專(zhuān)利名稱(chēng)：：通過(guò)放射性接枝來(lái)制備用于燃料電池的質(zhì)子導(dǎo)電膜的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及通過(guò)放射性接枝(radiografting)技術(shù)來(lái)生產(chǎn)用于燃料電池的質(zhì)子導(dǎo)電膜(質(zhì)子傳導(dǎo)膜，proton-conductingmembranes)的方法，該技術(shù)涉及在聚合物基質(zhì)上產(chǎn)生自由基，其將通過(guò)自由基反應(yīng)能夠與適當(dāng)?shù)幕衔镞M(jìn)行反應(yīng)。因此本發(fā)明的應(yīng)用領(lǐng)域是燃料電池領(lǐng)域，并且更特別地是包括質(zhì)子導(dǎo)電膜作為它們的電解質(zhì)的燃料電池領(lǐng)域，如PEMFC燃料電池(質(zhì)子交換膜燃料電池)。
背景技術(shù)：
：燃料電池通常包括堆疊的單獨(dú)的電池(單元，cells)，其中在兩種連續(xù)引入的反應(yīng)物之間發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)。使燃料，如在電池用氫/氧混合物進(jìn)行操作的情況下的氫氣，與陽(yáng)極接觸，而使氧化劑，通常為氧氣，與陰極接觸。陽(yáng)極和陰極由離子導(dǎo)電膜電解質(zhì)隔開(kāi)。通過(guò)其能量被轉(zhuǎn)化成電能的電化學(xué)反應(yīng)被分解成兩個(gè)半反應(yīng)_燃料的氧化，其發(fā)生在陽(yáng)極/電解質(zhì)界面，并且在氫燃料電池的情況下，產(chǎn)生質(zhì)子H+，其將沿陰極方向穿過(guò)電解質(zhì)；以及電子，其重新加入外部電路，使得參與電能的生產(chǎn)；-氧化劑的還原，其發(fā)生在電解質(zhì)/陰極界面，其中在氫燃料電池的情況下產(chǎn)生水。確切地說(shuō)，電化學(xué)反應(yīng)發(fā)生在膜電極組件(membraneelectrodeassembly)中。膜電極組件是具有毫米范圍內(nèi)的厚度的非常薄的組件，并且例如，借助于波紋板每個(gè)電極被供給有適當(dāng)?shù)臍怏w。離子導(dǎo)電膜通常是有機(jī)膜，該有機(jī)膜包含離子基團(tuán)，其在水存在的情況下便于傳導(dǎo)通過(guò)氧化氫氣在陽(yáng)極產(chǎn)生的質(zhì)子。該膜的厚度通常在50至150ym之間，并且是在機(jī)械強(qiáng)度與歐姆損耗之間權(quán)衡的結(jié)果。該膜還允許隔離氣體。這些膜的化學(xué)和電化學(xué)電阻通常使得電池操作大于1000小時(shí)的持續(xù)時(shí)間。因此構(gòu)成膜的聚合物必須滿足相對(duì)于它的機(jī)械性能、理化性能以及電性能的一定數(shù)目的條件，尤其是下面定義的那些條件。聚合物必須首先能夠產(chǎn)生通常為50至150微米的薄膜，其是致密的和無(wú)缺陷的。機(jī)械性能、彈性模量、斷裂應(yīng)力、以及延性，必須使聚合物與裝配操作(包括，例如，金屬框架之間的夾緊)相容。在從干燥狀態(tài)變成濕狀態(tài)的過(guò)程中，必須保持這些性能。聚合物必須具有良好的水解熱穩(wěn)定性并且必須呈現(xiàn)高的耐還原性和耐氧化性。這種熱力學(xué)穩(wěn)定性是根據(jù)離子強(qiáng)度的變化以及機(jī)械性能的變化來(lái)評(píng)估的。最后，聚合物必須具有高離子電導(dǎo)率，該電導(dǎo)率是由酸基團(tuán)(酸根，acidgroup)來(lái)提供，如羧酸、磷酸或磺酸基團(tuán)，其連接至聚合物的鏈。幾十年來(lái)，已提出不同類(lèi)型的質(zhì)子導(dǎo)電聚合物，其可以用來(lái)構(gòu)成燃料電池膜。5首先采用的是通過(guò)磺化縮聚產(chǎn)物，如苯酚_甲醛聚合物而制備的磺化酚醛樹(shù)脂。用這些產(chǎn)物制備的膜是便宜的，但在50-60°C下對(duì)于長(zhǎng)期應(yīng)用來(lái)說(shuō)并不具有足夠的氫氣穩(wěn)定性。于是注意力轉(zhuǎn)向磺化的聚苯乙烯衍生物，其呈現(xiàn)比磺化酚醛樹(shù)脂更高的穩(wěn)定性，但其不能在大于50-60°C下使用。目前，可接受的性能獲自這樣的聚合物，其由全氟化線性主鏈和攜帶磺酸基團(tuán)的側(cè)鏈構(gòu)成。這些聚合物中最有名的(其可商業(yè)上獲得)包括以Nafion商標(biāo)名稱(chēng)注冊(cè)的聚合物，其來(lái)自DuPontdeNemours公司。該聚合物的最小質(zhì)子電導(dǎo)率是0.lOS/cm并且它的總酸容量是0.95至1.Olmeq/g。然而，這種聚合物在燃料電池的構(gòu)造中呈現(xiàn)高成本(燃料電池的總成本的20%至30%)，在操作溫度(約80°C)和高水平的水合方面受到限制。因此對(duì)于通過(guò)允許操作其電導(dǎo)率可以控制的較少昂貴的基材來(lái)生產(chǎn)更方便的質(zhì)子導(dǎo)電膜存在真正需要。
