質(zhì)子導(dǎo)電電化學(xué)電池及制造這種電池的方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明涉及質(zhì)子導(dǎo)電電化學(xué)電池(10)，其包含由陶瓷形成的電解隔膜(13)和由金屬陶瓷形成的電極(11，12)；所述電化學(xué)電池(10)在燒結(jié)工具中通過(guò)共燒結(jié)能夠形成電解隔膜(13)的陶瓷層和能夠形成電極(11，12)的金屬陶瓷層的方法來(lái)直接獲得，其中陶瓷燒結(jié)溫度使得適于形成電解質(zhì)(13)的所述陶瓷層變得氣密，所述電池(10)的特征在于，所述金屬陶瓷由陶瓷和可鈍化的電子導(dǎo)電合金的混合物組成，所述可鈍化的電子導(dǎo)電合金包含至少40摩爾％的能夠形成鈍化層的鉻，所述可鈍化合金的性質(zhì)和鉻含量使得能夠共燒結(jié)所述電化學(xué)電池達(dá)到隔膜密實(shí)度大于90％，而不會(huì)熔融所述合金。
【專(zhuān)利說(shuō)明】質(zhì)子導(dǎo)電電化學(xué)電池及制造這種電池的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明的領(lǐng)域是電解裝置，例如包含質(zhì)子導(dǎo)電膜的高溫電解槽。
[0002]更具體地，本發(fā)明涉及具有通過(guò)壓緊和燒結(jié)而結(jié)合到質(zhì)子導(dǎo)電膜的電子導(dǎo)電電極(陽(yáng)極和陰極)的電化學(xué)電池。
[0003]本發(fā)明還涉及燃料電池，高溫電解槽的技術(shù)發(fā)展可以直接應(yīng)用于所述燃料電池中。
[0004]摶術(shù)現(xiàn)狀
[0005]目前高溫電解槽技術(shù)，例如S0EC(固體氧化物電解槽電池)型、或者燃料電池、例如S0FC(固體氧化物燃料電池)是基于使用兩個(gè)電子導(dǎo)電電極，它們通過(guò)具有電絕緣離子(質(zhì)子)導(dǎo)電膜的電解質(zhì)分開(kāi)，并分開(kāi)在陽(yáng)極和陰極隔室中的氣體，從而形成稱(chēng)為電化學(xué)電池或基本組件的結(jié)構(gòu)。
[0006]通常，在具有質(zhì)子導(dǎo)電陶瓷膜的高溫電解槽中，陰極是例如通過(guò)氧化鋯/鎳或氧化鋯/鈷型金屬陶瓷形成的。
[0007]另一方面，對(duì)于在氧化性環(huán)境下工作的陽(yáng)極，已知可以使用通常具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的金屬氧化物化合物。還已知可以使用抗耐腐蝕和氧化貴金屬例如金、銀或者甚至鉬。
[0008]然而，使用貴金屬增加了制造這些電極的成本。
[0009]為了避免使用相對(duì)昂貴的貴金屬來(lái)制造在氧化性介質(zhì)中工作的電極，專(zhuān)利US7351488公開(kāi)了使用金屬陶瓷來(lái)制造在氧化性氣氛中抗氧化的陽(yáng)極和陰極。這些金屬陶瓷有利地通過(guò)混合離子導(dǎo)電陶瓷(和用于制造電解質(zhì)陶瓷相同)和過(guò)渡金屬如鉻(Cr)、鐵(Fe)或者銅(Cu)來(lái)形成。
[0010]然而，在使用這種金屬陶瓷制造電化學(xué)電池的過(guò)程中，無(wú)法達(dá)到令人滿(mǎn)意的與電解質(zhì)的結(jié)合。此外，制造具有這種金屬陶瓷的電化學(xué)電池需要許多操作和許多熱循環(huán)。
[0011]專(zhuān)利US6605316公開(kāi)了制造電化學(xué)電池的方法，其通過(guò)在單個(gè)步驟中在能夠燒結(jié)電極并且使電解密實(shí)的足夠高的溫度下共燒結(jié)電解隔膜和金屬陶瓷電極，從而改善電解質(zhì)和電極之間的結(jié)合。
