CNT端部過多地附著的離聚物，如后述的實施例所示，能夠減少向催化劑擔(dān)載CNT的被覆所浪費(fèi)的多余的離聚物，提高制造效率。另外，在進(jìn)行兩次以上的離聚物被覆的情況下，通過在本工序中除去在CNT端部過多地附著的離聚物，如后述的實施例所示，每當(dāng)增加被覆的次數(shù)就能夠增加離聚物的被覆量，能夠比以往高效地進(jìn)行離聚物被覆。
[0080]作為除去CNT端部的多余的離聚物的方法，具體而言，可列舉利用熱的方法、利用重力的方法、利用慣性力的方法、利用風(fēng)力的方法以及利用表面張力的方法等。采用這些物理方法，能夠主要從CNT端部剝掉多余的離聚物。再有，除去CNT端部的多余的離聚物的方法不僅限于這5種方法。
[0081]利用熱的方法，優(yōu)選為通過使用激光和/或熱射線等的加熱手段將被覆有離聚物的催化劑擔(dān)載CNT的端部側(cè)加熱來燒斷比其他部位相對多地附著的CNT端部的離聚物的方法。
[0082]圖1(a)是表示加熱手段實行中的離聚物被覆催化劑擔(dān)載CNT的剖面示意圖。圖1(b)是表示加熱手段實行后的離聚物被覆催化劑擔(dān)載CNT的剖面示意圖。
[0083]如圖1(a)所示，作為加熱手段，向離聚物被覆催化劑擔(dān)載CNT5的端部側(cè)照射熱源
6。作為熱源6的具體例，可列舉激光、等離子體、熱射線等。從不損傷CNT而僅使多余的離聚物4a蒸發(fā)這樣的觀點(diǎn)來看，優(yōu)選熱源6僅向CNT端部的離聚物4a照射。
[0084]熱源6照射后，如圖1(b)所示，能得到端部側(cè)的多余的離聚物4a消除了的離聚物被覆催化劑擔(dān)載CNT5。
[0085]再有，雖也取決于熱源的種類，但蒸發(fā)除去離聚物的熱源的溫度優(yōu)選為40?180°C。另外，從不損傷CNT而僅除去多余的離聚物的觀點(diǎn)來看，使熱源接觸CNT端部側(cè)的時間優(yōu)選為10秒鐘?120分鐘。
[0086]利用重力的方法，優(yōu)選為通過將基材的面方向相對于鉛垂方向傾斜成角度Θ (0° < Θ <90° )來去掉比其他部位相對多地附著的CNT端部的離聚物的方法。
[0087]圖2是表示使基材的面方向傾斜的離聚物被覆催化劑擔(dān)載CNT的剖面示意圖。箭頭20是表不鉛垂方向的箭頭。
[0088]圖2 (a)是表示使基材的面方向傾斜成鉛垂方向的離聚物被覆催化劑擔(dān)載CNT的剖面示意圖(Θ = 0° )。箭頭30是表示向離聚物4a施加的自重的方向的箭頭。如圖2(a)所示，通過使基材的面方向傾斜，能夠利用其自重使多余的離聚物4a向鉛垂方向下側(cè)掉落。圖2(b)是表不使基材的面方向相對于鉛垂方向傾斜成角度Θ (0° < Θ <90° )的離聚物被覆催化劑擔(dān)載CNT的剖面示意圖。如圖2(b)所示，即使使基材的面方向相對于鉛垂方向傾斜成角度Θ (O。< Θ <90° )，也能夠得到與圖2(a)的情況同樣的效果。
[0089]利用慣性力的方法，優(yōu)選為通過使被覆有離聚物的催化劑擔(dān)載CNT振動和/或旋轉(zhuǎn)來抖落比其他部位相對多地附著的CNT端部的離聚物的方法。
[0090]對離聚物被覆催化劑擔(dān)載CNT給予慣性力的方法，如果是不損傷CNT的催化劑擔(dān)載構(gòu)造而能僅除去多余的離聚物的方法，則不特別限定。給予慣性力的方法可列舉例如通過以手動或自動地使離聚物被覆催化劑擔(dān)載CNT振動而抖落在CNT層的表面過多地殘留的離聚物溶液的方法等。使其振動的方向不特別地限定，從抖落在CNT端部多余地附著的離聚物這一觀點(diǎn)來看，優(yōu)選使其在與基材的面方向大致平行的方向上振動。
[0091]圖3是表示使基材的面方向傾斜且使其旋轉(zhuǎn)的離聚物被覆催化劑擔(dān)載CNT的剖面示意圖。箭頭20是表示鉛垂方向的箭頭。單點(diǎn)劃線7表示旋轉(zhuǎn)軸。