發(fā)明內(nèi)容因此，本發(fā)明提供了一種生產(chǎn)用于燃料電池的質(zhì)子導(dǎo)電膜的方法，該方法依次包括-輻射(或輻照)聚合物基質(zhì)的步驟；-通過(guò)與第一化合物的自由基反應(yīng)來(lái)接枝所述由此輻射的聚合物基質(zhì)的步驟，包括使所述輻射的聚合物基質(zhì)與所述第一化合物接觸，所述第一化合物包括至少一種能夠通過(guò)與所述基質(zhì)的自由基反應(yīng)來(lái)形成共價(jià)鍵的基團(tuán)，并且包括至少一種能夠與第二化合物的基團(tuán)反應(yīng)以形成共價(jià)鍵的活性基團(tuán)(反應(yīng)基團(tuán)，reactivegroup)，第二化合物包括至少一種質(zhì)子導(dǎo)電酸基團(tuán)，可以以鹽的形式；-使第二化合物接觸由此接枝的基質(zhì)的步驟，由此在來(lái)自第一化合物的活性基團(tuán)與第二化合物的適當(dāng)基團(tuán)之間存在反應(yīng)。上述方法是基于放射性接枝的原理，換句話說(shuō)，是基于通過(guò)與已事先被輻射的聚合物基質(zhì)的自由基反應(yīng)進(jìn)行接枝的原理。質(zhì)子導(dǎo)電酸基團(tuán)的引入在兩個(gè)階段進(jìn)行-首先，通過(guò)第一化合物與所述基質(zhì)的自由基反應(yīng)來(lái)接枝輻射的基質(zhì)，所述第一化合物包括能夠與第二化合物的基團(tuán)進(jìn)行反應(yīng)以形成共價(jià)鍵的基團(tuán)；-其次，所述包括至少一種質(zhì)子導(dǎo)電酸基團(tuán)的第二化合物與來(lái)自第一化合物的活性基團(tuán)的反應(yīng)，以形成共價(jià)鍵。借助于本發(fā)明的方法，通過(guò)調(diào)節(jié)基質(zhì)的輻射(或輻照)程度，可以調(diào)節(jié)引入的包括質(zhì)子導(dǎo)電酸基團(tuán)的化合物的量，因而可以改變所得到的材料(物質(zhì))的質(zhì)子電導(dǎo)率。還可以引入不同類(lèi)型的質(zhì)子導(dǎo)電基團(tuán)，這取決于與輻射的基質(zhì)反應(yīng)的化合物的特性。本發(fā)明的方法包括輻射聚合物基質(zhì)的步驟，該輻射步驟的目的是在構(gòu)成基質(zhì)的材料內(nèi)產(chǎn)生自由基，自由基的這種產(chǎn)生是能量從輻射傳送至所述材料的結(jié)果。輻射聚合物基質(zhì)的步驟可以包括使所述基質(zhì)經(jīng)受電子束(還稱(chēng)作電子輻照)。更特別地，該步驟可以包括用加速電子束吹掃聚合物基質(zhì)，該電子束可以由電子加速器(例如，VandeGraaf加速器，2.5MeV)發(fā)射。在通過(guò)電子束進(jìn)行輻射(或輻照)的情況下，能量的沉積是均勻的，其意味著由該輻射產(chǎn)生的自由基將均勻地分布在基質(zhì)的體積內(nèi)。輻射聚合物基質(zhì)的步驟還可以包括使所述基質(zhì)經(jīng)受重離子轟擊。重離子是指其質(zhì)量大于碳的質(zhì)量的離子。一般來(lái)說(shuō)，所考慮的離子選自氪、鉛以及保。更特別地，該步驟可以包括用重離子束轟擊聚合物基質(zhì)，如強(qiáng)度為4.5MeV/mau的Pb離子束或強(qiáng)度為10MeV/mau的Kr離子束。從機(jī)械角度考慮，當(dāng)攜帶能量的重離子穿越基質(zhì)時(shí)，其速度會(huì)降低。該離子犧牲(放出)它的能量，因此產(chǎn)生形狀大致是圓柱形的受損區(qū)域。這些區(qū)域稱(chēng)作潛徑跡(latenttracks)，并且包括兩個(gè)區(qū)徑跡核心(trackcore)和徑跡暈圈(trackhalo)。徑跡核心是完全降解區(qū)域，即其中與材料的組成鍵被破壞的區(qū)域，從而產(chǎn)生自由基。該核心還是其中重離子將相當(dāng)數(shù)量的能量傳送至該材料的電子的區(qū)域。于是，由該核心開(kāi)始，存在二次電子的發(fā)射，其將在距離核心一定距離處產(chǎn)生缺陷，由此產(chǎn)生暈圈(halo)。在利用重離子輻射的情況下，能量沉積作為輻射角度的函數(shù)而分布，并且是不均勻的?？梢援a(chǎn)生按照預(yù)定方案布置的徑跡(tracks)，因此可以僅在上述徑跡內(nèi)引起化合物的接枝。因此可以通過(guò)改變相對(duì)于基質(zhì)面的法線的輻射角度而導(dǎo)致不同的接枝方案。該角度有利地在15°到60°之間，-例如約30°。例如，可以產(chǎn)生這樣的基質(zhì)，其包括定向于兩個(gè)對(duì)稱(chēng)方向的穿越基質(zhì)的潛徑跡。可以使用兩個(gè)分開(kāi)的離子源或在兩個(gè)方向順序地進(jìn)行輻射，以便產(chǎn)生其中穿越潛徑跡的接枝方案。根據(jù)一種特定的實(shí)施方式，輻射(或輻照)步驟可以如下進(jìn)行-用重離子輻射(或輻照)聚合物基質(zhì)；-化學(xué)暴露(化學(xué)揭示，chemicallyrevealing)通常通過(guò)水解由重離子的通過(guò)(通道，passage)而產(chǎn)生的潛徑跡，在該程序結(jié)束時(shí)獲得開(kāi)放通道(openchannel)；-電子輻射(或輻照)所述開(kāi)放通道，借此可以進(jìn)行放射性接枝?