用于電池的正極的制作方法
【專利摘要】一種用于電化學(xué)電池的電極，所述電極包含活性電極材料和本征導(dǎo)電涂層，其中所述涂層是通過將所述混合物在限制所述正極活性材料降解的溫度下加熱一段時(shí)間而涂覆至所述活性電極材料上的。
【專利說明】用于電池的正極
[0001]本申請(qǐng)要求于2011年9月13日提交的題目為“用于金屬氟化物電池的正極”的待審美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)?zhí)?1/533，911和于2012年4月6日提交的題目為“用于電池的正極”的待審美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)?zhí)?1/621，205的優(yōu)先權(quán)和權(quán)益，這兩個(gè)申請(qǐng)通過引用將它們的全部?jī)?nèi)
容結(jié)合于此。
發(fā)明背景
[0002]本發(fā)明屬于電池【技術(shù)領(lǐng)域】，并且更具體地屬于使用涂層來增強(qiáng)包含金屬氟化物、碳氟化物、或氧化物基電極材料的電池中的電解質(zhì)和電極性能的領(lǐng)域。
[0003]一種類型的電池包括主要由鋰制造的負(fù)極與主要由含碳和氟的化合物制造的正極。在放電期間，由負(fù)極的氧化產(chǎn)生鋰離子和電子而同時(shí)由正極的還原產(chǎn)生氟離子和碳。所產(chǎn)生的氟離子與鋰離子在正極附近反應(yīng)以產(chǎn)生含鋰和氟的化合物，所述化合物可以沉積在正極表面。
[0004]部分地歸因于某些希望的特性，鋰/碳氟化物電池享有廣泛的應(yīng)用和商業(yè)適用性。碳氟化物正極重量輕，這使得電池在重量作為重要的設(shè)計(jì)考慮的便攜或移動(dòng)應(yīng)用中是適宜的。此外，碳氟化物正極具有高容量。進(jìn)一步來說，整個(gè)反應(yīng)具有高電化學(xué)勢(shì)。
[0005]另一類型的電池包括主要由鋰制造的負(fù)極和主要由含金屬氧化物的化合物制造的正極。在充電和放電循環(huán)期間，鋰離子從一個(gè)電極遷移至另一個(gè)電極，其中遷移的方向取決于所述循環(huán)。
[0006]盡管它們應(yīng)用廣泛，兩種類型的電池都遭遇到某些難題。
[0007]與某些其它電池材料相比，所述電池具有比較低的導(dǎo)電性。在電化學(xué)電池中，這種比較低的導(dǎo)電性可能具有以下結(jié)果:比較低的功率；比較低的操作電壓；在放電時(shí)比較大的欠電勢(shì)(underpotential);以及在高速率放電期間比較低的容量。
[0008]與某些其它電池材料相比，所述電池具有比較低的導(dǎo)熱性并且這種比較低的導(dǎo)熱性可能導(dǎo)致比較明顯的放電時(shí)由電化學(xué)電池產(chǎn)生的熱量。
[0009]先前已經(jīng)嘗試解決此類難題。一種先前的嘗試包括形成復(fù)合正極。原始復(fù)合材料包含碳氟化物化合物和導(dǎo)電性比碳氟化物化合物相比較更好的第二化合物。將這兩種化合物混合在一起以形成復(fù)合材料，然后將所述復(fù)合材料形成為正極。
[0010]這種復(fù)合材料的一個(gè)實(shí)例是與銀釩氧化物(在電池行業(yè)，銀釩氧化物經(jīng)常以“SV0”而不是通過其元素周期表符號(hào)縮寫)復(fù)合的碳氟化物化合物。這種CF/SV0復(fù)合材料已經(jīng)用于形成在醫(yī)療設(shè)備中使用的電池中的正極，并且已經(jīng)表現(xiàn)出當(dāng)與使用僅由碳氟化物形成的正極的電池相比時(shí)增加的脈沖功率和增加的能量密度。
[0011]在形成正極中使用的復(fù)合材料的另一個(gè)實(shí)例是與二氧化錳(MnO2)復(fù)合的碳氟化物化合物。這種CF/Mn02復(fù)合材料已經(jīng)用于形成其中成本是關(guān)鍵設(shè)計(jì)因素的正極，并且已經(jīng)表現(xiàn)出當(dāng)與使用僅由碳氟化物形成的正極的電池相比時(shí)在電化學(xué)電池中增加的在高放電速率下的脈沖功率、增加的能量密度、和減少的熱累積。
[0012]盡管當(dāng)與使用僅由金屬氟化物或碳氟化物形成的正極的電池相比時(shí)使用由這些和某些其它復(fù)合材料形成的正極的現(xiàn)有電池一般具有較高的功率、較高的操作電勢(shì)、較低的欠電勢(shì)、和較少的熱累積，但是電化學(xué)電池的性能可以明顯地提高。此外，這些性能提高中的某些以減少的能量密度作為代價(jià)。
[0013]在一些現(xiàn)有電池中，已經(jīng)將導(dǎo)電涂層涂覆至電極材料。在二次電池應(yīng)用中，已經(jīng)由涂覆有碳的LiFePO4形成了一些電極。并且，已經(jīng)對(duì)涂覆用于一次電池中的電極的碳氟化物化合物進(jìn)行了一些研究(參見Q.Zhang等人，Journal of Power Sources(電源期刊)195(2010)2914 — 2917)?，F(xiàn)有技術(shù)涂層通常在可能使正極活性材料降解的高溫下涂覆。因此，通常不用導(dǎo)電碳材料涂覆用于正極的溫度敏感活性材料。
[0014]本發(fā)明的某些實(shí)施方案解決了在電池中發(fā)現(xiàn)的難題。本發(fā)明的某些實(shí)施方案可以用來形成用于當(dāng)與現(xiàn)有電池相比時(shí)表現(xiàn)出更低的欠電勢(shì)、更高的功率、在高放電速率下更高的容量、更低的熱量產(chǎn)生、或更快的熱量散逸的電池的電化學(xué)電池。
[0015]可以通過以下所述的本發(fā)明的實(shí)施方案解決這些和其它難題。
[0016]發(fā)明概述
[0017]本發(fā)明的某些實(shí)施方案包括用于電化學(xué)電池的電極，其包含活性電極材料、粘結(jié)劑材料、和本征導(dǎo)電涂層，其中所述涂層被涂覆至所述活性電極材料上。在某些實(shí)施方案中，所述本征導(dǎo)電涂層由包含共軛核的有機(jī)涂覆化合物形成。在某些實(shí)施方案中，所述本征導(dǎo)電涂層由包含其中至少90 %的碳原子是sp或sp2雜化的共軛核的有機(jī)涂覆化合物形成。在某些實(shí)施方案中，所述本征導(dǎo)電涂層由其中至少35%的碳原子是sp或sp2雜化的有機(jī)涂覆化合物形成。
[0018]本發(fā)明的某些實(shí)施方案包括一種制造用于電化學(xué)電池的電極的方法，所述方法包括將特征在于具有本征導(dǎo)電性的涂覆化合物與活性電極材料合并以形成混合物，加熱所述混合物以形成帶導(dǎo)電涂層的活性電極材料，其中將所述混合物在限制所述活性電極材料降解的溫度下加熱一段時(shí)間，將所述帶導(dǎo)電涂層的活性電極材料與粘結(jié)劑材料和導(dǎo)電添加劑混合以形成電極形成混合物，以及加熱所述電極形成混合物以形成所述電極。在某些實(shí)施方案中，將所述涂覆化合物在小于約450°C下加熱。在某些實(shí)施方案中，加熱所述涂覆化合物時(shí)間在約O小時(shí)至約6小時(shí)的范圍內(nèi)。