[0092]圖3(a)是表示使基材的面方向傾斜到鉛垂方向且使其旋轉(zhuǎn)的離聚物被覆催化劑擔(dān)載CNT的剖面示意圖(Θ =0° )。箭頭30是表示向離聚物4a施加的自重的方向的箭頭，箭頭40是表示向離聚物4a施加的慣性力(離心力)的方向的箭頭。這樣，能夠利用其自重和離心力使多余的離聚物4a向鉛垂方向斜下側(cè)掉落。圖3(b)是表示使基材的面方向相對于鉛垂方向傾斜成角度Θ (0° < Θ <90° )且使其旋轉(zhuǎn)的離聚物被覆催化劑擔(dān)載CNT的剖面示意圖。如圖3(b)所示，即使使基材的面方向相對于鉛垂方向傾斜成角度Θ (0°< Θ <90° )來旋轉(zhuǎn)，也能夠得到與圖3(a)的情況同樣的效果。
[0093]如圖3那樣的離聚物被覆催化劑擔(dān)載CNT的旋轉(zhuǎn)，例如通過將基材設(shè)置在離心分離機(jī)中來實現(xiàn)。
[0094]利用風(fēng)力的方法，優(yōu)選為通過向被覆有離聚物的催化劑擔(dān)載CNT的至少端部側(cè)吹風(fēng)來吹掉比其他部位相對多地附著的CNT端部的離聚物的方法。
[0095]圖4(a)是表示由風(fēng)吹掉離聚物之前的離聚物被覆催化劑擔(dān)載CNT的剖面示意圖。圖4(b)是表示由風(fēng)吹掉離聚物的途中的離聚物被覆催化劑擔(dān)載CNT的剖面示意圖。圖4(b)中的箭頭50是表示風(fēng)的方向的箭頭。
[0096]在本方法中，如圖4(b)所示，用強(qiáng)風(fēng)吹掉多余的離聚物4a。作為向CNT端部的離聚物輸送強(qiáng)風(fēng)的方法，能例示吹風(fēng)機(jī)、鼓風(fēng)機(jī)等。再有，在用吹風(fēng)機(jī)等輸送熱風(fēng)的情況下，為了離聚物不干燥，風(fēng)溫優(yōu)選為25?35°C左右。從不損傷CNT的催化劑擔(dān)載構(gòu)造而僅吹掉多余的離聚物4a這一觀點(diǎn)來看，優(yōu)選僅向CNT端部的離聚物4a局部地吹風(fēng)。
[0097]利用表面張力的方法，優(yōu)選為通過使親水性高的材料接觸被覆有離聚物的催化劑擔(dān)載CNT的端部側(cè)，使比其他部位相對多地附著的CNT端部的離聚物浸入該親水性高的材料中進(jìn)行除去的方法。
[0098]圖5 (a)是表示在CNT端部側(cè)貼附有親水性高的材料的離聚物被覆催化劑擔(dān)載CNT的剖面示意圖。圖5(b)是表示剝離親水性高的材料的途中的離聚物被覆催化劑擔(dān)載CNT的剖面示意圖。再有，為了強(qiáng)調(diào)離聚物4a被剝離，在圖5(b)中描繪成被剝離的離聚物4a置于親水性高的材料8上，但被剝離的離聚物4a也可以浸入親水性高的材料8中。
[0099]如圖5 (a)及(b)所示，通過使親水性高的材料8即表面張力小的材料接觸CNT端部側(cè)來進(jìn)行剝掉，能夠抹掉多余的離聚物4a。
[0100]作為表面張力小的材料即親水性高的材料，可列舉紗布、脫脂棉、破布(waste)、紙巾(tissue)等。[0101 ] 上述的利用熱的方法、利用重力的方法、利用慣性力的方法、利用風(fēng)力的方法以及利用表面張力的方法，既可以僅進(jìn)行一種方法，也可以組合進(jìn)行兩種以上的方法。
[0102]優(yōu)選的是，在離聚物被覆工序之后且離聚物除去工序之前具有使離聚物向CNT的附著力比離聚物被覆工序時的該附著力減弱的工序。
[0103]減弱附著力，即是指相對于CNT使離聚物難附著。作為減弱離聚物的附著力的具體例，可列舉將離聚物被覆催化劑擔(dān)載CNT曝露在液相中、將離聚物被覆催化劑擔(dān)載CNT曝露在液相中進(jìn)一步攪拌液相等。
[0104]減弱離聚物的附著力的工序，優(yōu)選為使被覆有離聚物的催化劑擔(dān)載CNT與第2離聚物溶液和/或有機(jī)溶劑接觸的工序，所述第2離聚物溶液的離聚物濃度比第I離聚物溶液低。