；瘜W(xué)暴露(chemicalrevealing)涉及使基質(zhì)與能夠水解潛徑跡的試劑接觸，以便在它們的適當(dāng)位置形成中空通道(hollowcharmel)。根據(jù)該特定實(shí)施方式，在通過(guò)重離子輻射聚合物基質(zhì)以后，產(chǎn)生的潛徑跡具有聚合物的短鏈，所述短鏈?zhǔn)窃谳椛?或輻照)期間當(dāng)離子穿過(guò)材料時(shí)通過(guò)現(xiàn)有鏈的斷裂而形成的。在這些潛徑跡內(nèi)，在暴露程序期間的水解速率大于在非輻射部分中的水解速率。因此，可以進(jìn)行選擇性暴露。能夠供給暴露潛徑跡的試劑是構(gòu)成基質(zhì)的材料的函數(shù)。因此，當(dāng)聚合物基質(zhì)由例如聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚(VDF-共-HFP)(偏二氟乙烯-共-六氟丙烯)、聚(VDF-共-TrFE)(偏二氟乙烯-共-三氟乙烯)、聚(VDF-共-TrFE-共-氯TrFE)(偏二氟乙烯-共-三氟乙烯-共-一氯三氟乙烯)以及其它全氟化聚合物構(gòu)成時(shí)，尤其可以用高堿性和氧化性溶液來(lái)處理潛徑跡，如在65°C的溫度下，在存在按重量計(jì)0.25%的KMn04的條件下的10NK0H溶液。例如，用堿性溶液處理(可選地與徑跡的UV敏化結(jié)合)對(duì)于諸如聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚碳酸酯(PC)的聚合物會(huì)是足夠的。該處理導(dǎo)致形成中空?qǐng)A柱形孔，它的直徑可加以調(diào)整，其是作為用堿性、氧化性溶液化學(xué)浸蝕時(shí)間的函數(shù)。一般來(lái)說(shuō)，將進(jìn)行用重離子的輻射，使得膜包含106至1011之間的徑跡數(shù)目/cm2。該數(shù)目將通常在5X107至5X101(I之間，更特別是約101(1。在任何情況下，適當(dāng)?shù)氖牵C實(shí)膜的力學(xué)性能并沒(méi)有由于徑跡的量而顯著減小。在Rev.Mod.Phys.，Vol.55，No.4，Oct.1983，p.925中可以發(fā)現(xiàn)與試劑和操作條件有關(guān)的其它信息，其可以用于作為構(gòu)成基質(zhì)的材料的函數(shù)的化學(xué)暴露。在該暴露步驟以后，用電子進(jìn)行輻射(或輻照)以便誘導(dǎo)在通道壁上形成自由基，在這種情況下該程序類(lèi)似于針對(duì)一般電子輻照所陳述的程序，并且允許形成聚合物涂層以填充孔。一般來(lái)說(shuō)，將電子束定向于垂直于膜表面的方向上，并且均勻地吹掃膜表面。對(duì)于隨后的放射性接枝，輻照劑量通常為10至200kGy；對(duì)于PVDF，它將通常接近lOOkGy。上述劑量通常是這樣的使得它大于凝膠劑量，其對(duì)應(yīng)于來(lái)自其有利于自由基之間的再結(jié)合的劑量，從而產(chǎn)生導(dǎo)致形成三維網(wǎng)絡(luò)(否則交聯(lián))，換句話說(shuō)形成凝膠的鏈間鍵，以便同時(shí)誘導(dǎo)交聯(lián)，因而使得最終聚合物的力學(xué)性能被改善。因此，對(duì)于PVDF，建議劑量至少應(yīng)為30kGy?；w聚合物基質(zhì)可以是由選自聚氨酯、聚烯烴、聚碳酸酯以及聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的聚合物構(gòu)成的基質(zhì)，這些聚合物有利地被氟化或甚至全氟化。聚合物基質(zhì)可以優(yōu)先選自含氟聚合物基質(zhì)(氟聚合物基質(zhì))如聚偏二氟乙烯、四氟乙烯-四氟丙烯共聚物(以縮寫(xiě)詞FEP已知)、乙烯-四氟乙烯共聚物(以縮寫(xiě)詞ETFE已知)、六氟丙烯-偏二氟乙烯共聚物(以縮寫(xiě)詞HFP-共-VDF已知)、偏二氟乙烯-三氟乙烯共聚物(以縮寫(xiě)詞VDF-共-TrFE已知)、以及偏二氟乙烯-三氟乙烯-一氯三氟乙烯共聚物(以縮寫(xiě)詞VDF-共-TrFE-共-氯TrFE已知)。在下述意義上，基于含氟聚合物的聚合物基質(zhì)是有利的它們耐腐蝕，具有良好的力學(xué)性能以及呈現(xiàn)對(duì)氣體的低滲透。因此它們特別適合于構(gòu)成燃料電池膜。這種類(lèi)型的一種特別有利的基質(zhì)是聚偏二氟乙烯基質(zhì)。聚二偏氟乙烯是化學(xué)惰性的(尤其是耐腐蝕)，具有良好的力學(xué)性能，并且具有_42°C至_38°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、170°C的熔點(diǎn)以及1.75g/cm3的密度。它還呈現(xiàn)對(duì)氣體的低滲透，使它特別有利地作為基體，用于構(gòu)成燃料電池的膜，其中燃料電池以氫氣作為燃料進(jìn)行操作。這種聚合物可以容易地被擠壓并且可以尤其以兩種晶形存在，其取決于微晶的取向a相和0相，0相尤其通過(guò)壓電性能來(lái)表征。如上所述，輻射聚合物基質(zhì)的步驟允許在基質(zhì)材料內(nèi)產(chǎn)生自由基。