[0019]某些實(shí)施方案包括制造包含涂覆的正極材料的電化學(xué)電池的方法以及此類電化學(xué)電池的使用方法。
[0020]附圖的多個(gè)視圖的簡(jiǎn)要描述
[0021]圖1A和IB描繪了包含根據(jù)本發(fā)明的某些實(shí)施方案涂覆的正極活性材料的電化學(xué)電池與對(duì)照相比的測(cè)試結(jié)果。某些涂層材料顯示出提高的電壓性能。
[0022]圖2描繪了包含根據(jù)本發(fā)明的某些實(shí)施方案涂覆的正極活性材料的電化學(xué)電池與對(duì)照相比的測(cè)試結(jié)果。某些涂層材料顯示出提高的脈沖功率性能。
[0023]圖3描繪了包含根據(jù)本發(fā)明的某些實(shí)施方案涂覆的正極活性材料的電化學(xué)電池與對(duì)照相比的測(cè)試結(jié)果。某些涂層材料顯示出提高的脈沖功率性能。
[0024]圖4描繪了包含根據(jù)本發(fā)明的某些實(shí)施方案涂覆的正極活性材料的電化學(xué)電池與對(duì)照相比的測(cè)試結(jié)果。某些涂層材料顯示出提高的脈沖功率性能。
[0025]圖5描繪了包含根據(jù)本發(fā)明的某些實(shí)施方案涂覆的正極活性材料的電化學(xué)電池與對(duì)照相比的測(cè)試結(jié)果。某些涂層材料顯示出與放電深度相對(duì)的提高的脈沖功率性能。[0026]圖6描繪了包含根據(jù)本發(fā)明的某些實(shí)施方案涂覆的正極活性材料的電化學(xué)電池與對(duì)照相比的測(cè)試結(jié)果。某些涂層材料顯示出與放電深度相對(duì)的提高的脈沖功率性能。
[0027]圖7描繪了包含根據(jù)本發(fā)明的某些實(shí)施方案涂覆的正極活性材料的電化學(xué)電池與對(duì)照相比的測(cè)試結(jié)果。某些涂層材料顯示出提高的作為容量的函數(shù)的電壓性能。
[0028]圖8A和SB描述了包含根據(jù)本發(fā)明的某些實(shí)施方案涂覆的正極活性材料的電化學(xué)電池與對(duì)照相比的測(cè)試結(jié)果。某些涂層材料顯示出提高的作為容量的函數(shù)的電壓性能。
[0029]圖9描繪了包含根據(jù)本發(fā)明的某些實(shí)施方案涂覆的正極活性材料的電化學(xué)電池與對(duì)照相比的測(cè)試結(jié)果。某些涂層材料顯示出提高的作為容量的函數(shù)的電壓性能。
[0030]圖1OA和IOB描述了包含根據(jù)本發(fā)明的某些實(shí)施方案涂覆的正極活性材料的電化學(xué)電池與對(duì)照相比的測(cè)試結(jié)果。某些涂層材料顯示出提高的容量保持率。
[0031]圖11描繪了包含根據(jù)本發(fā)明的某些實(shí)施方案涂覆的正極活性材料的電化學(xué)電池與對(duì)照相比的測(cè)試結(jié)果。某些涂層材料顯示出提高的電壓性能。
[0032]發(fā)明詳述
[0033]以下定義適用于根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方案描述的一些方面。這些定義同樣可以擴(kuò)大到本文中。在整個(gè)說明書、附圖、和實(shí)施例中進(jìn)一步解釋和舉例說明了每個(gè)術(shù)語。在本說明書中的術(shù)語的任何解釋應(yīng)該考慮在本文中提出的全部描述、附圖、和實(shí)施例。
[0034]除非上下文清楚地另外指出，單數(shù)術(shù)語“一個(gè)”、“一種”、和“所述”包括復(fù)數(shù)。因此，例如，提及一個(gè)對(duì)象可以包括多個(gè)對(duì)象，除非上下文清楚地另外指出。
[0035]術(shù)語“基本上地”和“基本上的”指的是相當(dāng)大的程度或范圍。當(dāng)與事件或情況聯(lián)合使用時(shí)，該術(shù)語可以指在其中事件或情況準(zhǔn)確發(fā)生的場(chǎng)合，也可以指在其中事件或情況接近近似發(fā)生的場(chǎng)合，如解釋在本文中所描述的實(shí)施方案的典型的公差水平或可變性。
[0036]術(shù)語“約”是指近似接近給定值的值的范圍以便解釋在本文中所描述的實(shí)施方案的典型的公差水平、測(cè)量精確度、或其它可變性。
[0037]術(shù)語“涂覆”、“涂層”、“帶涂層的(coated) ”等指的是在基材的表面上的材料的相對(duì)薄的膜以及制造其的方法。該術(shù)語包括連續(xù)的膜和不連續(xù)的膜。
[0038]術(shù)語“導(dǎo)電的”、“導(dǎo)體”、“導(dǎo)電性”等指的是材料促進(jìn)電子或離子輸送的本征能力以及完成其的過程。該術(shù)語包括與通常適用于常規(guī)電子應(yīng)用的那些相比導(dǎo)電能力可以更小但是仍大于電絕緣材料的材料。
[0039]術(shù)語“核”等是指與分子上的側(cè)基相對(duì)而言的分子的中心部分。核可以占據(jù)整個(gè)分子。分子的形狀不是由存在或缺少核而決定的。
[0040]術(shù)語“溶劑”等是指能夠至少部分地溶解另一種材料的材料。該術(shù)語包括單一溶劑或包含一種或多種溶劑的混合物，并且這種混合物可以包含非溶劑。
[0041]術(shù)語“漿料”等是指其中至少一些量的一種或多種組分不溶解于溶劑的混合物，并且包括兩種材料的混合物(其中混合物在沒有溶劑的情況下形成)、或者當(dāng)基本上去除溶劑時(shí)但在將要由混合物制備的最終產(chǎn)物或制品形成前得到的混合物。
[0042]術(shù)語“活性材料”等是指在電極中、尤其在正極中的材料，其在電化學(xué)電池中的電化學(xué)反應(yīng)期間提供、釋放、或者供給導(dǎo)電物種。
[0043]本發(fā)明的某些實(shí)施方案涉及用于在活性材料上形成導(dǎo)電涂層的化合物。優(yōu)選地，本發(fā)明的實(shí)施方案中的化合物用于涂覆活性材料，所述活性材料在暴露于高溫或在惰性氣氛下的高溫后降解、分解、或者另外表現(xiàn)出不適合使用或使用不理想，其中高溫是高于約500°C的溫度。所述化合物能夠在小于約500°C的溫度下在此類活性材料上形成導(dǎo)電涂層。
[0044]在某些實(shí)施方案中，導(dǎo)電涂層用于提高適宜的活性材料(包括金屬氟化物和碳氟化物活性材料)的導(dǎo)電性。在某些實(shí)施方案中，導(dǎo)電涂層用于提高鐵氟化物化合物(如FeF3)、錳氟化物化合物(如MnF3)、銅氟化物化合物(如CuF2)、和碳氟化物化合物的導(dǎo)電性。在某些實(shí)施方案中，導(dǎo)電涂層用于提高鋰-錳-鎳-氧(LMNO)化合物、鋰-錳-氧(LMO)化合物、和富鋰層狀氧化物化合物的導(dǎo)電性。更概括地說，導(dǎo)電涂層用于改進(jìn)用于正極的活性材料，所述活性材料包括磷酸鹽、氟磷酸鹽、氟硫酸鹽、硅酸鹽、尖晶石、和復(fù)合層狀氧化物。