[0012]然而，無(wú)論文獻(xiàn)中要求的哪個(gè)權(quán)利要求，使用這種制造方法不能保證密實(shí)度大于90 %，因?yàn)殡姵氐臒Y(jié)溫度受到金屬陶瓷過(guò)渡金屬的熔融溫度限制。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0013]在此背 景下，本發(fā)明的目的是公開(kāi)能夠解決上述問(wèn)題的質(zhì)子導(dǎo)電電化學(xué)電池，其特性能夠改善電解隔膜的密實(shí)度。
[0014]為了達(dá)到這個(gè)目的，本發(fā)明公開(kāi)了質(zhì)子導(dǎo)電電化學(xué)電池，其包含由陶瓷形成的電解隔膜和由金屬陶瓷形成的電極；所述電化學(xué)電池在燒結(jié)工具中通過(guò)共燒結(jié)能夠形成電解隔膜的陶瓷層和能夠形成電極的金屬陶瓷層的方法來(lái)直接獲得，其中陶瓷燒結(jié)溫度使得適于形成電解質(zhì)(13)的所述陶瓷層變得氣密，所述電池的特征在于，所述金屬陶瓷由陶瓷和可鈍化的電子導(dǎo)電合金的混合物組成，所述可鈍化的電子導(dǎo)電合金包含至少40摩爾％的能夠形成鈍化層的鉻，所述可鈍化合金的性質(zhì)和鉻含量使得能夠共燒結(jié)所述電化學(xué)電池達(dá)到隔膜密實(shí)度大于90%，而不會(huì)熔融所述合金。
[0015]鈍化或鈍性表示金屬或合金的狀態(tài)，在該狀態(tài)中由于鈍化膜或鈍化層的存在，它們的腐蝕速率顯著降低，所述鈍化膜或鈍化層對(duì)應(yīng)于在金屬表面上吸收氧。鈍化層是指通常基于鉻的薄鈍化層(即，具有幾個(gè)原子層的厚度)，如含有鉻、CrN、CrMo、CrTa、CrT1、CrW、CrN1、CrCo的過(guò)渡金屬的非氧化性合金的情況。
[0016]因此，由于形成金屬陶瓷的可鈍化合金的性質(zhì)和金屬含量，可以改變合金的熔融溫度，使得在電解隔膜的陶瓷的非氧化性(有利地為還原)氣氛下(以使所述電解隔膜氣密)，合金的熔融溫度仍然比燒結(jié)的溫度更高。
[0017]因此，可以在電解質(zhì)隔膜的燒結(jié)溫度下，并且在沒(méi)有任何預(yù)燒結(jié)電極操作下，在單個(gè)周期中燒結(jié)不同的層以制備該電化學(xué)電池。
[0018]因此，這種共燒結(jié)在所形成的電化學(xué)電池的不同層之間給出很好的結(jié)合，同時(shí)保證隔膜的密實(shí)度大于90%，并優(yōu)選大于94%。
[0019]有利的是，在合金中，金屬元素不必通過(guò)擴(kuò)散來(lái)降低陶瓷的離子導(dǎo)電性。
[0020]有利的是，根據(jù)隔室(陽(yáng)極或陰極)中的氣氛，所述可鈍化合金必需保持導(dǎo)電性以及維持良好的機(jī)械強(qiáng)度。 [0021]根據(jù)本發(fā)明的質(zhì)子導(dǎo)電電化學(xué)電池，還具有單獨(dú)或以任何技術(shù)的可能的組合地取自如下一個(gè)或多個(gè)特征:
[0022]-所述鈍化保護(hù)層是導(dǎo)電性的；
[0023]-形成所述電極的金屬陶瓷的所述可鈍化電子導(dǎo)電合金是含有鉻和過(guò)渡金屬的合金;
[0024]-在非氧化性氣氛下，所述合金的熔融溫度高于所述電解隔膜的燒結(jié)溫度；
[0025]-形成所述金屬陶瓷的陶瓷與形成所述電解隔膜的陶瓷性質(zhì)相同；
[0026]-形成所述電極的所述金屬陶瓷的所述陶瓷和形成所述電解隔膜的所述陶瓷是由基于鋯酸鹽或鈦酸鹽或鈰酸鹽或硅酸鹽的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)形成的；
[0027]-燒結(jié)溫度高于1500°C。