從機(jī)械角度考慮，通過(guò)由輻射產(chǎn)生的能量允許產(chǎn)生這些自由基，該能量被傳送至材料，并通過(guò)鏈斷裂，并且因而通過(guò)這些自由基的產(chǎn)生而得到增強(qiáng)。例如，在聚偏二氟乙烯的情況下，產(chǎn)生的自由基是攜帶自由電子的烷基基團(tuán)。在這種輻射基質(zhì)中存在的自由基可以被截留在微晶內(nèi)，使得延長(zhǎng)以輻照形式的基質(zhì)的壽命。因此建議，使用這樣的基質(zhì)，其包括優(yōu)選在30%至50%之間，通常為40%的微晶。因此，例如，PVDF是半結(jié)晶的(它呈現(xiàn)一般40%的結(jié)晶度以及60%的無(wú)定形)并且可以以一些晶相存在，a、0、Y以及S，其由平面或螺旋鏈的組合構(gòu)成。a相和0相是最常見(jiàn)的。PVDF(其是熱塑性聚合物并因而可以被熔化，然后被模塑，主要具有a相)通常是通過(guò)從熔融狀態(tài)冷卻而獲得，例如在簡(jiǎn)單擠壓以后。主要基于0相的PVDF通常是通過(guò)在低于50°C下低溫雙軸向拉伸主要為a相的PVDF來(lái)獲得。因此建議，使用主要包含0相的PVDF,因?yàn)樵谠撉闆r下結(jié)晶度更大。用來(lái)接觸輻射基質(zhì)的第一化合物有利地為這樣的化合物，該化合物包括烯基團(tuán)作當(dāng)?shù)谝换衔锸潜┧釙r(shí)，在接枝步驟結(jié)束時(shí)的膜包括接枝有聚(丙烯酸)型的接枝物的聚合物基質(zhì)。這種接枝物攜帶-co2H基團(tuán)，其能夠與第二化合物的基團(tuán)(例如，-nh2基團(tuán))反應(yīng)以形成共價(jià)鍵。用這種第一化合物生產(chǎn)的膜將因此具有聚(丙烯酸)型的接枝物，從而包括以下為能夠通過(guò)自由基反應(yīng)進(jìn)行反應(yīng)以形成共價(jià)鍵的基團(tuán)，以及選自-0)211和-nh2的基團(tuán)作為活性基團(tuán)，而當(dāng)?shù)谝换衔锏幕钚曰鶊F(tuán)是0)辺基團(tuán)時(shí)，第二化合物將有利地包括作為與第一化合物的活性基團(tuán)反應(yīng)以形成共價(jià)鍵的基團(tuán)的-nh2基團(tuán)，或者當(dāng)?shù)谝换衔锏幕钚曰鶊F(tuán)是-nh2基團(tuán)時(shí)，第二化合物則將有利地包括_c02h基團(tuán)。在這兩種情況下，第一化合物的活性基團(tuán)與第二化合物的基團(tuán)之間的反應(yīng)是酰胺化反應(yīng)?？赡鼙仨毤せ铘驶δ芤员愦龠M(jìn)與第二化合物的_nh2官能團(tuán)的反應(yīng)。激活可以涉及使_c02h官能團(tuán)與琥珀酰亞胺化合物反應(yīng)，以產(chǎn)生-c0-n-琥珀酰亞胺基團(tuán)，其相對(duì)于_nh2官能團(tuán)是更具反應(yīng)性的。可以用作第一化合物的包含_c02h基團(tuán)作為活性基團(tuán)的化合物是丙烯酸?？梢杂米鞯谝换衔锏陌琠nh2基團(tuán)作為活性基團(tuán)的化合物是乙烯胺。當(dāng)能夠被接枝的基團(tuán)是烯基團(tuán)時(shí)，接枝第一化合物的步驟被分為兩個(gè)階段-第一化合物與輻射基質(zhì)的反應(yīng)階段，該階段通過(guò)與基質(zhì)的自由基中心的反應(yīng)而獲得雙鍵打開(kāi)的形式，因而自由基中心從基質(zhì)“移動(dòng)”至來(lái)自所述第一化合物的碳原子；-該第一化合物的聚合階段，從在接枝的第一化合物上產(chǎn)生的自由基中心開(kāi)始。換句話說(shuō)，構(gòu)成基質(zhì)的材料的自由基導(dǎo)致與基質(zhì)接觸的第一化合物的聚合反應(yīng)的增長(zhǎng)。在這種特定情況下，因而，自由基反應(yīng)是所接觸的第一化合物的、并開(kāi)始于輻射基質(zhì)的自由基聚合反應(yīng)。在聚合階段結(jié)束時(shí)，獲得的膜因而將包括接枝有聚合物的聚合物基質(zhì)，其中聚合物包含由與輻射基質(zhì)接觸的第一化合物的聚合而獲得的重復(fù)單元。如果第一化合物由化學(xué)式=-r(其中r表示能夠與第二化合物的基團(tuán)反應(yīng)的活性基團(tuán))表示，則反應(yīng)圖解可以是如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>類(lèi)型的鏈序列<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>其中X可以表示-C02H。兩個(gè)酸性質(zhì)子之間的理論距離可以估計(jì)為在2.3至7A之間，其表明，甚至在非常低水平的水合作用下，質(zhì)子傳導(dǎo)也能夠發(fā)生。作為包含-NH2基團(tuán)的第二化合物，有利地可以提及氨基酸，換句話說(shuō)包含酸基團(tuán)，如-C02H、-SO3H或-PO3H2基團(tuán)，以及氨基基團(tuán)-NH2的化合物。