專利名稱：添加質(zhì)子導(dǎo)電玻璃的復(fù)合質(zhì)子導(dǎo)電膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及添加質(zhì)子導(dǎo)電玻璃的復(fù)合質(zhì)子導(dǎo)電膜，其組分和摩爾比為金屬氧化
物前驅(qū)體、去離子水、有機(jī)溶劑、酸、添加劑為i : o. 5 i2 : o ioo : o i : 0 5，其
中金屬氧化物前驅(qū)體指金屬醇鹽或金屬醇鹽的化合物；有機(jī)溶劑是指甲醇、乙醇、丙醇、 丙酮、四氫呋喃等中的一種或其組合；酸是指鹽酸、磷酸，硝酸，硫酸、醋酸，硼酸等中的一 種或其組合；添加劑是指表面活性劑。 所述的金屬醇鹽包括正硅酸甲酉旨、正硅酸乙脂、四丁氧基鈦、四丙氧基鈦、四丙氧 基鋯、四丁氧基鋯、三丁氧基鋁、五丁氧基鈮、四丁氧基錫；甲基三甲氧基硅烷或二乙基二乙 氧基硅烷中的一種或其組合。 所述的添加劑是Bri j56 (SIGMA-ALDRICH) 、 Pluronic、 F127 (BASF)、乙酰丙酮等中 的一種或幾種。 本發(fā)明還涉及添加質(zhì)子導(dǎo)電玻璃的復(fù)合質(zhì)子導(dǎo)電膜的制備方法，包括以下步驟
第一步、將金屬氧化物前驅(qū)體、水、有機(jī)溶劑、酸、以及添加劑經(jīng)混合制成溶膠，
第二步、將第一步中所得到的溶膠、磷酸和Nafion混合，充分?jǐn)嚢杈鶆?，得到混?溶膠。 所述的溶膠是指第一步所得到的產(chǎn)物。 所述的Nafion是指一類商品名為Nafion的全氟磺酸膜。 所述的磷酸是指磷酸縮合的產(chǎn)物中的一種或者幾種。 所述的混合溶膠是指溶膠、Nafion溶液、磷酸混合后的產(chǎn)物。 所述的混合溶膠中，金屬醇鹽中金屬元素和磷元素的摩爾比為1 : 0.01 1。 所述的金屬醇鹽中金屬元素和Nafion的質(zhì)量比為1 : 8 500。 第三步、將溶膠澆注于容器中或基板上，溶膠固化成型制成凝膠體，然后對凝膠體
進(jìn)行水熱處理，制成質(zhì)子傳導(dǎo)材料。 所述的水熱處理是指將凝膠體保持在100°C _300°C 、相對濕度為0-100%的環(huán)境 中放置1小時到30天。 本發(fā)明獲得的質(zhì)子傳導(dǎo)材料的質(zhì)子傳導(dǎo)率可以達(dá)到10—5cm—1量級以上，在一定條 件下甚至高于Nafion膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率。本發(fā)明所制備的質(zhì)子導(dǎo)電膜阻醇性能較Nafion膜 有明顯的提高，甲醇滲透率可以達(dá)到10—7或10—8cm2/S量級，比Nafion低1-2個數(shù)量級。該 質(zhì)子傳導(dǎo)材料可用于燃料電池、電化學(xué)傳感器、超級電容等領(lǐng)域。


圖1是實(shí)施例1制備的復(fù)合質(zhì)子導(dǎo)電膜在8(TC條件下所得到質(zhì)子導(dǎo)電率和相對濕 度的關(guān)系。
具體實(shí)施例方式
下面對本發(fā)明的實(shí)施例作詳細(xì)說明，本實(shí)施例在以本發(fā)明技術(shù)方案為前提下實(shí) 施，給出了詳細(xì)的實(shí)施方式和具體的操作過程，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于下述的實(shí)施例。
實(shí)施例1 : 采用溶膠-凝膠法進(jìn)行材料制備首先將正硅酸乙酯、去離子水和鹽酸按照 1:4: 4X10—3摩爾比在室溫強(qiáng)烈攪拌30分鐘。然后按照正硅酸乙酯中Si : Naf ion =1 : 30的質(zhì)量百分比，向溶液中緩慢加入Nafion溶液，攪拌20分鐘。按照Si : P = 7 : 3 的摩爾百分比，向溶液中加入85%的磷酸水溶液。 得到的溶膠倒入培養(yǎng)皿中，在室溫環(huán)境下轉(zhuǎn)化至凝膠制成凝膠體，將得到的凝 膠體置于加熱箱中，在1大氣壓水蒸氣條件下于10(TC保溫24小時，獲得本發(fā)明所述的 Naf ion-磷硅玻璃質(zhì)子傳導(dǎo)材料。