[0028]本發(fā)明的第二個(gè)方面還涉及包含本發(fā)明的質(zhì)子導(dǎo)電電化學(xué)電池的高溫電解裝置。
[0029]本發(fā)明的第三個(gè)方面還涉及本發(fā)明的質(zhì)子導(dǎo)電電化學(xué)電池的方法，特征在于該方法包括:
[0030]-通過(guò)疊加以下層的安置步驟:
[0031]ο由陶瓷和包含至少40摩爾％鉻并且能夠形成第一電極的可鈍化電子傳導(dǎo)合金的混合物組成的第一金屬陶瓷層，
[0032]O能夠形成所述電解質(zhì)的陶瓷層，
[0033]ο由陶瓷和包含至少40摩爾％鉻并且能夠形成第二電極的可鈍化電子傳導(dǎo)合金的混合物形成的第二金屬陶瓷層；
[0034]-在使得適于形成電解質(zhì)的所述陶瓷層變氣密、密實(shí)度大于90%的陶瓷燒結(jié)溫度下，在一個(gè)燒結(jié)工具中共燒結(jié)不同層的步驟。
[0035]根據(jù)一個(gè)有利的【具體實(shí)施方式】，所述共燒結(jié)步驟是在能夠使電解質(zhì)的密實(shí)度大于94%的燒結(jié)溫度下進(jìn)行的。【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0036]在閱讀下列給出信息且不以任何方式限制的描述并參照附圖之后，本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點(diǎn)將更加清楚，在所述附圖中:
[0037]-圖1示出了本發(fā)明的電化學(xué)電池的概括性剖面圖；
[0038]-圖2示出了鈷-鉻(Co-Cr)合金的相圖；
[0039]-圖3示出了鉻-鎳(Cr-Ni)合金的相圖；
[0040]-圖4示出了鉻-鐵(Cr-Fe)合金的相圖；
[0041]-圖5示出了制造本發(fā)明電化學(xué)電池的方法的框圖。
【具體實(shí)施方式】
[0042]電化學(xué)電池10，也稱(chēng)為基本組件，顯示在圖1中。
[0043]電化學(xué)電池是由質(zhì)子導(dǎo)電電解隔膜13、及位于其側(cè)面的電極11和12(陽(yáng)極和陰極)形成的。
[0044]本發(fā)明的電化學(xué)電池1 0中的電極11、12是由陶瓷和鉻基金屬合金的混合物組成的金屬陶瓷形成的。
[0045]電極11、12的陶瓷與用來(lái)制造電解隔膜13的陶瓷有利地是相同。
[0046]根據(jù)本發(fā)明的第一個(gè)有利的實(shí)施方式，用于制造金屬陶瓷的質(zhì)子導(dǎo)電陶瓷是鋯酸鹽型鈣鈦礦陶瓷，通式為AZr03，其可以有利地被選自鑭系元素的元素A摻雜。
[0047]因此，使用這種類(lèi)型的陶瓷來(lái)制造隔膜需要使用超過(guò)1500°C的燒結(jié)溫度(在還原氣氛下燒結(jié))，以獲得足夠的密實(shí)度，從而氣密。隔膜13的燒結(jié)溫度更特別地定義為陶瓷性質(zhì)的函數(shù)，以及所需的孔隙率的函數(shù)。燒結(jié)溫度越高，電解隔膜13的孔隙率越低。通常，應(yīng)認(rèn)為電解隔膜13的孔隙度必須小于10%，優(yōu)選小于6% (或者其密度必須大于90%，優(yōu)選大于94% )，從而氣密。
[0048]有利的是，在還原氣氛下燒結(jié)陶瓷，以防止金屬在高溫下氧化，換句話(huà)說(shuō)，在氫(H2)和氬(Ar)氣氛下，或者如果沒(méi)有炭化的風(fēng)險(xiǎn)甚至在一氧化碳(CO)氣氛下。
[0049]由于制造本發(fā)明的電化學(xué)電池的方法的特別有利的方面使得在單個(gè)工具中執(zhí)行單個(gè)燒結(jié)操作是可能的，因此基本組件10的電極11、12還可以在大于1500°C的溫度進(jìn)行燒結(jié)(例如燒結(jié)鋯酸鹽型陶瓷)。