適宜的氨基酸的實(shí)例包括那些符合以下化學(xué)式之一的氨基酸<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>作為包含-COOH基團(tuán)的第二化合物，可以提及對(duì)應(yīng)于以下化學(xué)式之一的化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>根據(jù)本發(fā)明的方法的一種具體實(shí)例是一種包括以下的方法-輻射聚偏二氟乙烯基質(zhì)的步驟；-接枝所述由此輻射的聚合物基質(zhì)的步驟，包括使丙烯酸與所述輻射的聚合物基質(zhì)接觸；-用?；撬峤佑|由此接枝的基質(zhì)的步驟。當(dāng)來(lái)自第一化合物以及(在合適的情況下)第二化合物的反應(yīng)的接枝物包含-CO2H基團(tuán)時(shí)，可以考慮使所得到的膜經(jīng)受磺化步驟，以使-CO2H基團(tuán)可以被轉(zhuǎn)化成-SO3H基團(tuán)，其中通過(guò)例如氯磺酸的作用。本發(fā)明的方法是簡(jiǎn)單的并且便于實(shí)施的方法。它們?cè)试S控制引入到膜中的質(zhì)子導(dǎo)電基團(tuán)的量。通過(guò)調(diào)節(jié)所接枝的化合物的類(lèi)型，可以獲得呈現(xiàn)各種各樣的化學(xué)計(jì)量的質(zhì)子供體物質(zhì)的膜。可以考慮獲得的總酸容量，其可以大于0.95至1.lmeq/g(其中meq/g對(duì)應(yīng)于質(zhì)子交換分子的摩爾數(shù)或當(dāng)量數(shù)(在這種情況下為酸)/克膜)?？偹崛萘恐苯尤Q于所使用的接枝度，取決于在官能化期間引入的質(zhì)子交換官能團(tuán)的數(shù)目，并且因此取決于接枝物的特性。因此，本發(fā)明還提供了可通過(guò)本發(fā)明的方法獲得的燃料電池的質(zhì)子導(dǎo)電膜。尤其是，本發(fā)明的膜可以對(duì)應(yīng)于這樣的膜，其包括接枝有接枝物的聚合物基質(zhì)，其通過(guò)以下獲得-包含烯基團(tuán)的第一化合物和作為活性基團(tuán)的能夠與-CO2H基團(tuán)反應(yīng)的基團(tuán)、或-NH2基團(tuán)的自由基聚合，該第一化合物可以是丙烯酸；-由自由基聚合獲得的接枝物與第二化合物的反應(yīng)，其中，當(dāng)?shù)谝换衔锏幕钚曰鶊F(tuán)是CO2H基團(tuán)時(shí)，第二化合物包含作為與第一化合物的基團(tuán)反應(yīng)以形成共價(jià)鍵的基團(tuán)的-NH2基團(tuán)，或者當(dāng)?shù)谝换衔锏幕钚曰鶊F(tuán)是-NH2基團(tuán)時(shí)，則包含-CO2H基團(tuán)，當(dāng)?shù)谝换衔锸潜┧釙r(shí)，所述第二化合物可以是?；撬?。更具體地說(shuō)，本發(fā)明的一種特定膜是包含聚合物基質(zhì)的膜，其中聚合物基質(zhì)由聚偏二氟乙烯構(gòu)成并接枝有接枝物，其通過(guò)以下方式獲得-丙烯酸的自由基聚合，其產(chǎn)生聚(丙烯酸)鏈；-聚(丙烯酸)鏈與牛磺酸的反應(yīng)。本發(fā)明的膜可以是納米結(jié)構(gòu)的。尤其是，它們可以由下述構(gòu)成_含氟聚合物基質(zhì)，其具有通過(guò)用重離子輻射而誘導(dǎo)的納米結(jié)構(gòu)；-共價(jià)結(jié)合于所述基質(zhì)的納米晶疇(nanodomains)，其由攜帶質(zhì)子導(dǎo)電官能團(tuán)的接枝物構(gòu)成；和/或包含所述基質(zhì)的鏈的納米晶疇，這些鏈與上述提及的那些聚合物的不同聚合物(改性或未改性的)共價(jià)結(jié)合并互相貫穿。這些納米晶疇的相互取向依賴于用重離子輻射所述基質(zhì)的條件。因?yàn)橹仉x子的路徑是直線的，所以納米晶疇是連續(xù)的并形成傳導(dǎo)通道。作為一個(gè)說(shuō)明性的、非限制性的實(shí)例垂直于所述基質(zhì)的表面并彼此平行的納米晶疇的取向；納米晶疇的十字形或網(wǎng)格狀取向。這些納米晶疇共價(jià)結(jié)合至所述基質(zhì)并且是不透氣的。它們構(gòu)成用于質(zhì)子的優(yōu)先的傳導(dǎo)通路。這些膜用于加入到燃料電池裝置中。因此，本發(fā)明進(jìn)一步提供了一種燃料電池裝置，其包括至少一種如上述所定義的膜。該裝置包括一個(gè)或多個(gè)膜電極組件。為了生產(chǎn)這樣的組件，可以將膜置于兩個(gè)電極之間，例如，由浸漬有催化劑的碳紙構(gòu)成的電極。然后在適于提供電極與膜之間的有效粘附的溫度下壓制組件。然后將獲得的膜電極組件置于兩個(gè)板之間，以提供電傳導(dǎo)并向電極供應(yīng)反應(yīng)物。這些板通常以術(shù)語(yǔ)“雙極板”提及?，F(xiàn)在將關(guān)于以下實(shí)施例來(lái)描述本發(fā)明，這些實(shí)施例用來(lái)說(shuō)明而不是用于限制本發(fā)明。圖1是通過(guò)場(chǎng)效應(yīng)掃描電子顯微鏡(SEM)獲得的照片，其包括兩個(gè)部分一個(gè)部分(a)，其示出了包括所暴露的潛徑跡的PVDF基質(zhì)；以及一個(gè)部分(b)，其示出了在潛徑跡中放射性接枝的所述膜，如在用牛磺酸偶聯(lián)以前按照實(shí)施例1.3所獲得的。圖2是示出了用于測(cè)量膜的相對(duì)質(zhì)子電導(dǎo)率的裝置的示圖。