[0045]例如，一類適合的磷酸鹽活性材料可以表示為:Lia(MlbM2eM3dM4e)fP04，其中Ml、M2、M3、和M4可以是相同的或不同的，Ml是Mn、Co、或Ni，M2是過渡金屬如T1、V、Cr、Mn、Fe、Co、N1、Zr、Nb、或Mo，M3是過渡金屬或主族元素，可選地排除VIA族和VIIA族元素，M4是過渡金屬或主族元素，可選地排除VIA族和VIIA族元素，1.2>a>0.9(*1.2>a>0.9),1 ≥b ≥0.6(或l>b>0.6)，0.4≥c ≥0(或 0.4>c>0)，0.2 ≥d≥0(或 0.2>d>0)，0.2≥ e ≥0(或 0.2>e>0)，并且 1.2 ≥ f ≥ 0.9 (或 1.2 > f > 0.9)。關(guān)于此類活性材料的額外細(xì)節(jié)可以發(fā)現(xiàn)于Goodenough等人Challenges for RechargeableLi Batteries (可再充電鋰電池的難題)”，Chemistry of Materials22, 587-603 (2010)；Marom 等人，“Areview of advanced and practical lithium battery materials (先進(jìn)和實(shí)用鋰電池材料的綜述)”，J.Mater.Chem.，21，9938 (2011) ;Zhi_Ping 等人，“L1-Siteand Metal-Site 1n Doping in Phosphate-Olivine LiCoP04by First-PrinciplesCalculation (在磷酸鹽-橄欖石LiCoPO4中通過第一原理計(jì)算的Li位置和金屬位置離子慘雜)”, Chin.Phys.Lett.26 (3) 038202 (2009)；以及 Fisher 等人，“Lithium BatteryMaterials LiMPO4(M)Mn,Fe,Co,and Ni):1nsights into Defect Association,TransportMechanisms, and Doping Behavior (鋰電池材料 LiMPO4 (M)Mn、Fe、Co、和 Ni):對(duì)缺陷締合、輸送機(jī)制、和摻雜行為的洞察”，Chem.Mater.2008，20，5907-5915 ;其公開內(nèi)容通過引用將它們的全部?jī)?nèi)容結(jié)合于此。
[0046]例如，另一類適合的磷酸鹽活性材料可以包括鋰(Li)、鈷(Co)、第一過渡金屬(Ml)、不同于Ml的第二過渡金屬(M2)、和磷酸鹽(P04)，其中Ml和M2各自選自鐵(Fe)、鈦(Ti)、釩(V)、鈮(Nb)、鋯(Zr)、鉿(Hf)、鑰(Mo)、鉭(Ta)、鎢(W)、錳(Mn)、銅(Cu)、鉻(Cr)、鎳(Ni)、和鋅(Zn)(例如，作為摻雜劑和/或其氧化物)，并且可以具有分別由(1-x): (1-y-z): y: z: (1-a)定義的 Li: Co: Ml: M2: PO4 的摩爾比，可選地表示為(作為簡(jiǎn)寫記法):Li(1_x): Co(1丁z): Mly: M2Z: (PO4) (1_a)，其中-0.3 ≤X ≤0.3 ；0.01 ≤ y ≤ 0.5 ;0.01 ≤ z ≤ 0.3 ；-0.5 ≤ a ≤ 0.5 ;并且 0.2 ( 1-y-z ( 0.98。優(yōu)選地，Ml和M2各自選自鐵(Fe)、鈦(Ti)、釩(V)和鈮(Nb)(例如，作為摻雜劑和/或其氧化物)。優(yōu)選地，Ml是鐵(Fe)(例如，作為摻雜劑和/或其氧化物)，M2選自鈦(Ti)、釩(V)和鈮(Nb)(例如，作為摻雜劑和/或其氧化物)。優(yōu)選地，-0.3 < X < 0，-0.2 < X < 0，或-0.1 < X< O。優(yōu)選地，M2是Ti，并且0.05≤z≤0.25或0.05≤z≤0.2。優(yōu)選地，M2是V，并且0.03 ≤ z ≤ 0.25 或 0.05 ≤ z ≤ 0.2。優(yōu)選地，0.3 ≤ l-y-ζ ≤ 0.98,0.5 ≤1-y-z≤0.98，或0.7 ≤ 1-y-z ≤ 0.98?？梢栽陬}目為“具有提高的性能的鋰離子蓄電池材料”并且于2010年12月23日提交的共同待審和共同擁有的美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)?zhí)?1/426，733中發(fā)現(xiàn)關(guān)于此類正極材料的額外細(xì)節(jié)，其全部公開內(nèi)容通過引用而結(jié)合于此。
[0047]例如，一類適合的氟磷酸鹽活性材料可以表示為丄PO4Fg，其中Ml、M2、M3、和M4可以是相同的或不同的，Ml是Mn、Co、或Ni，M2是過渡金屬如T1、V、Cr、Mn、Fe、Co、N1、Zr、Nb、或Mo，M3是過渡金屬或主族元素，可選地排除VIA族和VIIA族元素，M4是過渡金屬或主族元素，可選地排除VIA族和VIIA族元素，1.2≤a≤0.9(或1.2>a>0.9)，1 ≤b ≤0.6(或l>b>0.6)，0.4 ≤ c ≤0(或 0.4>c>0)，0.2 ≤ d≤0(或0.2>d>0)，0.2 ≤ e ≤0(或 0.2>e>0)，1.2 ≤ f≤0.9(或1.2>f>0.9)，并且1.2 ≤ g ≤0(或L2>g>0)。
[0048]例如，一類適合的氟硅酸鹽活性材料可以表示為:Li a (MlbM2cM3dM4e) f S i O4，其中Ml、M2、M3、和M4可以是相同的或不同的，Ml是Mn、Co、或Ni，M2是過渡金屬如T1、V、Cr、Mn、Fe、Co、N1、Zr、Nb、或Mo，M3是過渡金屬或主族元素，可選地排除VIA族和VIIA族元素，M4是過渡金屬或主族元素，可選地排除VIA族和VIIA族元素，2.2≤a≤0.9(或2.2>a>0.9)，1 ≤b ≤0.6(或l>b>0.6)，0.4 ≤ c ≤0(或 0.4>c>0)，0.2 ≤ d≤0(或0.2>d>0)，0.2 ≤ e ≤0(或 0.2>e>0)，并且 1.2 ≤ f ≤ 0.9 (或 1.2 > f > 0.9)。