[0050]金屬陶瓷的金屬合金是能夠形成保護(hù)性氧化層的可鈍化的電子導(dǎo)電合金，從而在氧化性環(huán)境下保護(hù)它(即，在電解槽中的陽(yáng)極處)。
[0051]可鈍化合金包括鉻，以便使金屬陶瓷具有在高溫下不被氧化的特別特征。確定合金中以摩爾計(jì)的鉻含量，使得該合金的熔點(diǎn)比陶瓷的燒結(jié)溫度高。記住燒結(jié)溫度是指燒結(jié)該電解隔膜從而使其氣密所必需的燒結(jié)溫度。
[0052]有利的是，鉻合金還包含能夠保持鈍化層的電子導(dǎo)電性的過(guò)渡金屬。因此，該鉻合金是鉻和下列過(guò)渡金屬中的一種的合金:鈷、鎳、鐵、鈦、鈮、鑰、鉭、鎢等等。
[0053]圖2示出了鈷-鉻合金的相圖。因此，為了獲得超過(guò)鋯酸鹽型陶瓷的燒結(jié)溫度(SP，1500°C)的合金熔點(diǎn)，鉻含量必須大于70% (摩爾)，并且有利地大于80% (摩爾)。
[0054]當(dāng)鉻合金是鉻-鎳合金時(shí)，鉻含量必須大于65摩爾％ (圖3)。[0055]當(dāng)鉻合金是鉻-鐵合金時(shí)，鉻含量必須大于40摩爾V0 (圖4)。
[0056]由于電極11、12的所述有利的組成，電化學(xué)電池10可以在非氧化性氣氛下(優(yōu)選還原性的)在單個(gè)燒結(jié)操作中制備，因?yàn)樵谶€原性氣氛下燒結(jié)隔膜13時(shí)，所述電極11、12的組成可以抗高溫。
[0057]制造電化學(xué)電池的方法100具體地顯示在圖5中。
[0058]在制造電化學(xué)電池10的方法中，第一步驟110是金屬陶瓷層、陶瓷層和第二金屬陶瓷層在模具(例如圓柱形的)中進(jìn)行疊合的步驟。
[0059]金屬陶瓷和陶瓷通常通過(guò)帶式鑄造或者通過(guò)粉末合成而被預(yù)先合成。
[0060]在金屬陶瓷層和形成電解隔膜的陶瓷層之間插入中間層也是可能的，所述中間層可起到如下作用:
[0061]-電解隔膜的保護(hù)層，以防止在電極11、12和電解隔膜13之間的物質(zhì)擴(kuò)散，或者
[0062]-容納層，以補(bǔ)償金屬陶瓷層和陶瓷層的熱膨脹系數(shù)之間的差異，特別是由于在金屬陶瓷中存在金屬。
[0063]制造方法100中的第二步驟120是壓緊在前一步驟110期間疊加的所有層。
[0064]制造方法100中的第三步驟130是在還原氣氛下組件的燒結(jié)步驟，從而使陶瓷密實(shí)。
[0065]本發(fā)明已經(jīng)參照鋯酸鹽型陶瓷進(jìn)行了具體描述。然而，本發(fā)明還適合于鈦酸鹽、鈰酸鹽或硅酸鹽型陶瓷，因?yàn)樗鼈兊臒Y(jié)溫度，特別是在還原性氣氛下，超過(guò)1500°C。
[0066]本發(fā)明已經(jīng)具體描述了包含質(zhì)子導(dǎo)電隔膜的高溫電解槽；然而，本發(fā)明還適合于燃料電池、通常為SOFC型電池，可以向其中直接應(yīng)用高溫電解槽的技術(shù)發(fā)展。
[0067] 自然地，本發(fā)明不限于參考附圖所描述的實(shí)施方式，并且可以設(shè)想變形而沒(méi)有超出本發(fā)明的范圍。具體來(lái)說(shuō)，不同材料的比例僅出于說(shuō)明的目的而給出。此外，該電化學(xué)電池還可以具有不同于已經(jīng)公開(kāi)的幾何結(jié)構(gòu)的幾何結(jié)構(gòu)。
【權(quán)利要求】