圖3是示出了作為膜的通量F(離子/cm2)的函數(shù)的電阻率R(以Ω為單位)(實(shí)曲線)和質(zhì)子電導(dǎo)率C(以mS/cm為單位)(虛曲線)的曲線圖，其中膜是按照實(shí)施例1.1在用?；撬崤悸?lián)以前獲得的。具體實(shí)施例方式實(shí)施例1該實(shí)施例說(shuō)明按照本發(fā)明的膜的生產(chǎn)，其具有三種變型-第一變型涉及僅用重Pb2+離子的輻射(或輻照)；-第二變型涉及電子輻照；-第三變型涉及用重Pb2+離子順序地輻照和化學(xué)暴露，接著電子輻照。1.1-第一變型采用了具有丙烯酸的基質(zhì)。所引入酸的摩爾數(shù)利用分光鏡分析法來(lái)估計(jì)。該基質(zhì)如下獲得在第一階段，使聚偏二氟乙烯的基質(zhì)(6X30cm，厚度為9μm)經(jīng)受用重Pb2+離子的轟擊。通量為5XIO7至5XIOltl個(gè)離子/cm2。這相當(dāng)于從Gy至IOOOkGy的劑量。電子能量的損失(dE/dx)是從2.2至72.6MeVCm2mg"1(0.39至12.8keV歷1)。輻照角被設(shè)定為90°。該步驟產(chǎn)生了包括自由基物質(zhì)的潛徑跡。按照該程序生產(chǎn)的基質(zhì)被立即使用或在使用前在惰性氣氛如氮?dú)庀虏⑼ǔＴ诘蜏?_18°C)下存儲(chǔ)數(shù)月。在第二階段，通過(guò)在60°C下浸沒(méi)在水溶液中l(wèi)h，同時(shí)進(jìn)行攪拌，用丙烯酸來(lái)接觸輻射基質(zhì)，氮?dú)庖呀?jīng)通過(guò)水溶液鼓泡15分鐘，其中水溶液包含按質(zhì)量計(jì)25%的酸和按質(zhì)量計(jì)0.1%的莫爾鹽。使用莫爾鹽以便限制丙烯酸的均聚反應(yīng)。用乙酸乙酯作為溶劑進(jìn)行相同的程序。然后從溶液中取出所得到的膜，隨后用水清洗并使用索格利特抽提器用沸水提取24h。隨后在高真空下干燥12h。接枝度，其是參照放射性接枝前后膜質(zhì)量的增加來(lái)定義的，按質(zhì)量計(jì)在10%到20%之間。將所得到的基質(zhì)浸沒(méi)在N-羥基琥珀酰亞胺(1.2當(dāng)量，相對(duì)于引入到基質(zhì)中的丙烯酸的摩爾數(shù)；該值為3至lOmmol/1并且通常為約8mmol/l)和碳二亞胺(1當(dāng)量，相對(duì)于引入到基質(zhì)中的丙烯酸的摩爾數(shù))的乙腈或水/乙腈(1/3)混合物的溶液中，然后在環(huán)境溫度下(25°C)攪拌12h。隨后在攪拌和環(huán)境溫度下，將基質(zhì)浸沒(méi)在?；撬嵩谒?乙腈混合物(30/70)中的溶液(3當(dāng)量，相對(duì)于引入到基質(zhì)中的丙烯酸的摩爾數(shù))中12h，其中事先添加6當(dāng)量(相對(duì)于?；撬?的二異丙基乙胺(DIPEA)。然后用水和乙腈洗滌所得到的膜，并隨后在真空下干燥。利用按質(zhì)量計(jì)10至20%的丙烯酸的接枝度(參照膜放射性接枝前后質(zhì)量的增加所定義的產(chǎn)率)、以及40至50mol%官能化產(chǎn)率(其是作為通過(guò)放射性接枝引入的可改性官能團(tuán)的數(shù)目的函數(shù))，所得到的膜具有至少0.58meq/g的總酸容量。該容量對(duì)應(yīng)于質(zhì)子交換分子的數(shù)目或當(dāng)量(在這種情況下為酸)/克膜。1.2~第二變型采用了用丙烯酸接枝的基質(zhì)。該基質(zhì)如下獲得在第一階段，使由聚偏二氟乙烯構(gòu)成的基質(zhì)(6X30cm，厚度為9μm)經(jīng)受電子輻照。劑量為50至150kGy。輻照角被設(shè)定為90°。該步驟產(chǎn)生截留在PVDF的微晶中的自由基。在第二階段，用丙烯酸接觸輻射的基質(zhì)。為此目的，在60°C下，將基質(zhì)浸沒(méi)在水或乙酸乙酯中的按質(zhì)量計(jì)25%的酸和按質(zhì)量計(jì)0.的莫爾鹽的事先脫氣的溶液中l(wèi)h，同時(shí)攪拌。使用了莫爾鹽以便限制丙烯酸的均聚反應(yīng)。隨后從溶液取出所得到的膜，然后用水清洗并使用索格利特抽提器用沸水提取24h。然后在高真空下干燥12h。接枝度，其是參照放射性接枝前后膜質(zhì)量的增加來(lái)定義的，按質(zhì)量計(jì)在10%到40%之間。將所得到的基質(zhì)浸沒(méi)在N-羥基琥珀酰亞胺(1.2當(dāng)量，相對(duì)于引入到基質(zhì)中的丙烯酸的摩爾數(shù))和碳二亞胺(1當(dāng)量，相對(duì)于引入到基質(zhì)中的丙烯酸的摩爾數(shù))的乙腈或水/乙腈混合物(1/3)的溶液中，然后在環(huán)境溫度下(25°C)攪拌12h。隨后在攪拌和環(huán)境溫度下，將基質(zhì)浸沒(méi)?；撬嵩谒?乙腈混合物(30/70)中的溶液(3當(dāng)量，相對(duì)于引入到基質(zhì)中的丙烯酸的摩爾數(shù))中12h，其中已事先添加6當(dāng)量(相對(duì)于牛磺酸)的DIPEA。隨后用水和乙腈洗滌所得到的膜，然后在真空下干燥。