[0049]例如，一類適合的尖晶石活性材料可以表示為:Lia(MlbM2eM3dM4e)f04，其中Ml、M2、M3、和M4可以是相同的或不同的，Ml是Mn或Fe，M2是Mn、N1、Fe、Co、或Cu，M3是過渡金屬如T1、V、Cr、Mn、Fe、Co、N1、Zr、Nb、或Mo，并且M4是過渡金屬或主族元素，可選地排除VIA族和 VIIA 族元素，1.2 ≤ a ≤ 0.9 (或 1.2 > a > 0.9)、1.7 ≤ b ≤ 1.2 (或 1.7 > b > 1.2)、0.8 ≤c ≤0.3(或 0.8>c>0.3)、0.1 ≤d≤0(或 0.1>d>0)、0.1 ≤e ≤0(或 0.1>e > O)、并且 2.2 ≤ f ≤ 1.5 (或 2.2 > f 1.5)。LMNO 型正極材料如 LiL05MnL5Ni0.504 以及 LMO型材料如LiMn2O4包括在此類中。關(guān)于此類正極材料的額外細(xì)節(jié)可以發(fā)現(xiàn)于Goodenough等人,“Challenges for Rechargeable Li Batteries (可再充電鋰電池的難題)”, Chemistryof Materials22,587-603 (2010) ;Marom 等人，“A review of advanced and practicallithium battery materials (先進(jìn)和實(shí)用鋰電池材料的綜述)”，J.Mater.Chem., 21,9938 (2011) ;Yi 等人，“Recent developments in the doping of LiNia5Mnh5O4Cathodematerial for5V lithium-1on batteries (用于 5V鋰離子電池的 LiNitl.^n1.504 正極材料的摻雜的當(dāng)前發(fā)展)”，1nics (2011) 17: 383-389 ;其全部公開內(nèi)容通過引用而結(jié)合于此。
[0050]例如，一類適合的富鋰層狀氧化物活性材料可以表示為:Li (LiaMlbM2cM3dM4e)f02J其中Ml、M2、M3、和M4可以是相同的或不同的，Ml是過渡金屬如Mn、Fe、V、Co、或Ni，M2是過渡金屬如Mn、Fe、V、Co、或Ni，M3是過渡金屬如Mn、Fe、V、Co、或Ni，M4是過渡金屬或主族元素，可選地排除VIA族和VIIA族元素，0.4 > a > 0.05(或0.4 > a > 0.05)、0.7 ≤ b ≤ 0.1 (或 0.7 > b > 0.1)、0.7 ≤ c ≤ 0.0 (或 0.7 > c > 0.0)、0.7 ≤ d ≤ 0.0 (或0.7 > d > 0.0)、0.2 ≤ e ≤ O (或 0.2 > e > 0)、并且 1.2 ≤ f ≤ 0.9 (或 1.2 > f0.9)。0L0型材料包括在此類中。關(guān)于此類正極材料的額外細(xì)節(jié)可以發(fā)現(xiàn)于Goodenough等人，“Challenges for Rechargeable Li Batteries (可再充電鋰電池的挑戰(zhàn))”，Chemistryof Materials22,587-603 (2010) ;Marom 等人，“A review of advanced and practicallithium battery materials (先進(jìn)和實(shí)用鋰電池材料的綜述)”，J.Mater.Chem., 21,9938(2011) ；Johnson 等人，“Synthesis, Characterization and Electrochemistry ofLithium Battery Electrodes:xLi2Mn03 (l~x) LiMn0 333Ni0 333Co0 33302 (0 < x < 0.7)(鋰電池電極=XLi2MnO3 (1-x) LiMna 333Nia 333Coa 333O2 (O < x < 0.7)的合成、表征和電化學(xué))”，Chem.Mater.,20,6095-6106(2008)；和 Kang 等人，“Interpreting the structuraland electrochemical complexity of0.5Li2Mn03.0.5LiM02electrodes for lithiumbatteries (M = Mn0.5_xNi0.5_xCo2x, 0 = x = 0.5)(解讀用于鋰電池的 0.5Li2Mn03.0.5LiM02電極的結(jié)構(gòu)和電化學(xué)復(fù)雜性(M = Mn0.5_xNi0.5_xCo2x,0 = x = 0.5)) ”, J.Mater.Chem., 17,2069-2077(2007);其全部公開內(nèi)容通過引用而結(jié)合于此。
[0051]根據(jù)某些實(shí)施方案，使用前體材料涂覆活性材料。適合的前體材料促進(jìn)導(dǎo)電涂層向活性材料上的沉積，尤其是向活性材料的顆粒上沉積。
[0052]在某些實(shí)施方案中，前體是含碳材料。在這些實(shí)施方案中，碳前體可以是聚合物或聚合物材料。更概括地來說，碳前體可以是在加熱時(shí)分解形成導(dǎo)電碳的任何物質(zhì)(例如，聚合物、糖類、各種生物分子等)。優(yōu)選地，前體在低于活性材料的分解溫度的溫度分解(或者在碳前體的具體情況中“碳化”)。例如，當(dāng)加熱至范圍為從550°C至約700°C的溫度時(shí)，碳氟化物活性材料可以顯示出顯著的分解。適合的碳前體的其它實(shí)例包括蔗糖、聚(乙二醇)、聚(偏二氟乙烯)、聚縮醛、聚苯乙烯、聚丁二烯、聚(乙烯醇)、聚(氯乙烯)、聚四氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚碳酸酯、纖維素、羧甲基纖維素、以及它們的組合。優(yōu)選地，聚合物前體在低于碳氟化物活性材料的分解溫度范圍的溫度下產(chǎn)生基本上為石墨的碳涂層。
[0053]根據(jù)某些實(shí)施方案，用于在活性材料上形成導(dǎo)電碳涂層的化合物是具有離域電子構(gòu)型的有機(jī)分子。根據(jù)某些實(shí)施方案，所述化合物是導(dǎo)電有機(jī)分子。應(yīng)理解的是，可以使用任何具有高度電子離域的化合物或任何具有高導(dǎo)電性的化合物以在活性材料上形成導(dǎo)電涂層。
[0054]一般來說，離域電子是在離子或金屬的情況下不被限制于單一原子的軌道的電子或者在有機(jī)物質(zhì)的情況下不被限制于單一共價(jià)鍵的電子。在碳基材料中，當(dāng)處于碳原子的外部能級(jí)的四個(gè)電子中的多個(gè)與另一個(gè)原子處于共價(jià)鍵形式時(shí)，包括碳原子的鍵可以是離域電子源。通常，電子離域發(fā)生在碳碳鍵中。這些鍵有時(shí)被稱為共軛鍵。
[0055]根據(jù)雜化理論，離域電子可以被描述為混在原子如碳的內(nèi)部軌道和外部軌道之間。在碳中，雜化軌道可以是SP3雜化、SP2雜化、和sp雜化。不受理論或特定的作用方式的束縛，據(jù)信具有高度sp或sp2雜化的有機(jī)物質(zhì)優(yōu)選用于在活性材料上形成導(dǎo)電碳涂層。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案的化合物包含其中許多碳原子是SP雜化或SP2雜化的共軛核。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案的化合物對(duì)于其本征導(dǎo)電性可以是已知的。
[0056]現(xiàn)有技術(shù)的導(dǎo)電碳涂層，如石墨涂層，是由具有非雜化或sp3雜化軌道電子的非導(dǎo)電碳分子形成的。通常將此類材料加熱至高溫以將它們分解并石墨化，從而常常形成具有SP2雜化軌道的碳涂層。在此類涂層中，已知石墨化的效率隨溫度而增加以及高溫?zé)崽幚硖峁┝俗罴驯憩F(xiàn)的涂層。