[0105]在此，使被覆有離聚物的催化劑擔(dān)載CNT與第2離聚物溶液和/或有機(jī)溶劑接觸的方式，與使被覆有離聚物的催化劑擔(dān)載CNT與第I離聚物溶液接觸的方式同樣地不特別地限定。
[0106]第2離聚物溶液，如果是離聚物濃度和/或固體成分比率比第I離聚物溶液低的溶液，則不特別地限定。第2離聚物溶液也可以是固體成分比率0%的溶液。第2離聚物溶液能夠與第I離聚物溶液同樣地調(diào)制。
[0107]作為有機(jī)溶劑，能夠使用在第I離聚物溶液中采用的丙酮、乙醇等。
[0108]通過使離聚物被覆催化劑擔(dān)載CNT與第2離聚物溶液接觸，CNT端部的多余的離聚物溶出到第2離聚物溶液中，或者多余的離聚物的向CNT的附著力減弱，其結(jié)果能夠使接下來的離聚物除去快速地進(jìn)行。
[0109]5.干燥工序
[0110]本工序是使被覆有離聚物的催化劑擔(dān)載CNT干燥的工序。
[0111]干燥方法如果是不損傷CNT的催化劑擔(dān)載構(gòu)造且能夠僅除去離聚物被覆所使用的溶劑的方法，則不特別地限定。
[0112]作為干燥方法，可列舉加熱干燥、減壓干燥、以及減壓加熱干燥等。再有，減壓下和/或高溫下的干燥能夠防止在由離聚物被覆催化劑擔(dān)載CNT形成的層的厚度方向上溶劑的揮發(fā)出現(xiàn)差異所引起的離聚物的不均勻的析出，因而是優(yōu)選的。
[0113]具體的干燥條件，雖也取決于離聚物的種類，但優(yōu)選為在10?IOOOPa的壓力下和/或60?180°C的溫度條件下進(jìn)行。另外，干燥溫度優(yōu)選為離聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以下。
[0114]包含以上敘述的從離聚物被覆工序到干燥工序的一系列的處理，既可以僅進(jìn)行一次，也可以進(jìn)行兩次以上。
[0115]該一系列的處理是僅進(jìn)行一次還是進(jìn)行兩次以上，例如能采用以下那樣的方法來決定。首先，根據(jù)成為原料的催化劑擔(dān)載CNT的質(zhì)量(A)預(yù)先計算被覆的離聚物的適合的質(zhì)量(B)。在直到干燥工序為止結(jié)束了的時刻，計算出離聚物被覆催化劑擔(dān)載CNT的質(zhì)量(C)。在質(zhì)量(C)為質(zhì)量㈧和質(zhì)量⑶之和以上的情況下，能判斷為離聚物的被覆量為所希望的量以上，僅用一次，該一系列的處理結(jié)束。但是，在質(zhì)量(C)不到質(zhì)量(A)和質(zhì)量(B)之和的情況下，能判斷為離聚物的被覆量沒有達(dá)到所希望的量，再次從離聚物被覆工序重復(fù)進(jìn)行。如此，通過重復(fù)進(jìn)行2次以上的該一系列的處理，直至達(dá)到希望的離聚物的被覆量為止，能夠制造均勻地被覆有所希望的量的離聚物的催化劑擔(dān)載CNT。[0116]采用本發(fā)明的制造方法，能夠主要減少在CNT端部附著的多余的離聚物，能夠使從CNT的根部到CNT的端部的離聚物的分布變得均勻。
[0117]圖6是采用本發(fā)明的制造方法制造的離聚物被覆后的催化劑擔(dān)載CNT的剖面示意圖。在基材I上CNT2大致垂直方向地取向。在CNT2上擔(dān)載催化劑3，且離聚物4被覆著。在采用本制造方法制造的離聚物被覆后的催化劑擔(dān)載CNT5中，從CNT的根部到CNT的端部的離聚物4的分布變得均勻。
[0118]采用本制造方法，能夠在干燥前除去在CNT端部偏在的多余的離聚物，能夠節(jié)約離聚物量，提高制造效率。
[0119]在重復(fù)進(jìn)行兩次以上的從離聚物的被覆到干燥的情況下，以往在CNT端部偏在的多余的離聚物妨礙了離聚物向CNT的根部的浸透，但采用本制造方法能夠使離聚物浸透到CNT的根部，能夠進(jìn)行離聚物的均勻的被覆。