利用按質(zhì)量計(jì)10至40%的丙烯酸的接枝度(相對(duì)于放射性接枝前后膜質(zhì)量的增加所定義的產(chǎn)率)、以及70至80mol%的官能化產(chǎn)率(其是作為通過(guò)放射性接枝引入的可改性官能團(tuán)的數(shù)目的函數(shù))，所得到的膜具有至少1.3meq/g的總酸容量。1.3~第三變型采用了用丙烯酸接枝的基質(zhì)。該基質(zhì)如下獲得在第一階段，如在段落1.1中陳述的，輻射基質(zhì)。在第二階段，在65°C的溫度下、在按重量計(jì)0.25%的KMnO4存在的條件下，用IONKOH溶液接觸輻射的基質(zhì)15分鐘至1小時(shí)的可變時(shí)間。該處理導(dǎo)致形成中空?qǐng)A柱形孔，其中直徑隨浸蝕時(shí)間線性地變化，即從25nm到lOOnm。在第三階段，使以上獲得的膜經(jīng)受電子輻照處理，并如在段落1.2中所描述的，接觸丙烯酸。接枝度，其是參照放射性接枝前后膜質(zhì)量的增加來(lái)定義的，按質(zhì)量計(jì)在5%到30%之間。圖1示出了通過(guò)場(chǎng)效應(yīng)掃描電子顯微鏡(SEM)獲得的接枝有丙烯酸的膜的圖像。部分(a)對(duì)應(yīng)于徑跡被暴露的區(qū)域；部分(b)對(duì)應(yīng)于在輻照以后在所暴露的電子輻照徑跡中對(duì)其進(jìn)行放射性接枝的部分。隨后，將所得到的基質(zhì)浸沒(méi)在N-羥基琥珀酰亞胺(1.2當(dāng)量，相對(duì)于引入到基質(zhì)中的丙烯酸的摩爾數(shù))和碳二亞胺(1當(dāng)量，相對(duì)于引入到基質(zhì)中的丙烯酸的摩爾數(shù))的乙腈或水/乙腈混合物(1/3)的溶液中，然后在環(huán)境溫度(25°C)下攪拌12h。隨后在攪拌和環(huán)境溫度下，將基質(zhì)浸沒(méi)在?；撬嵩谒?乙腈混合物(30/70)中的溶液(3當(dāng)量，相對(duì)于引入到基質(zhì)中的丙烯酸的摩爾數(shù))中12h，其中已事先添加6當(dāng)量(相對(duì)于?；撬?的DIPEA。隨后用水和乙腈洗滌所得到的膜，然后在真空下干燥。利用按質(zhì)量計(jì)5至30%的丙烯酸的接枝度(相對(duì)于放射性接枝前后膜質(zhì)量的增加所定義的產(chǎn)率)、以及80至90mol%的官能化產(chǎn)率(其是作為通過(guò)放射性接枝引入的可改性官能的數(shù)目的函數(shù))，所得到的膜具有至少1.5meq/g的總酸容量。實(shí)施例2為了研究通量對(duì)質(zhì)子電導(dǎo)率的影響，在圖2所示的裝置中，以干燥形式測(cè)試了在用?；撬崤悸?lián)以前，借助于丙烯酸，按照實(shí)施例1.1的程序放射性接枝的膜，上述裝置測(cè)量相對(duì)質(zhì)子電導(dǎo)率，所述裝置包括-填充有軟化水3的普雷克斯玻璃箱(plexiglasstank)1；-一對(duì)鉬電極5和7;-設(shè)置在鉬電極對(duì)5和7之間的膜9。如圖3中的曲線所示，獲得了最大電導(dǎo)率，對(duì)于放射性接枝的PVDF膜，通量為IOki個(gè)徑跡/平方厘米或IOw個(gè)通道/平方厘米。權(quán)利要求一種用于生產(chǎn)用于燃料電池的質(zhì)子導(dǎo)電膜的方法，依次包括輻射聚合物基質(zhì)的步驟；通過(guò)與第一化合物的自由基反應(yīng)來(lái)接枝所述由此輻射的聚合物基質(zhì)的步驟，包括使所述輻射的聚合物基質(zhì)與所述第一化合物接觸，所述第一化合物包括至少一種能夠通過(guò)與所述基質(zhì)的自由基反應(yīng)而形成共價(jià)鍵的基團(tuán)，并且包括至少一種能夠與第二化合物的基團(tuán)反應(yīng)以形成共價(jià)鍵的活性基團(tuán)，所述第二化合物包括至少一種質(zhì)子導(dǎo)電酸基團(tuán)；使由此接枝的基質(zhì)與所述第二化合物接觸的步驟，由此在來(lái)自所述第一化合物的活性基團(tuán)與所述第二化合物的適當(dāng)基團(tuán)之間存在反應(yīng)。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述輻射步驟包括使所述基質(zhì)經(jīng)受電子束。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述輻射步驟包括使所述基質(zhì)經(jīng)受重離子轟擊。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中，所述重離子選自鉛、氪以及氙。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述輻射步驟包括連續(xù)的以下步驟用重離子輻射所述聚合物基質(zhì)；化學(xué)暴露通過(guò)所述重離子的通道產(chǎn)生的潛徑跡，在其結(jié)束時(shí)獲得開(kāi)放通道；電子輻射所述開(kāi)放通道。6.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述聚合物基質(zhì)選自聚氨酯、聚烯烴、聚碳酸酯或聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯基質(zhì)。7.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述聚合物基質(zhì)是含氟聚合物基質(zhì)。