實(shí)施例2 : 采用溶膠-凝膠法進(jìn)行材料制備首先將正硅酸乙酯、去離子水和鹽酸按照 1 : 0. 5 : 0摩爾比在室溫強(qiáng)烈攪拌30分鐘。然后按照正硅酸乙酯中Si : Nafion = 1 : 500的質(zhì)量百分比，向溶液中緩慢加入Nafion溶液，攪拌20分鐘。按照Si : P = 1 : 0.01的摩爾百分比，向溶液中加入85%的磷酸水溶液。 得到的溶膠倒入培養(yǎng)皿中，在室溫環(huán)境下轉(zhuǎn)化至凝膠制成凝膠體，將得到的凝膠
體置于高壓釜中，在6大氣壓水蒸氣條件下于15(TC保溫5小時。 獲得的Nafion-磷硅玻璃質(zhì)子傳導(dǎo)材料的性能與實(shí)施例1類似。 實(shí)施例3 : 采用溶膠-凝膠法進(jìn)行材料制備首先將正硅酸乙酯、去離子水、鹽酸和Pluronic F127(BASF)按照1 : 12 : 1 : 0.01摩爾比在室溫強(qiáng)烈攪拌30分鐘。然后按照正硅酸乙 酯中Si : Nafion=l : 100的質(zhì)量百分比，向溶液中緩慢加入Naf ion溶液，攪拌20分鐘。 按照Si : P = 7 : 3的摩爾百分比，向溶液中加入85%的磷酸水溶液。
得到的溶膠倒入培養(yǎng)皿中，在室溫環(huán)境下轉(zhuǎn)化至凝膠制成凝膠體，將得到的凝膠 體置于加熱箱中，在1大氣壓水蒸氣條件下于IO(TC保溫360小時。
獲得的Nafion-磷硅玻璃質(zhì)子傳導(dǎo)材料的性能與實(shí)施例1類似。
實(shí)施例4 : 采用溶膠-凝膠法進(jìn)行材料制備首先將正硅酸乙酯、去離子水、鹽酸和Brij 56 (SIGMA-ALDRICH)按照1 : 0. 5 : 4X10—3 : 0. 1摩爾比在室溫強(qiáng)烈攪拌30分鐘。然后 按照正硅酸乙酯中Si : Nafion =1 : 8的質(zhì)量百分比，向溶液中緩慢加入Naf ion溶液， 攪拌20分鐘。按照Si : P = 9 : 1的摩爾百分比，向溶液中加入85%的磷酸水溶液。
得到的溶膠倒入培養(yǎng)皿中，在室溫環(huán)境下轉(zhuǎn)化至凝膠制成凝膠體，將得到的凝膠 體置于加熱箱中，在1大氣壓水蒸氣條件下于IO(TC保溫20小時。
獲得的Nafion-磷硅玻璃質(zhì)子傳導(dǎo)材料的性能與實(shí)施例1類似。
實(shí)施例5 : 采用溶膠-凝膠法進(jìn)行材料制備首先將正硅酸乙酯、去離子水和鹽酸按照 1:1: 4X10—3摩爾比在室溫強(qiáng)烈攪拌30分鐘。然后按照正硅酸乙酯中Si : Nafion =1 : 150的質(zhì)量百分比，向溶液中緩慢加入Nafion溶液，攪拌20分鐘。按照Si : P = 1 : 0.01的摩爾百分比，向溶液中加入85%的磷酸水溶液。 得到的溶膠倒入培養(yǎng)皿中，在室溫環(huán)境下轉(zhuǎn)化至凝膠制成凝膠體，將得到的凝膠 體置于加熱箱中，在1大氣壓水蒸氣條件下于IO(TC保溫100小時。
獲得的Nafion-磷硅玻璃質(zhì)子傳導(dǎo)材料的性能與實(shí)施例1類似。
實(shí)施例6 : 采用溶膠-凝膠法進(jìn)行材料制備首先將正硅酸乙酯、去離子水和鹽酸按照1:1: 4X10—3摩爾比在室溫強(qiáng)烈攪拌30分鐘。然后按照正硅酸乙酯中Si : Nafion = 1 : 200的質(zhì)量百分比，向溶液中緩慢加入Nafion溶液，攪拌20分鐘。按照Si : P=l : 1 的摩爾百分比，向溶液中加入85%的磷酸水溶液。 得到的溶膠倒入培養(yǎng)皿中，在室溫環(huán)境下轉(zhuǎn)化至凝膠制成凝膠體，將得到的凝膠