[0120]對于采用以往的方法制造的離聚物被覆催化劑擔(dān)載CNT，如圖11中用單點(diǎn)劃線的框線29包圍所示那樣，CNT間的間隙被離聚物24a堵塞。因此，不論怎么重復(fù)使CNT與離聚物溶液接觸并使其干燥的循環(huán)，離聚物也不會浸透到CNT的根部，而且離聚物的被覆量沒有提高。另外，在將圖11所示的離聚物被覆催化劑擔(dān)載CNT25用于燃料電池的電極中的情況下，由于CNT間的間隙被離聚物堵塞，所以氣體擴(kuò)散性差，另外，離聚物的被覆不均勻，所以被CNT25擔(dān)載的催化劑24的利用率低。
[0121]另一方面，在本制造方法中，如用圖6的單點(diǎn)劃線的框線9包圍所示那樣，CNT間的間隙沒有被離聚物堵塞，因此能夠在CNT間的全部間隙中浸滲離聚物溶液。其結(jié)果，能夠根據(jù)使CNT與離聚物溶液接觸并使其干燥的循環(huán)的次數(shù)，容易地控制離聚物對催化劑擔(dān)載CNT的被覆厚度。進(jìn)而，通過防止離聚物的偏頗的被覆，在將該CNT用于燃料電池的電極時，濃度過電壓變得比使用以往的CNT電極的情況低，結(jié)果能夠使電池性能提高。
[0122]在使用高濃度或高的固體成分濃度的離聚物溶液的情況下，如果是以往，則使直到達(dá)到作為目標(biāo)的離聚物的量(例如Ι/c量)為止的CNT與離聚物溶液的接觸次數(shù)減少，而作為其另一方面，難以使離聚物被覆到CNT的根部。但是，根據(jù)本制造方法，使離聚物端部的偏頗的析出減少，因此不管離聚物溶液的濃度、固體成分比率如何，都能夠大幅度減少離聚物溶液與CNT的接觸次數(shù)。
[0123]實施例
[0124]以下，通過實施例進(jìn)一步詳細(xì)地說明本發(fā)明的具體方式，但本發(fā)明只要不超出其主旨，就不會被這些實施例限定。
[0125]1.催化劑擔(dān)載CNT的準(zhǔn)備
[0126][制造例I]
[0127]首先，在硅制的基板上，作為催化劑金屬而濺射鐵催化劑來成膜。將形成了催化劑金屬膜的基板配置在CVD爐內(nèi)。
[0128]接著，向CVD爐內(nèi)供給氫25%的氣體(載體:氮)，將爐內(nèi)的溫度用5分鐘從室溫(15?25°C )升溫到800°C，使催化劑金屬活化。
[0129]然后，在CVD爐內(nèi)除了氫25%的氣體(載體:氮)之外，作為碳源供給乙炔8%的氣體(載體:氮)，將爐內(nèi)的溫度保持在800°C，使CNT生長10分鐘。
[0130]最后，向CVD爐內(nèi)供給氮100%的氣體，將爐內(nèi)的溫度用5分鐘從800°C冷卻到室溫(15?25°C )，使CNT的生長停止，制作了大致垂直取向CNT。采用公知的方法使得到的大致垂直取向CNT適當(dāng)?shù)負(fù)?dān)載鉬，制造了制造例I的催化劑擔(dān)載CNT。
[0131]2.離聚物被覆催化劑擔(dān)載CNT的制造和離聚物浸滲量(Ι/C量)的測定
[0132][實施例1]
[0133]準(zhǔn)備了制造例I的催化劑擔(dān)載CNT、以及以固體成分8%稀釋的離聚物溶液(以下稱作固體成分8%離聚物溶液)。
[0134]在固體成分8%離聚物溶液中使催化劑擔(dān)載CNT浸潰。5分鐘后，取出離聚物被覆催化劑擔(dān)載CNT，在使基材的面方向傾斜成鉛垂方向的狀態(tài)下，在室溫(15?25V )下放置。然后，在100%乙醇中使離聚物被覆催化劑擔(dān)載CNT浸潰。I分鐘后，取出離聚物被覆催化劑擔(dān)載CNT，在使基材的面方向傾斜成鉛垂方向的狀態(tài)下，在室溫(15?25°C )下放置。
[0135]將以上的工序作為I個處理，在每個處理用以下的方法測定了離聚物浸滲量(以下稱作Ι/c量)。