[0057]相反，至少部分地歸因于其本征導(dǎo)電性，某些實(shí)施方案的化合物不需要高溫?zé)崽幚?。本發(fā)明的實(shí)施方案的化合物不需要石墨化來提供導(dǎo)電碳涂層。進(jìn)一步來說，本發(fā)明的實(shí)施方案的化合物的分解可能是不合乎要求的，因?yàn)檫@可能會(huì)降低或損害化合物的本征導(dǎo)電性。
[0058]根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，用于涂覆活性材料的化合物包含sp或sp2雜化的碳原子。優(yōu)選地，在化合物中至少35%的碳原子是sp或sp2雜化的。優(yōu)選地，在化合物中至少40%的碳原子是sp或sp2雜化的。優(yōu)選地，在化合物中至少45%的碳原子是sp或sp2雜化的。優(yōu)選地，在化合物中至少50%的碳原子是sp或sp2雜化的。優(yōu)選地，在化合物中至少55%的碳原子是sp或sp2雜化的。優(yōu)選地,在化合物中至少60%的碳原子是sp或sp2雜化的。優(yōu)選地，在化合物中至少65%的碳原子是sp或sp2雜化的。優(yōu)選地，在化合物中至少70%的碳原子是sp或sp2雜化的。優(yōu)選地，在化合物中至少75%的碳原子是sp或sp2雜化的。優(yōu)選地，在化合物中至少80%的碳原子是sp或sp2雜化的。優(yōu)選地，在化合物中至少85%的碳原子是sp或sp2雜化的。優(yōu)選地，在化合物中至少90%的碳原子是sp或sp2雜化的。優(yōu)選地，在化合物中至少95%的碳原子是sp或sp2雜化的。優(yōu)選地，在化合物中100%的碳原子是sp或sp2雜化的。
[0059]根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，用于涂覆活性材料的化合物包含其中許多碳原子是sp雜化或SP2雜化的共軛核。優(yōu)選地，所述化合物包含其中至少35%的碳原子是sp雜化或sp2雜化的共軛核。優(yōu)選地，所述化合物包含其中至少40%的碳原子是sp雜化或sp2雜化的共軛核。優(yōu)選地，所述化合物包含其中至少45%的碳原子是sp雜化或sp2雜化的共軛核。優(yōu)選地，所述化合物包含其中至少50%的碳原子是sp雜化或sp2雜化的共軛核。優(yōu)選地，所述化合物包含其中至少55%的碳原子是sp雜化或sp2雜化的共軛核。優(yōu)選地，所述化合物包含其中至少60%的碳原子是sp雜化或sp2雜化的共軛核。優(yōu)選地，所述化合物包含其中至少65%的碳原子是sp雜化或sp2雜化的共軛核。優(yōu)選地，所述化合物包含其中至少70%的碳原子是sp雜化或sp2雜化的共軛核。優(yōu)選地，所述化合物包含其中至少75%的碳原子是sp雜化或SP2雜化的共軛核。優(yōu)選地，所述化合物包含其中至少80%的碳原子是sp雜化或SP2雜化的共軛核。優(yōu)選地，所述化合物包含其中至少85%的碳原子是sp雜化或sp2雜化的共軛核。優(yōu)選地，所述化合物包含其中至少90%的碳原子是sp雜化或sp2雜化的共軛核。優(yōu)選地，所述化合物包含其中至少95%的碳原子是sp雜化或sp2雜化的共軛核。優(yōu)選地，所述化合物包含其中100%的碳原子是sp雜化或sp2雜化的共軛核。
[0060]包含共軛核的化合物的實(shí)例包括但不限于:并五苯、蒽、萘、紅熒烯、C60、石墨烯、多壁碳納米管(MWCNT)、N，N1- 二辛基_3，4，9，10-茈二甲酰亞胺、茈、芘、四硫富瓦烯、聚苯胺、6,13-雙(三異丙基甲娃烷基乙炔基)并五苯、4-(十七氟辛基)苯胺、聚(3-己基噻吩-2，5- 二基)、7，7，8，8-四氰基醌二甲烷、11-苯氧基十一烷酸、苯并菲、聚(2，6_萘乙烯撐)、八氟萘、低聚噻吩、六苯并暈苯、酞菁、對(duì)五聯(lián)苯8、和四-N-苯基聯(lián)苯胺。在單一涂層中可以組合多種化合物以產(chǎn)生額外的或增強(qiáng)的性能。
[0061]根據(jù)本發(fā)明的某些實(shí)施方案的碳源涂層材料的實(shí)例包括但不限于:PVDF、三[4-(5-二氰基亞甲基甲基-2-噻吩基)苯基]胺、苯并菲、四硫富瓦烯、紅熒烯、芘、聚苯胺(翠綠亞胺型(emeraldine base))、聚(3_ 己基噻吩 _2，5_ 二基)、PNV、花-3,4,9,10-四羧酸二酐、茈、并五苯/MWCNT、并五苯/蒽(4: I)、并五苯/蒽(I: 4)、并五苯-N-亞磺?；?氨基甲酸叔丁酯、并五苯、萘、N，N' - 二辛基-3，4，9，10-茈二甲酰亞胺、二噻吩并[3，2-b:2 ? ,3? _d]噻吩、酞菁二鋰、二苯并四硫富瓦烯、二苯并[a,h]蒽、暈苯、酞菁銅(II)、C60、雙(亞乙基二硫代)四硫富瓦烯、苯并[b]蒽、蒽、29H，31H-酞菁、11-苯氧基十一烷酸、
7,7，8，8-四氰基醌二甲烷、6，13-雙(三異丙基甲硅烷基乙炔基)并五苯、5，10，15，20-四(五氟苯基)卟啉、4-(十七氟辛基)苯胺、2，2':5'，2":5"，2"'-四噻吩、1，8_萘二甲酸酐、1，6- 二苯基-1，3，5-己三烯、1，4，5，8-萘四甲酸二酐、1，3- 二甲基-2-苯基-2，3- 二氫-1H-苯并咪唑、以及它們的組合。
[0062]根據(jù)某些實(shí)施方案，在電化學(xué)電池中使用的電極由活性材料、粘結(jié)劑材料、和導(dǎo)電材料形成?；钚圆牧贤ǔＪ穷w粒形式的，但是可以采取其它形式。在形成電極前，使用根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案的化合物來涂覆活性材料。在某些實(shí)施方案中，所述化合物將活性材料的顆粒“潤(rùn)濕”。由于在溶液中或由于熔化，所述化合物能夠?qū)㈩w粒潤(rùn)濕。根據(jù)某些實(shí)施方案，用于涂覆活性材料顆粒的優(yōu)選的化合物將會(huì)在低于約500°C的溫度下潤(rùn)濕顆粒且形成導(dǎo)電涂層。根據(jù)某些實(shí)施方案，用于涂覆碳氟化物顆粒的優(yōu)選的碳前體將會(huì)在低于約600°C至約700°C的溫度下潤(rùn)濕顆粒且形成導(dǎo)電涂層。優(yōu)選地，所述化合物在低于活性材料的分解溫度范圍的溫度下產(chǎn)生基本上導(dǎo)電的碳涂層。
[0063]根據(jù)本發(fā)明的某些實(shí)施方案，所述化合物與溶劑混合。在這些實(shí)施方案中，溶劑基于溶解度、潤(rùn)濕性、粘度、閃點(diǎn)、揮發(fā)性、和其它性能與所述化合物配對(duì)?；衔锖腿軇┦褂萌魏位旌戏绞交旌希ㄇ蚰?。在某些實(shí)施方案中，利用丙酮作為溶劑對(duì)活性材料和聚合物進(jìn)行球磨。適當(dāng)?shù)娜軇┑膶?shí)例包括丙酮、NMP、甲醇、己烷、乙腈、THF、DMS0、卩比唆、苯、/K、乙醇、異丙醇、以及它們的組合。在某些實(shí)施方案中，溶劑改進(jìn)了化合物向活性材料顆粒上的潤(rùn)濕以在加熱步驟前制備更均勻和完整的涂層。在其它實(shí)施方案中，溶劑輔助化合物顆粒和活性材料顆粒的加工以在加熱步驟前改進(jìn)混合和/或控制粒徑。在加熱前此類涂層的均勻性和完整性的改進(jìn)提供了在加熱后在活性材料上更均勻和完整的碳涂層。