體置于加熱箱中，在1大氣壓水蒸氣條件下于IO(TC保溫8小時。 獲得的Naf ion-磷硅玻璃質(zhì)子傳導(dǎo)材料的性能與實(shí)施例1類似。 實(shí)施例7 : 采用溶膠-凝膠法進(jìn)行材料制備首先將正硅酸甲酯、去離子水和鹽酸按照 1:1: 4X10—3摩爾比在室溫強(qiáng)烈攪拌30分鐘。然后按照正硅酸甲酯中Si : Naf ion = 1 : 12的質(zhì)量百分比，向溶液中緩慢加入Nafion溶液，攪拌20分鐘。按照Si : P = 7 : 3 的摩爾百分比，向溶液中加入85%的磷酸水溶液。 得到的溶膠倒入培養(yǎng)皿中，在室溫環(huán)境下轉(zhuǎn)化至凝膠制成凝膠體，將得到的凝膠
體置于加熱箱中，在1大氣壓水蒸氣條件下于IO(TC保溫12小時。 獲得的Naf ion-磷硅玻璃質(zhì)子傳導(dǎo)材料的性能與實(shí)施例1類似。 實(shí)施例8 : 采用溶膠-凝膠法進(jìn)行材料制備首先將正硅酸甲酯、去離子水、乙醇和鹽酸按照 1 : 1 : 10 : 4X10—s摩爾比在室溫強(qiáng)烈攪拌30分鐘。然后按照正硅酸甲酯中Si : Nafion =1 : 160的質(zhì)量百分比，向溶液中緩慢加入Nafion溶液，攪拌20分鐘。按照Si : P = 7 : 3的摩爾百分比，向溶液中加入85%的磷酸水溶液。 得到的溶膠倒入培養(yǎng)皿中，在室溫環(huán)境下轉(zhuǎn)化至凝膠制成凝膠體，將得到的凝膠
體置于加熱箱中，在1大氣壓水蒸氣條件下于IO(TC保溫8小時。 獲得的Nafion-磷硅玻璃質(zhì)子傳導(dǎo)材料的性能與實(shí)施例1類似。 實(shí)施例性能測試 通過在不同濕度下的質(zhì)子導(dǎo)電率測試，得到了在8(TC條件下，按照實(shí)施例1制備 的復(fù)合質(zhì)子導(dǎo)體的質(zhì)子傳導(dǎo)率與相對濕度的關(guān)系。(圖1)結(jié)果顯示，本發(fā)明制備的復(fù)合質(zhì) 子導(dǎo)電膜具有較高的質(zhì)子導(dǎo)電率，在20 %的相對濕度下，其質(zhì)子導(dǎo)電率可以達(dá)到10—2S/cm 以上，在高濕度下其質(zhì)子導(dǎo)電率可以達(dá)到或超過3X 10—S/cm。 此外，通過甲醇滲透率測試，測得按照實(shí)施例1制備的復(fù)合質(zhì)子膜甲醇滲透率為 1. 1 X 10—8cm7S，比Nafion膜降低兩個數(shù)量級。 本實(shí)施例通過溶膠_凝膠法和水熱處理工藝，獲得高質(zhì)子傳導(dǎo)率的Nafion/質(zhì)子 導(dǎo)電玻璃復(fù)合質(zhì)子導(dǎo)電膜。水熱處理使得多孔玻璃、陶瓷表面形成密集的羥基功能團(tuán)，磷酸 進(jìn)一步提供足夠多的POH等含羥基功能團(tuán)，獲得高質(zhì)子傳導(dǎo)率；并且水熱處理的工藝可以 防止玻璃體開裂。有機(jī)無機(jī)復(fù)合、原位凝膠的方法使Nafion膜的甲醇滲透率大大降低，從 而使Naf ion-磷硅玻璃質(zhì)子導(dǎo)體在直接醇燃料電池等方面的的應(yīng)用創(chuàng)造了條件。
權(quán)利要求
一種添加質(zhì)子導(dǎo)電玻璃的復(fù)合質(zhì)子導(dǎo)電膜，其特征在于，其組分和摩爾比為金屬氧化物前驅(qū)體、去離子水、有機(jī)溶劑、酸、添加劑為1∶0.5～12∶0～100∶0～1∶0～5，其中金屬氧化物前驅(qū)體指金屬醇鹽或金屬醇鹽的化合物；有機(jī)溶劑是指甲醇、乙醇、丙醇、丙酮、四氫呋喃等中的一種或其組合；酸是指鹽酸、磷酸，硝酸，硫酸、醋酸，硼酸等中的一種或其組合；添加劑是指表面活性劑。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的添加質(zhì)子導(dǎo)電玻璃的復(fù)合質(zhì)子導(dǎo)電膜，其特征是，所述的金 屬醇鹽包括正硅酸甲酯、正硅酸乙脂、四丁氧基鈦、四丙氧基鈦、四丙氧基鋯、四丁氧基鋯、 三丁氧基鋁、五丁氧基鈮、四丁氧基錫、甲基三甲氧基硅烷和二乙基二乙氧基硅烷中的一種 或其組合。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的添加質(zhì)子導(dǎo)電玻璃的復(fù)合質(zhì)子導(dǎo)電膜，其特征是，所述的磷 酸是指磷酸縮合的產(chǎn)物中的一種或者幾種。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的添加質(zhì)子導(dǎo)電玻璃的復(fù)合質(zhì)子導(dǎo)電膜，其特征是，所述的添 加劑是是Bri j56、 Pluronic、 F127、乙酰丙酮中的一種或幾種。