[0136]首先，在室溫下，使用電子稱量計預(yù)先測定了 CNT的質(zhì)量(C)。接著，在相同條件下測定了使離聚物浸滲之前的催化劑擔(dān)載CNT的質(zhì)量(Itl)。進(jìn)而，在相同條件下測定使離聚物浸滲η次后的催化劑擔(dān)載CNT的質(zhì)量(In) (η = I?4)，將質(zhì)量(In)與質(zhì)量(Itl)之差作為各處理后的離聚物的質(zhì)量(I)。將質(zhì)量(I)除以質(zhì)量(C)得到的值作為各處理后的離聚物浸滲量(Ι/C)。
[0137]進(jìn)行了共計4個處理之后，使用熱板(hot plate)在大氣下且100°C的溫度條件下使其干燥10秒鐘，得到了實施例1的離聚物被覆催化劑擔(dān)載CNT。
[0138][實施例2]
[0139]除了替代固體成分8%離聚物溶液而使用了用固體成分3.5%稀釋的離聚物溶液(以下稱作固體成分3.5%離聚物溶液)以外，與實施例1同樣地進(jìn)行向催化劑擔(dān)載CNT的離聚物被覆、各處理后的Ι/C量的測定以及干燥，得到了實施例2的離聚物被覆催化劑擔(dān)載CNT。
[0140][比較例I]
[0141]在固體成分8%離聚物溶液中使催化劑擔(dān)載CNT浸潰。5分鐘后，取出了離聚物被覆催化劑擔(dān)載CNT。
[0142]將以上的工序作為I個處理，在每個處理用與實施例1同樣的方法測定了 Ι/C量。在進(jìn)行共計4個處理以后，在與實施例1同樣的條件下使其干燥，得到了比較例I的離聚物被覆催化劑擔(dān)載CNT。S卩，在比較例I中，不進(jìn)行使基材的面方向傾斜到鉛垂方向的狀態(tài)下放置的工序、以及在100%乙醇中使離聚物被覆催化劑擔(dān)載CNT浸潰的工序。
[0143][比較例2]
[0144]在固體成分3.5%離聚物溶液中使催化劑擔(dān)載CNT浸潰。I分鐘后，取出了離聚物被覆催化劑擔(dān)載CNT。
[0145]將以上的工序作為I個處理，在每個處理用與實施例1同樣的方法測定了 Ι/C量。在進(jìn)行共計4個處理以后，在與實施例1同樣的條件下使其干燥，得到了比較例2的離聚物被覆催化劑擔(dān)載CNT。S卩，在比較例2中，不進(jìn)行使基材的面方向傾斜到鉛垂方向的狀態(tài)下放置的工序、以及在100%乙醇中使離聚物被覆催化劑擔(dān)載CNT浸潰的工序。
[0146]圖7是針對實施例1 一實施例2和比較例I 一比較例2的離聚物被覆催化劑擔(dān)載CNT示出了向離聚物溶液的浸滲次數(shù)與Ι/C量的關(guān)系的曲線圖。圖7是取Ι/C量為縱軸、取在離聚物溶液中使催化劑擔(dān)載CNT浸滲的次數(shù)為橫軸的曲線圖。X的標(biāo)記(plot)表示實施例I的數(shù)據(jù)，四角形的標(biāo)記表示實施例2的數(shù)據(jù)，三角形的標(biāo)記表示比較例I的數(shù)據(jù)，菱形的標(biāo)記表示比較例2的數(shù)據(jù)。
[0147]首先，比較實施例1和比較例I。比較例I的第一次浸滲的Ι/C量為1.8。另一方面，實施例1的第一次浸滲的Ι/c量為1.69。因此，在使用了固體成分8%離聚物溶液的情況下，采用本發(fā)明的方法，通過主要優(yōu)先除去在CNT端部附著的離聚物，與以往相比能夠節(jié)約6%的離聚物。
[0148]另外，比較例I的第二次浸滲的Ι/C量為1.82，第三次浸滲的Ι/C量為1.82，第四次浸滲的Ι/c量為1.84。因此，可知在如比較例I的現(xiàn)有方法中，即使重復(fù)被覆離聚物，I/C量也完全不增加。其暗示在第一次浸滲中主要在CNT端部附著的多余的離聚物堵住離聚物的浸透路徑，結(jié)果即使通過之后的浸滲，離聚物也不會浸透到CNT的根部。另一方面，實施例I的第二次浸滲的Ι/C量為1.92，第三次浸滲的Ι/C量為2.02，第四次浸滲的Ι/C量為2.09，在實施例1中，隨著追加浸滲次數(shù)，Ι/C量增加。在固體成分8%離聚物溶液中使其浸滲4次的時候，實施例1的Ι/C量比比較例I的Ι/C量多一成左右。這表示在從離聚物溶液取出后，通過使離聚物被覆催化劑擔(dān)載CNT傾斜和/或在100%乙醇中使其浸潰，能夠除去主要在CNT端部附著的多余的離聚物，其結(jié)果即使在使用了比較高的固體成分濃度的離聚物溶液的情況下，也能夠每當(dāng)追加浸滲次數(shù)就會使更多的離聚物浸透到CNT的根部。