[0064]根據(jù)某些實(shí)施方案，使用如球磨的方法將活性材料、化合物、和溶劑混合。優(yōu)選地，使用在活性材料上制備涂覆化合物的基本上均勻和完整的涂層的方法將活性材料、涂覆化合物、和溶劑混合。在一些實(shí)施方案中，攪拌活性材料、化合物、和溶劑以在活性材料上制備化合物的基本上均勻和完整的涂層。在一些實(shí)施方案中，活性材料和涂覆化合物在沒有溶劑的情況下混合。
[0065]根據(jù)某些實(shí)施方案，活性材料、化合物、和溶劑的混合物形成漿料。在某些實(shí)施方案中，將漿料加熱以在活性材料上制備導(dǎo)電碳涂層。在某些實(shí)施方案中，加熱優(yōu)選在惰性氣氛下進(jìn)行。
[0066]根據(jù)某些實(shí)施方案，選擇加熱條件以在活性材料上制備導(dǎo)電碳的薄層而同時(shí)限制活性電極材料的降解。在一些實(shí)施方案中，加熱在從約300°C至約700°C、或優(yōu)選從約400°C至約600°C的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。在一些實(shí)施方案中，加熱在小于約500°C下進(jìn)行。優(yōu)選地，加熱在小于約450°C下進(jìn)行。優(yōu)選地，加熱在小于約400°C下進(jìn)行。優(yōu)選地，加熱在小于約350°C下進(jìn)行。優(yōu)選地，加熱在小于約300°C下進(jìn)行。優(yōu)選地，加熱在小于約250°C下進(jìn)行。優(yōu)選地，加熱在小于約200°C下進(jìn)行。優(yōu)選地，加熱在小于約150°C下進(jìn)行。優(yōu)選地，加熱在小于約100°C下進(jìn)行。
[0067]在某些實(shí)施方案中，優(yōu)選調(diào)整退火使得sp或sp2雜化的原子不被分解并且基本上維持共軛核的離域電子。然而，還優(yōu)選提供具有足夠能量(例如，熱能和/或機(jī)械能)的系統(tǒng)以產(chǎn)生在活性材料上的希望的覆蓋率。在某些實(shí)施方案中，較低的退火溫度使電池容量增加但是使電壓性能降低。在某些實(shí)施方案中，在涂覆前體和活性材料之間發(fā)生反應(yīng)，使得體系經(jīng)歷顏色改變，這可以是涂覆化合物和活性材料之間鍵合的證據(jù)。
[0068]在一些實(shí)施方案中，進(jìn)行加熱少于約6小時(shí)。優(yōu)選地,進(jìn)行加熱少于約5小時(shí)。優(yōu)選地，進(jìn)行加熱少于約4小時(shí)。優(yōu)選地，進(jìn)行加熱少于約3小時(shí)。優(yōu)選地，進(jìn)行加熱少于約2小時(shí)。優(yōu)選地，進(jìn)行加熱少于約I小時(shí)。
[0069]根據(jù)某些實(shí)施方案，將涂覆的活性材料與粘結(jié)劑材料和導(dǎo)電材料進(jìn)一步混合。在此類實(shí)施方案中，可以通過適合的方法(如球磨)完成混合以形成電極形成材料。電極形成材料通常主要由涂覆的活性材料組成，優(yōu)選在約85%至約97%的活性材料的范圍內(nèi)。電極形成材料的剩余部分由粘結(jié)劑材料和導(dǎo)電材料組成。所述粘結(jié)劑材料通常以約2.5%至約11%存在。在某些實(shí)施方案中，導(dǎo)電材料以約0.5%至約7.5%的范圍存在。
[0070]如在以下實(shí)施例中所描述的，某些實(shí)施方案制備涂覆的電極，當(dāng)與未涂覆的電極相比時(shí)，所述涂覆的電極提供較高的功率、增加的操作電壓、在高放電速率下較高的容量、和減少的熱累積。不受特定的原理、假設(shè)、或作用方法的束縛，本發(fā)明的某些實(shí)施方案的涂層為電子和鋰離子輸送提供低電阻通路，這明顯地降低了電極電阻。這樣的一種結(jié)果是電化學(xué)電池具有較高功率和較低欠電勢(shì)。因此，當(dāng)電化學(xué)電池在比較高的速率下運(yùn)行時(shí)，能夠獲得較高的容量。
[0071]如在本文中的某些實(shí)例中說明的，通過使得能夠具有較高的功率、增加操作電壓、在高放電速率下增加的容量、減少的熱量產(chǎn)生、和增加的熱量散逸，本發(fā)明的某些實(shí)施方案的涂層解決了電池的一些難題。例如，在高泄漏(high-drain)應(yīng)用中，某些實(shí)施方案提高了電池的能量容量，使得當(dāng)與現(xiàn)有電池相比時(shí)可以在高電流下達(dá)到較高的電壓。某些實(shí)施方案延長(zhǎng)了電池在中等至高泄漏條件下的使用壽命。意外地，本發(fā)明的某些實(shí)施方案的涂層在低濃度下解決了這些難題。根據(jù)本發(fā)明的某些實(shí)施方案的涂覆的正極材料表現(xiàn)出在后期(late)放電深度下提高的電壓和功率。
[0072]根據(jù)以下提出的實(shí)施例，根據(jù)本發(fā)明的某些實(shí)施方案的涂覆的正極材料包含在電
化學(xué)電池中。在一些情況中，根據(jù)在共同待審美國(guó)專利申請(qǐng)序列號(hào)_(代理人案
號(hào)11008US02)中公開的使用材料和方法，在電化學(xué)電池中的電解質(zhì)溶液包含添加劑，該申請(qǐng)通過引用全部結(jié)合于此。本發(fā)明的某些實(shí)施方案的涂覆的正極材料與此類包含添加劑的電解質(zhì)溶液的組合表現(xiàn)出提高的性能。在許多情況中，所述性能提高顯著大于由涂層或添加劑本身實(shí)現(xiàn)的性能提聞。
[0073]下列實(shí)施例描述了本發(fā)明的一些實(shí)施方案的具體方面，以為本領(lǐng)域技術(shù)人員闡明和提供描述。實(shí)施例不應(yīng)被解釋為限制本發(fā)明，因?yàn)閷?shí)施例僅提供了具體的方法學(xué)，用于理解和實(shí)踐本發(fā)明的一些實(shí)施方案。
實(shí)施例
[0074]實(shí)施例1-由碳前體材料制造帶導(dǎo)電涂層的電極
[0075]材料與合成方法。將碳氟化物活性材料用碳前體在中等能量下研磨，接著進(jìn)行后退火。碳前體包括KJ600(炭黑)、PEG、PVDF、和蔗糖。碳前體負(fù)載量為5重量％。退火條件為450和600°C，歷時(shí)2和6小時(shí)。
[0076]實(shí)施例2-在有和沒有添加劑材料的情況下制造帶導(dǎo)電涂層的電極
[0077]方法與在實(shí)施例1中相同，具有以下變化:
[0078]使用聚(偏二氟乙烯)作為碳前體；碳前體負(fù)載量具有三種情況(1、3、5重量％)；退火條件為450和500°C，3、6和12小時(shí)。[0079]實(shí)施例3-由共軛核化合物制造帶導(dǎo)電涂層的電極