8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中，所述基質(zhì)由聚偏二氟乙烯、四氟乙烯_四氟丙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、六氟丙烯_偏二氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯_三氟乙烯共聚物或偏二氟乙烯_三氟乙烯_一氯三氟乙烯共聚物構(gòu)成。9.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述基質(zhì)由聚偏二氟乙烯構(gòu)成。10.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中，用于與所述輻射基質(zhì)接觸的所述第一化合物是這樣的化合物，所述化合物包括烯基團(tuán)作為能夠通過(guò)自由基反應(yīng)進(jìn)行反應(yīng)以形成共價(jià)鍵的基團(tuán)，以及-CO2H或-NH2基團(tuán)作為活性基團(tuán)。11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中，包括-CO2H基團(tuán)作為活性基團(tuán)的所述第一化合物是丙烯酸。12.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中，包括-NH2基團(tuán)作為活性基團(tuán)的所述第一化合物選自乙烯胺。13.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中，當(dāng)所述第一化合物的活性基團(tuán)是-CO2H基團(tuán)時(shí)，所述第二化合物包括作為與所述第一化合物的基團(tuán)反應(yīng)以形成共價(jià)鍵的基團(tuán)的-NH2基團(tuán)，或當(dāng)所述第一化合物的活性基團(tuán)是-NH2基團(tuán)時(shí)，所述第二化合物包括-CO2H基團(tuán)。14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中，所述第二化合物是氨基酸。15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其中，所述第二化合物選自以下化學(xué)式的氨基酸<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>16.根據(jù)權(quán)利要求13所述的生產(chǎn)方法，其中，所述第二化合物選自以下化學(xué)式的化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>17.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述聚合物基質(zhì)是聚偏二氟乙烯基質(zhì)，所述第一化合物是丙烯酸，而所述第二化合物是?；撬帷?8.一種用于燃料電池的質(zhì)子導(dǎo)電膜，通過(guò)根據(jù)權(quán)利要求1至17中任一項(xiàng)所限定的方法而獲得。19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的膜，包括聚合物基質(zhì)，所述聚合物基質(zhì)由聚偏二氟乙烯制成并接枝有通過(guò)下述獲得的接枝物自由基聚合丙烯酸，以產(chǎn)生聚(丙烯酸)鏈；使所述聚(丙烯酸)鏈與牛磺酸反應(yīng)。20.根據(jù)權(quán)利要求18和19中任一項(xiàng)所述的膜，其是納米結(jié)構(gòu)的。21.一種燃料電池裝置，包括至少一種根據(jù)權(quán)利要求18至20中任一項(xiàng)所限定的膜。全文摘要本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)用于燃料電池的質(zhì)子導(dǎo)電膜的方法，依次包括輻射聚合物基質(zhì)的步驟；通過(guò)與第一化合物的自由基反應(yīng)來(lái)接枝所述由此輻射的聚合物基質(zhì)的步驟，包括使所述輻射的聚合物基質(zhì)與所述第一化合物接觸，所述第一化合物包括至少一種能夠通過(guò)與所述基質(zhì)的自由基反應(yīng)來(lái)形成共價(jià)鍵的基團(tuán)，并且包括至少一種能夠與第二化合物的基團(tuán)反應(yīng)以形成共價(jià)鍵的活性基團(tuán)，所述第二化合物包括至少一種質(zhì)子導(dǎo)電酸基團(tuán)；使第二化合物接觸由此接枝的基質(zhì)的步驟，由此在來(lái)自第一化合物的活性基團(tuán)與第二化合物的適當(dāng)基團(tuán)之間存在反應(yīng)。文檔編號(hào)H01M8/10GK101809799SQ200880108961公開(kāi)日2010年8月18日申請(qǐng)日期2008年9月24日優(yōu)先權(quán)日2007年9月26日發(fā)明者托馬斯·貝特洛,瑪麗-柯勞德·克洛沙爾申請(qǐng)人:法國(guó)原子能委員會(huì)