[0149]接著，比較實施例2和比較例2。比較例2的第一次浸滲的Ι/C量為0.823。另一方面，實施例2的第一次浸滲的Ι/C量為0.722。因此，在使用了固體成分3.5%離聚物溶液的情況下，采用本發(fā)明的方法，通過優(yōu)先除去主要在CNT端部附著的離聚物，與以往相比能夠節(jié)約12%的離聚物。
[0150]另外，比較例2的第二次浸滲的Ι/C量為1.0，第三次浸滲的Ι/C量為1.15，第四次浸滲的Ι/c量為1.2。因此，可知在使用了固體成分3.5%離聚物溶液的情況下，根據(jù)以往的方法，即使重復(fù)被覆離聚物，也在第四次的浸滲中Ι/C量大體變成上限。其暗示通過重復(fù)浸滲3次，主要在CNT端部附著的多余的離聚物堵住離聚物的浸透路徑，其結(jié)果即使通過第四次的浸滲，離聚物也很難浸透到CNT的根部。另一方面，實施例2的第二次浸滲的I/C量為1.16，第三次浸滲的Ι/C量為1.46，第四次浸滲的Ι/C量為1.65，在實施例2中，隨著追加浸滲次數(shù)，Ι/C量增加。在固體成分3.5%離聚物溶液中使其浸滲4次的時候，實施例2的Ι/C量是比較例2的Ι/C量的1.4倍。這表示在從離聚物溶液取出之后通過使離聚物被覆催化劑擔(dān)載CNT傾斜和/或在100%乙醇中使其浸潰，能夠除去主要在CNT端部附著的多余的離聚物，其結(jié)果在使用了比較低的固體成分濃度的離聚物溶液的情況下，也能夠每當(dāng)追加浸滲次數(shù)就會使更多的離聚物浸透到CNT的根部。
[0151]根據(jù)以上可知，不管固體成分濃度如何，采用本發(fā)明的制造方法都能夠除去主要在CNT端部附著的離聚物，在重復(fù)向離聚物溶液浸滲時離聚物浸透到CNT的根部。
[0152]3.離聚物剖面分布的測定
[0153]針對使用了固體成分8%離聚物溶液的實施例1和比較例I的離聚物被覆催化劑擔(dān)載CNT，在干燥后沿與基材大致平行的方向從CNT與基材的界面到CNT的表面分成7層，利用掃描型電子顯微鏡進(jìn)行了 X射線能譜元素分析(Scanning Electron MicroscopyEnergy Dispersion X — ray Spectrometry ;以下稱作 SEM — EDS)。
[0154]SEM - EDS的詳細(xì)的測定條件按照以下所述。
[0155]測定裝置:掃描型電子顯微鏡(KEYENCE制，型號:VE7800)
[0156]加速電壓:5kV
[0157]倍率:1500倍
[0158]圖8是實施例1的離聚物被覆催化劑擔(dān)載CNT的剖面的SEM圖像。如圖8所示，在與基材大致平行的方向從CNT的根部到CNT的表面分成7層，進(jìn)行了 SEM — EDS。再有，將CNT的根部即最靠近基材的一側(cè)作為第I層，將CNT的表面即最靠近CNT的端部的一側(cè)作為第7層。
[0159]圖9是表示實施例1和比較例I的SEM — EDS的分析結(jié)果的曲線圖。圖9是取F/Pt比為縱軸的曲線圖。再有，F(xiàn)/Pt比是指以在CNT剖面均勻地?fù)?dān)載有鉬量而作為離聚物被覆的指標(biāo)，從SEM - EDS的結(jié)果求出的離聚物的量相對于鉬量的比。三角形的標(biāo)記表示實施例I的數(shù)據(jù)，菱形的標(biāo)記表示比較例I的數(shù)據(jù)。