[0080]材料與合成方法。在充有高純度氬氣的手套箱(M-Braun，O2和濕度含量< 0.1ppm)中準(zhǔn)備所有反應(yīng)。除非另作說明，材料由商業(yè)來源(例如，Sigma-Aldrich、AdvancedResearch Chemicals Inc.、和Alfa Aesar)獲得并且在無需進(jìn)一步純化的情況下使用。
[0081]碳涂覆。利用導(dǎo)電碳材料通過研磨處理來涂覆CFx、LMO和LMNO顆粒。用基本的正極材料、導(dǎo)電碳涂層前體材料、和溶劑裝載研磨容器。以0-5重量％的范圍負(fù)載導(dǎo)電碳涂層前體材料。將容器密封，然后研磨它們的內(nèi)含物。在研磨后，在約60°C下蒸發(fā)溶劑并且在某些實(shí)施方案中，將樣品在流動(dòng)的N2下退火。
[0082]電極配方。在涂覆的CFx顆粒的情況中，根據(jù)以下配制方法，利用85%活性材料、11%粘結(jié)劑材料、和4%導(dǎo)電添加劑的配制組合物來制備電極:將約200毫克PVDF (SigmaAldrich)溶解于10毫升NMP (Sigma Aldrich)過夜。將約72.7毫克的導(dǎo)電添加劑加入至溶液中并使其攪拌數(shù)小時(shí)。將約154毫克的涂覆的CFx固體加入至I毫升此溶液中并攪拌過夜。通過將約100微升的漿料滴至不銹鋼集電體上來澆注膜，并在150°C下干燥約I小時(shí)。使干燥的膜冷卻，然后將其在I噸/cm2的壓力下壓制。在被送入至用于電池組裝的手套箱前，將電極在150°C、在真空下進(jìn)一步干燥12小時(shí)。
[0083]電極配方。在涂覆的LM0、LMN0、和OLO顆粒的情況中，根據(jù)以下配制方法，用85%活性材料、7.5%粘結(jié)劑材料、和7.5%導(dǎo)電添加劑的配制組合物來制備電極:將約198毫克 PVDF(Sigma Aldrich)和約 198 毫克的 Super P Li (Timcal)溶解于 15 毫升 NMP(SigmaAldrich)過夜。將約150毫克的涂覆的LM0、LMN0、或OLO固體加入至I毫升此溶液中并攪拌過夜。通過將約66微升的漿料滴至不銹鋼集電體上來澆注膜，并在150°C下干燥約I小時(shí)。使干燥的膜冷卻，然后將其在I噸/cm2的壓力下壓制。在被送入至用于電池組裝的手套箱前，將電極在150°C、在真空下進(jìn)一步干燥12小時(shí)。
[0084]實(shí)施例4-包含涂覆的電極的電化學(xué)電池的形成
[0085]除非另作說明，在充有高純度氬氣的手套箱(M-Braun，O2和濕度含量< 0.1ppm)中組裝所有電池。
[0086]使用鋰作為陽(yáng)極、Celaguard2400作為隔板、和180微升的在1:1PC: DME中的IM LiBF4作為電解質(zhì)，制造一次CFx電池。
[0087]使用鋰作為陽(yáng)極、Celaguard2400作為隔板和90微升的在I: 2EC: EMC(Novalyte)中的IM LiPF6作為電解質(zhì)，制造二次LMO和LMNO半電池。
[0088]實(shí)施例5-包含涂覆的電極的電化學(xué)電池的測(cè)試
[0089]使用多種測(cè)試方法測(cè)試根據(jù)實(shí)施例1和2形成的電化學(xué)電池。當(dāng)與不具有涂覆的電極的電化學(xué)電池相比時(shí)，某些電化學(xué)電池表現(xiàn)出性能的增加。
[0090]例如，如在圖1中描繪的，涂覆的電極在60%放電深度(DoD)以下引起了 CFx/SVO混合電池中開路電壓的約100-150mV的增加。如在圖1中描繪的，涂覆的電極在CFx/SVO混合電池中引起了在20-60%放電深度(DoD)的操作電壓的約50-150mV的增加。如在圖2中描繪的，涂覆的電極在CFx/SVO混合電池中在60 % DoD以下在2mA/cm2脈沖電流下引起了脈沖功率的約0.2mff/cm2的增加。如在圖3中描繪的，與具有未涂覆的CFx的標(biāo)準(zhǔn)配方相比，使用低至標(biāo)準(zhǔn)電極配方中一半的導(dǎo)電添加劑的涂覆的電極在CFx/SVO混合電池中在60%DoD、在2mA/cm2脈沖電流下引起了脈沖功率的約0.lmff/cm2的增加。如在圖4中描繪的，涂覆的電極與一些電解質(zhì)添加劑協(xié)同作用，與不具有電解質(zhì)添加劑的涂覆的電極相比，在CFx/SVO混合電池中在60-80% DoD、在2mA/cm2脈沖電流下引起了脈沖功率的0.1-0.2mff/cm2的增加。如在圖5中描繪的，涂覆的電極在CFx/SVO混合電池中在60% DoD、在25mA/cm2脈沖電流下引起了脈沖功率的約5mW/cm2的增加。如在圖6中描繪的，使用氟化(PVDF)碳前體和非氟化(PEG)碳前體二者制備的涂覆的電極在CFx/SVO混合電池中在50%DoD以下、在2mA/cm2脈沖電流下引起了脈沖功率的約0.2-0.3mff/cm2的增加。
[0091]實(shí)施例6-用于包含涂覆的電極的一次電化學(xué)電池的測(cè)試方案
[0092]使用在0.1C和IC的恒電流放電方案在30°C下對(duì)電極和被設(shè)計(jì)為一次電池的電池進(jìn)行電化學(xué)表征。
[0093]實(shí)施例7-用于包含涂覆的電極的二次電化學(xué)電池的測(cè)試方案
[0094]使用以下方案在室溫下(?23°C )對(duì)電極和被設(shè)計(jì)為二次電池的電池進(jìn)行電化學(xué)表征:(1)在充電和放電發(fā)生在C/20的C倍率下的循環(huán)中調(diào)節(jié)電池，包括恒電流、恒電壓放電直到電流達(dá)到C/100為止；(2)通過逐步經(jīng)過多個(gè)C倍率(2C、1C、0.5C、0.1C)測(cè)試電池的充電容量保持率，在各個(gè)C倍率之間具有3小時(shí)的開路保持期。對(duì)于LMO活性材料來說，充電電壓是4.5V。對(duì)于LMNO活性材料來說，充電電壓是4.95V。通過逐步經(jīng)過多個(gè)C倍率(2C、1C、0.5C、0.1C)使電池放電，在各個(gè)C倍率之間具有3小時(shí)的開路保持期；(3)通過在C/10的充電和放電C倍率下循環(huán)使電池循環(huán)(包括3小時(shí)的開路保持期)以產(chǎn)生過度鋰化相；以及⑷按照步驟⑵再次測(cè)試電池。
[0095]實(shí)施例8-包含涂覆的電極的一次電化學(xué)電池的測(cè)試
[0096]根據(jù)實(shí)施例6測(cè)試根據(jù)實(shí)施例3和4用CFx正極組裝的一次電池。在0.1C放電測(cè)試中的正極由以下材料組成:(I)未涂覆的CFx活性材料；(2)根據(jù)石墨化方法涂覆有使用PVDF前體材料沉積的碳涂層的CFx活性材料；和(3)涂覆有并五苯的CFx活性材料。圖7說明了在涂覆有并五苯的樣品中操作電壓的提高。
[0097]實(shí)施例9-包含涂覆的電極的一次電化學(xué)電池的測(cè)試
[0098]根據(jù)實(shí)施例6測(cè)試根據(jù)實(shí)施例3和4用CFx正極組裝的一次電池。在IC放電測(cè)試中的正極由以下材料組成:(I)未涂覆的CFx活性材料；(2)涂覆有MWCNT的CFx活性材料；⑶涂覆有并五苯的CFx活性材料；和⑷涂覆有MWCNT和并五苯的混合物的CFx活性材料。圖8說明了在涂覆有并五苯和并五苯/MWCNT的樣品中操作電壓和電壓延遲的改善。