1.質(zhì)子導(dǎo)電電化學(xué)電池(10)，其包含由陶瓷形成的電解隔膜(13)和由金屬陶瓷形成的電極(11，12);所述電化學(xué)電池(10)在燒結(jié)工具中通過(guò)共燒結(jié)能夠形成電解隔膜(13)的陶瓷層和能夠形成電極(11，12)的金屬陶瓷層的方法來(lái)直接獲得，其中陶瓷燒結(jié)溫度使得適于形成電解質(zhì)(13)的所述陶瓷層變得氣密，所述電池(10)的特征在于，所述金屬陶瓷由陶瓷和可鈍化的電子導(dǎo)電合金的混合物組成，所述可鈍化的電子導(dǎo)電合金包含至少40摩爾％的能夠形成鈍化層的鉻，所述可鈍化合金的性質(zhì)和鉻含量使得能夠共燒結(jié)所述電化學(xué)電池達(dá)到隔膜密實(shí)度大于90 %，而不會(huì)熔融所述合金。
2.根據(jù)前述權(quán)利要求的質(zhì)子導(dǎo)電電化學(xué)電池(10)，其特征在于所述保護(hù)性鈍化層是電子導(dǎo)電層。
3.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的質(zhì)子導(dǎo)電電化學(xué)電池(10)，其特征在于形成所述電極的金屬陶瓷的所述可鈍化電子導(dǎo)電合金是包含鉻和過(guò)渡金屬的合金。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的質(zhì)子導(dǎo)電電化學(xué)電池(10)，其特征在于在非氧化性氣氛下，所述合金的熔融溫度高于所述電解隔膜的燒結(jié)溫度。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的質(zhì)子導(dǎo)電電化學(xué)電池(10)，其特征在于形成所述金屬陶瓷的陶瓷與形成所述電解隔膜(13)的陶瓷性質(zhì)相同。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的質(zhì)子導(dǎo)電電化學(xué)電池(10)，其特征在于形成所述電極(11，12)的所述金屬陶瓷的所述陶瓷和形成所述電解隔膜(13)的所述陶瓷是由基于鋯酸鹽或鈦酸鹽或鈰酸鹽或硅酸鹽的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)形成的。
7.根據(jù)前述 權(quán)利要求之一的質(zhì)子導(dǎo)電電化學(xué)電池(10)，其特征在于燒結(jié)溫度高于1500。。。
8.高溫電解裝置，其包含根據(jù)權(quán)利要求1-9之一的質(zhì)子導(dǎo)電電化學(xué)電池(10)。
9.制造根據(jù)權(quán)利要求1-7之一的質(zhì)子導(dǎo)電電化學(xué)電池(10)的方法，其特征在于該方法包括: -通過(guò)疊加以下層的安置步驟: ο由陶瓷和包含至少40摩爾％鉻并且能夠形成第一電極的可鈍化電子傳導(dǎo)合金的混合物組成的第一金屬陶瓷層， ο能夠形成所述電解質(zhì)的陶瓷層， O由陶瓷和包含至少40摩爾％鉻并且能夠形成第二電極的可鈍化電子傳導(dǎo)合金的混合物形成的第二金屬陶瓷層； -在使得適于形成電解質(zhì)的所述陶瓷層變氣密、密實(shí)度達(dá)到大于90%的陶瓷燒結(jié)溫度下，在一個(gè)燒結(jié)工具中共燒結(jié)不同層的步驟。
10.根據(jù)前述權(quán)利要求的制造質(zhì)子導(dǎo)電電化學(xué)電池的方法，其特征在于所述共燒結(jié)步驟是在能夠使電解質(zhì)的密實(shí)度大于94%的燒結(jié)溫度下進(jìn)行的。
【文檔編號(hào)】H01M8/12GK104011262SQ201280049947
【公開(kāi)日】2014年8月27日 申請(qǐng)日期:2012年10月11日 優(yōu)先權(quán)日:2011年10月12日
【發(fā)明者】B·薩拉, F·格拉塞, E·泰塔爾, K·拉穆尼, D·格里奧, B·邦德熱里烏, 竹之內(nèi)久 申請(qǐng)人:阿?，m, 阿美尼斯, 國(guó)家科學(xué)研究中心