[0160]從圖9可知，在第6層和第7層中，比較例I的F/Pt比比實施例1的F/Pt比高。特別是，第7層的實施例1的F/Pt比為4.2，相對于此，第7層的比較例I的F/Pt比為12，實施例1是比較例I的3倍。另一方面，從圖9可知，從第I層到第5層中，比較例I的F/Pt比比實施例1的F/Pt比低。從該結(jié)果能夠確認(rèn):在以往的制造方法中在CNT的表面離聚物偏向存在，相對于此，在本發(fā)明的制造方法中從CNT的表面到CNT的根部幾乎均勻地被離聚物被覆。
[0161]4.膜電極接合體的制作
[0162][實施例3]
[0163]作為電解質(zhì)膜，使用了全氟碳磺酸高分子電解質(zhì)膜(注冊商標(biāo):少7 〃才> )。
[0164]將上述實施例1的離聚物被覆催化劑擔(dān)載CNT從基材分別轉(zhuǎn)印到電解質(zhì)膜的兩面，制作了實施例1的膜電極接合體。再有，轉(zhuǎn)印條件設(shè)為溫度140°C、壓力lOMPa，轉(zhuǎn)印時間設(shè)為30分鐘。
[0165][比較例3]
[0166]除了替代實施例1的離聚物被覆催化劑擔(dān)載CNT而使用了比較例I的離聚物被覆催化劑擔(dān)載CNT之外，與實施例3同樣地制作了比較例3的膜電極接合體。
[0167]5.膜電極接合體的發(fā)電性能評價
[0168]將實施例3和比較例3的膜電極接合體供發(fā)電性能評價用。評價條件按照以下所述。
[0169]評價裝置:水均衡解析裝置(東陽^々二力制)
[0170]加濕條件:兩極無加濕條件
[0171]測定溫度:70°C
[0172]測定電位:1.0~0.4V
[0173]測定電流密度:0~2.4A/cm2
[0174] 圖10是實施例3和比較例3的膜電極接合體的放電曲線。圖10是將取電池電壓(V)為縱軸，取電流密度(A/cm2)為橫軸的曲線圖。在圖10中，圓的標(biāo)記表示實施例3的數(shù)據(jù)，三角的標(biāo)記表示比較例3的數(shù)據(jù)。[0175]從圖10可知，確認(rèn)了在l.0A/cm2以上的所謂的高負(fù)載電流域中實施例3與比較例3的電壓之差。例如，在2.0A/cm2下的比較例3的電壓為0.492V,相對于此，在2.0A/cm2下的實施例3的電壓為0.538V。因此，可知在實施例3和比較例3中，在2.0A/cm2下存在46mV的電壓差。這樣的高負(fù)載電流域的性能之差表示依賴于離聚物被覆催化劑擔(dān)載CNT的濃度過電壓的差。S卩，在2.0A/cm2下的實施例3的電壓比在2.0A/cm2下的比較例3的電壓高出46mV，這表示在實施例3的CNT中與比較例3的CNT相比均勻地被覆有離聚物。
[0176]根據(jù)以上，證實了使用了采用本發(fā)明的制造方法制造出的CNT的實施例3的膜電極接合體，與使用了采用以往的制造方法制造出的CNT的比較例3的膜電極接合體相比，放電性能極高。
[0177]附圖標(biāo)記說明
[0178]1:基材
[0179]2:CNT
[0180]3:催化劑
[0181]4:離聚物
[0182]4a:CNT端部的多余的離聚物
[0183]5:離聚物被覆后的催化劑擔(dān)載CNT
[0184]6:熱源
[0185]7:旋轉(zhuǎn)軸
[0186]8:親水性高的材料
[0187]9:CNT間的間隙
[0188]20:鉛垂方向
[0189]21:基材
[0190]22:CNT
[0191]23:催化劑
[0192]24:離聚物
[0193]24a:CNT端部的多余的離聚物
[0194]25:采用以往的方法制造的離聚物被覆后的催化劑擔(dān)載CNT
[0195]29:CNT間的間隙
[0196]30:向離聚物施加的自重的方向
[0197]40:向離聚物施加的離心力的方向
[0198]50:風(fēng)的方向
【權(quán)利要求】