[0099]實(shí)施例10-包含涂覆的電極的一次電化學(xué)電池的測(cè)試
[0100]根據(jù)實(shí)施例6測(cè)試根據(jù)實(shí)施例3和4用CFx正極組裝的一次電池。在IC放電測(cè)試中的正極由以下材料組成:(I)未涂覆的CFx活性材料；(2)涂覆有7，7，8，8-四氰基醌二甲烷的CFx活性材料；(3)涂覆有四硫富瓦烯的CFx活性材料；和⑷涂覆有四硫富瓦烯和7，7，8，8-四氰基醌二甲烷的混合物的CFx活性材料。圖9說明了在四硫富瓦烯和7，7，8，8-四氰基醌二甲烷的混合物的樣品中操作電壓和電壓延遲的改善。
[0101]實(shí)施例11-包含涂覆的電極的二次電化學(xué)電池的測(cè)試
[0102]根據(jù)實(shí)施例3和4組裝二次電池。在測(cè)試中的正極由以下材料組成:(I)未涂覆的LMO活性材料；(2)未涂覆的LMNO活性材料；(3)涂覆有紅熒烯的LMO活性材料；和(4)涂覆有紅熒烯的LMNO活性材料；(5)涂覆有N，N' - 二辛基-3，4，9，10茈二甲酰亞胺的LMO活性材料；和(6)涂覆有N，N' - 二辛基-3，4，9，10茈二甲酰亞胺的LMNO活性材料。圖IOA(LMO)和IOB(LMNO)說明了對(duì)于涂覆的材料來說在高C倍率下容量保持率的提高。
[0103]實(shí)施例12-包含涂覆的電極的電化學(xué)電池的電壓和功率測(cè)試
[0104]使用以下方案在37 V下對(duì)電極和電池進(jìn)行電化學(xué)表征:在預(yù)定放電深度下用高電流脈沖調(diào)制進(jìn)行0.0lC背景放電用于功率測(cè)量。在5mA/cm2下進(jìn)行脈沖調(diào)制10秒，接著進(jìn)行0CV10秒。以四個(gè)脈沖為一組完成脈沖調(diào)制并且在第一脈沖前和第四脈沖后電池維持在0CV10小時(shí)。圖11說明了最好的涂覆有碳的CFx在80%放電深度下的脈沖功率提高。
[0105]表I列出了與對(duì)照相比的被測(cè)試的涂層材料和它們?cè)陔妷汉捅堵市阅軠y(cè)試方面的性能。電池是使用涂覆有表I中列出的碳源的混合正極(CFx/SVO)材料制造的。倍率性能以與0.1C倍率相比在C倍率下的放電百分率表示。
[0106]表1:涂層材料的性能
[0107]
【權(quán)利要求】
1.一種制造用于電化學(xué)電池的電極的方法，所述方法包括: 將特征在于具有本征導(dǎo)電性的涂覆化合物與活性電極材料合并以形成混合物； 加熱所述混合物以形成帶導(dǎo)電涂層的活性電極材料，其中將所述混合物在限制所述活性電極材料的降解的溫度下加熱一段時(shí)間； 將所述帶導(dǎo)電涂層的活性電極材料與粘結(jié)劑材料和導(dǎo)電添加劑混合以形成電極形成混合物；以及 加熱所述電極形成混合物以形成所述電極。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述涂覆化合物包括有機(jī)物質(zhì)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述涂覆化合物包含其中至少90%的碳原子是sp或SP2雜化的共軛核。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述涂覆化合物包括其中至少35%的碳原子是sp或sp2雜化的化合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述涂覆化合物包含其中約100%的碳原子是sp或SP2雜化的共軛核。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中將所述涂覆化合物在低于約450°C下加熱。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中加熱所述涂覆化合物的時(shí)間在約O小時(shí)至約6小時(shí)的范圍內(nèi)。
8.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述涂覆化合物包含萘核。
9.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述涂覆化合物包含并五苯核。
10.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述涂覆化合物包含茈核。
11.一種用于電化學(xué)電池的電極，所述電極包含: 活性電極材料； 粘結(jié)劑材料；和 本征導(dǎo)電涂層，其中所述涂層被涂覆至所述活性電極材料上。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的電極，其中所述本征導(dǎo)電涂層由包含共軛核的有機(jī)涂覆化合物形成。
13.根據(jù)權(quán)利要求11所述的電極，其中所述本征導(dǎo)電涂層由包含其中至少90%的碳原子是SP或SP2雜化的共軛核的有機(jī)涂覆化合物形成。
14.根據(jù)權(quán)利要求12所述的電極，其中所述共軛核選自由萘核、并五苯核、茈核、蒽核以及它們的組合組成的組。
15.一種涂覆活性電極材料顆粒的方法，所述方法包括: 將正極活性材料顆粒與本征有機(jī)導(dǎo)體混合；和 將所述混合物在限制所述正極活性材料的降解的溫度下加熱一段時(shí)間。
16.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中時(shí)間少于6小時(shí)并且所述溫度低于450。。。
17.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中時(shí)間少于6小時(shí)并且所述溫度低于350。。。
18.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中時(shí)間少于6小時(shí)并且所述溫度低于250℃。
19.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其中所述本征有機(jī)導(dǎo)體包含其中至少90%的碳原子是Sp或sp2雜化的共軛核。
20.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，所述共軛核選自由萘核、并五苯核、茈核、蒽核以及它們的組合組 成的組。
【文檔編號(hào)】H01M4/62GK103814464SQ201280044712
【公開日】2014年5月21日 申請(qǐng)日期:2012年9月12日 優(yōu)先權(quán)日:2011年9月13日
【發(fā)明者】馬里薩·考德威爾, 史蒂文·凱, 科里·奧尼爾, 佟威 申請(qǐng)人:野貓技術(shù)開發(fā)公司