5. —種根據(jù)權(quán)利要求1所述的添加質(zhì)子導(dǎo)電玻璃的復(fù)合質(zhì)子導(dǎo)電膜的制備方法，其特 征在于，包括以下步驟第一步、將金屬氧化物前驅(qū)體、水、有機(jī)溶劑、酸、以及添加劑經(jīng)混合制成溶膠； 第二步、將第一步中所得到的溶膠、磷酸和Nafion混合，充分?jǐn)嚢杈鶆颍玫交旌先苣z；第三步、將溶膠澆注于容器中或基板上，溶膠固化成型制成凝膠體，然后對凝膠體進(jìn)行 水熱處理，制成質(zhì)子傳導(dǎo)材料。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的添加質(zhì)子導(dǎo)電玻璃的復(fù)合質(zhì)子導(dǎo)電膜的制備方法，其特征 是，所述的Nafion是指Nafion的全氟磺酸膜。
7. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的添加質(zhì)子導(dǎo)電玻璃的復(fù)合質(zhì)子導(dǎo)電膜的制備方法，其特征 是，所述的混合溶膠是指第一步混合制成溶膠、Nafion溶液、磷酸混合后的產(chǎn)物。
8. 根據(jù)權(quán)利要求5或者7所述的復(fù)合質(zhì)子導(dǎo)電膜的制備方法，其特征是，所述的混合溶 膠中，金屬醇鹽中金屬元素和磷元素的摩爾比為1 : 0.01 1。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的添加質(zhì)子導(dǎo)電玻璃的復(fù)合質(zhì)子導(dǎo)電膜的制備方法，其特征 是，所述的金屬醇鹽中金屬元素和Nafion的質(zhì)量比為1 : 8 500。
10. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的添加質(zhì)子導(dǎo)電玻璃的復(fù)合質(zhì)子導(dǎo)電膜的制備方法，其特征 是，所述的水熱處理是指將凝膠體保持在IO(TC -3001\相對濕度為0-100%的環(huán)境中放 置1小時到30天。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種有機(jī)無機(jī)復(fù)合材料技術(shù)領(lǐng)域的質(zhì)子傳導(dǎo)材料的制備方法，采用水熱處理工藝，處理溶膠-凝膠法制備的凝膠，通過加速水解，去除有機(jī)成分，在多孔無機(jī)玻璃表面形成豐富的羥基(OH)功能團(tuán)，促進(jìn)質(zhì)子傳導(dǎo)。同時，水熱處理工藝能夠強(qiáng)化凝膠體結(jié)構(gòu)，提高其機(jī)械強(qiáng)度，防止玻璃體開裂。另外，通過加入磷酸引入磷元素，與MOH鍵相比(M為金屬)，磷酸(PO(OH)3)中質(zhì)子的離子性更強(qiáng)且每個磷原子附有3個OH，能夠作為質(zhì)子源提供更多質(zhì)子，從而獲得高質(zhì)子傳導(dǎo)率的/導(dǎo)電玻璃體材料。本發(fā)明通過有機(jī)無機(jī)復(fù)合以及原位凝膠的方法顯著提高了復(fù)合質(zhì)子導(dǎo)電膜的阻醇性能，為類質(zhì)子膜在直接醇燃料電池方面的應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。
文檔編號H01M8/02GK101791523SQ201010134580
公開日2010年8月4日 申請日期2010年3月30日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月30日
發(fā)明者李海濱, 蔣峰景, 邸志剛 申請人:上海交通大學(xué)