1.一種被覆有離聚物的催化劑擔(dān)載碳納米管的制造方法，具有: 在基材的至少一個面上準(zhǔn)備相對于該基材的面方向大致垂直地取向的催化劑擔(dān)載碳納米管的工序； 準(zhǔn)備第I離聚物溶液的工序； 離聚物被覆工序，該工序使所述催化劑擔(dān)載碳納米管與所述第I離聚物溶液接觸，由離聚物被覆所述催化劑擔(dān)載碳納米管；以及 干燥工序，該工序使被覆有離聚物的所述催化劑擔(dān)載碳納米管干燥， 并且，進(jìn)行至少一次的包括從所述離聚物被覆工序至所述干燥工序的一系列的處理， 其特征在于，在所述離聚物被覆工序之后且所述干燥工序之前，具有離聚物除去工序，該離聚物除去工序優(yōu)先地除去在由被覆有離聚物的所述催化劑擔(dān)載碳納米管形成的層的厚度方向上不均勻地附著的離聚物之中的、比其他部位相對多地附著的碳納米管端部的離聚物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的被覆有離聚物的催化劑擔(dān)載碳納米管的制造方法，所述離聚物除去工序是使用選自下述方法之中的至少一種方法的工序:利用熱的方法、利用重力的方法、利用慣性力的方法、利用風(fēng)力的方法以及利用表面張力的方法。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的被覆有離聚物的催化劑擔(dān)載碳納米管的制造方法，所述利用熱的方法是通過使用選自激光和熱射線之中的至少一種加熱手段將被覆有離聚物的所述催化劑擔(dān)載碳納米管的端部側(cè)進(jìn)行加熱來燒斷比其他部位相對多地附著的碳納米管端部的所述離聚物的方法。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的被覆有離聚物的催化劑擔(dān)載碳納米管的制造方法，所述利用重力的方法是通過將所述基材的面方向相對于鉛垂方向傾斜成角度Θ來去掉比其他部位相對多地附著的碳納米管端部的所述離聚物的方法，其中，0° < Θ <90°。
5.根據(jù)權(quán)利要求2?4的任一項所述的被覆有離聚物的催化劑擔(dān)載碳納米管的制造方法，所述利用慣性力的方法是通過使被覆有離聚物的所述催化劑擔(dān)載碳納米管振動和/或旋轉(zhuǎn)來抖落比其他部位相對多地附著的碳納米管端部的所述離聚物的方法。
6.根據(jù)權(quán)利要求2?5的任一項所述的被覆有離聚物的催化劑擔(dān)載碳納米管的制造方法，所述利用風(fēng)力的方法是通過向被覆有離聚物的所述催化劑擔(dān)載碳納米管的至少端部側(cè)吹風(fēng)來吹掉比其他部位相對多地附著的碳納米管端部的所述離聚物的方法。
7.根據(jù)權(quán)利要求2?6的任一項所述的被覆有離聚物的催化劑擔(dān)載碳納米管的制造方法，所述利用表面張力的方法是通過使親水性高的材料接觸被覆有離聚物的所述催化劑擔(dān)載碳納米管的端部側(cè)，使比其他部位相對多地附著的碳納米管端部的所述離聚物浸入該親水性高的材料中進(jìn)行除去的方法。
8.根據(jù)權(quán)利要求1?7的任一項所述的被覆有離聚物的催化劑擔(dān)載碳納米管的制造方法，在所述離聚物被覆工序之后且所述離聚物除去工序之前，具有使離聚物向碳納米管的附著力比所述離聚物被覆工序時的該附著力減弱的工序。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的被覆有離聚物的催化劑擔(dān)載碳納米管的制造方法，減弱所述離聚物的附著力的工序是使被覆有離聚物的所述催化劑擔(dān)載碳納米管與第2離聚物溶液以及有機(jī)溶劑的至少任一方接觸的工序，所述2離聚物溶液的離聚物濃度比所述第I離聚物溶液低。
【文檔編號】H01M4/88GK103930208SQ201280053948
【公開日】2014年7月16日 申請日期:2012年10月31日 優(yōu)先權(quán)日:2011年11月7日
【發(fā)明者】難波良一 申請人:豐田自動車株式會社