制備層狀體的方法和可由其獲得的無掩膜層狀體的制作方法
【專利摘要】一種制備層狀體S2(1)的方法，其包括如下工藝步驟：i)提供包括基材(3)和施加至所述基材(3)上且包含導(dǎo)電聚合物P1的導(dǎo)電層(4)的層狀體S1(2)；ii)使導(dǎo)電層(4)的至少一個第一區(qū)域Du(7)與組合物Z1接觸以降低該第一區(qū)域Du(7)的電導(dǎo)率；其中在所述接觸過程中導(dǎo)電層(4)的溫度為高于40℃至100℃。
【專利說明】制備層狀體的方法和可由其獲得的無掩膜層狀體
[0001]本發(fā)明涉及一種制備層狀體的方法、層狀體、層狀體在生產(chǎn)電子元件，特別是觸摸面板、觸摸屏或抗靜電涂層中的用途以及包含層狀體的電子元件，特別是觸摸面板或觸摸屏。
[0002]由于與金屬相比，聚合物具有就加工性、重量和通過化學(xué)改性靶向調(diào)節(jié)性能的優(yōu)點，導(dǎo)電聚合物的商業(yè)重要性日益提高。已知的π共軛導(dǎo)電聚合物實例為聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺、聚乙炔、聚亞苯基和聚(對亞苯基-亞乙烯基)。導(dǎo)電聚合物層在不同工業(yè)應(yīng)用中例如作為聚合物對電極用于電容器中或者用于電子電路板的通孔鍍覆。導(dǎo)電聚合物通過由單體前體如任選取代的噻吩、吡咯和苯胺以及尤其任選的其低聚物衍生物化學(xué)或電化學(xué)氧化而制備。特別地，由于其易于在工業(yè)上在液體介質(zhì)中或各種基材上實現(xiàn)，化學(xué)氧化聚合被廣泛使用。
[0003]工業(yè)上所用的特別重要的聚噻吩為例如如ΕΡ0339340Α2所述的聚(乙撐_3，4_ 二氧噻吩)(PED0T或PEDT)，其通過乙撐-3，4- 二氧噻吩(ED0T或EDT)的化學(xué)聚合制備，且在其氧化形式下顯示出非常高的電導(dǎo)率。許多聚(亞烷基_3，4-二氧噻吩)衍生物，特別是聚(乙撐_3，4-二氧噻吩)衍生物,其單體單元、合成和用途的綜述由L.Groenendaal,F.Jonas, D.Freitag, H.Pielartzik 和 J.R.Reynolds, Adv.Mater.12, (2000)，第 481-494頁給出。
[0004]工業(yè)上尤其重要是具有聚陰離子，如聚苯乙烯磺酸(PSS)的PEDOT的分散體(例如如EP0440957A2所公開)。可由這些分散體制備透明導(dǎo)電膜，所述導(dǎo)電膜具有許多用途，例如作為抗靜電涂層或作為有機發(fā)光二極管(OLED)中的空穴注入層，如EP1227529A2所
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[0005]就此而言，EDOT的聚合在聚陰離子的水溶液中進行，從而形成聚電解質(zhì)配合物。出于補償電荷的目的而包含聚合物陰離子作為抗衡離子的陽離子聚噻吩在本【技術(shù)領(lǐng)域】中通常也稱為聚噻吩/聚陰離子配合物。由于以PEDOT作為聚陽離子且以PSS作為聚陰離子的聚電解質(zhì)性質(zhì)，該配合物并非真正的溶液，而是分散體。就此而言，聚合物或一部分聚合物的溶解或分散程度取決于聚陽離子與聚陰離子的重量比、所述聚合物的電荷密度、環(huán)境中的鹽濃度以及周圍介質(zhì)的特性(V.Kabanov, Russian Chemical Reviews74, 2005, 3-20)。就此而言，所述轉(zhuǎn)變可為流體。因此，下文對術(shù)語“分散的”與“溶解的”不加以區(qū)分。類似地，“分散體”與“溶液”或者“分散劑”與“溶劑”的區(qū)別很小。相反，這些術(shù)語在下文中作為同義詞使用。
[0006]非常需要能使基于導(dǎo)電聚合物，尤其是基于由聚噻吩和聚陰離子的配合物的導(dǎo)電層以類似于ITO層(=氧化銦錫層)的方式結(jié)構(gòu)化，在此處和下文中，“結(jié)構(gòu)化”應(yīng)理解為意指在導(dǎo)電聚合物層的一個部分區(qū)域或多個部分區(qū)域中導(dǎo)致電導(dǎo)率至少部分降低，但優(yōu)選完全消除的任何措施。
[0007]制備基于導(dǎo)電聚合物的結(jié)構(gòu)化層的一種可能性是將這些聚合物以結(jié)構(gòu)化方式借助特定印刷方法施加至表面上，例如如EP-A-1054414所述。然而，用于實現(xiàn)所述目的的該方法的缺點在于必須將所述導(dǎo)電聚合物轉(zhuǎn)化為糊，鑒于導(dǎo)電聚合物的聚集傾向，因此這有時會導(dǎo)致問題。此外，在借助印刷糊施加導(dǎo)電聚合物期間，存在如下缺點:液滴的外部區(qū)域比內(nèi)部區(qū)域更厚，因此當(dāng)所述糊干燥時，外部區(qū)域的涂層比內(nèi)部區(qū)域中的涂層更厚。所產(chǎn)生的層厚不均勻性通常對導(dǎo)電層的電性能具有不利影響。借助印刷糊結(jié)構(gòu)化的另一缺點在于僅將其施加至其中需要基材表面具有導(dǎo)電性的區(qū)域中。其后果是在基材表面上施加有印刷糊和未施加印刷糊的區(qū)域存在顯著的顏色差異，然而該差異通常是不希望的。
[0008]除使用印刷糊之外，由導(dǎo)電聚合物制備結(jié)構(gòu)化涂層的另一可能性是首先由導(dǎo)電聚合物形成均勻且未結(jié)構(gòu)化的涂層，且僅僅在此之后例如通過光漂白法或通過使用蝕刻溶液使其結(jié)構(gòu)化。因此例如W0-A-2009/122923和W0-A-2008/041461描述了其中借助具有蝕刻作用的硝酸鈰銨溶液使導(dǎo)電聚合物層結(jié)構(gòu)化的方法。JP-A-2010-161013描述了一種其中通過與硝酸鈰銨、硫酸鈰銨或次氯酸鈰銨的蝕刻劑溶液組合使用光致抗蝕劑和/或干膜抗蝕劑而使導(dǎo)電層結(jié)構(gòu)化的方法。然而，該方法的缺點尤其在于該蝕刻溶液在很大程度上移除所述導(dǎo)電聚合物的涂層，且由于表面特性的這些改變而因此對所述涂層的外觀具有不利影響。所述涂層的顏色尤其由于用含鈰蝕刻溶液結(jié)構(gòu)化而受到?jīng)Q定性的損害。
[0009]本發(fā)明基于如下目的:克服現(xiàn)有技術(shù)的與導(dǎo)電聚合物層，特別是含聚噻吩的層的結(jié)構(gòu)化有關(guān)的缺點。
[0010]特別地，本發(fā)明基于如下目的:提供一種使導(dǎo)電聚合物層，特別是含聚噻吩的層結(jié)構(gòu)化的方法，使用所述方法可降低，優(yōu)選完全消除該層的特定區(qū)域中的導(dǎo)電性，而所述層的顏色不顯著受到該結(jié)構(gòu)化的影響。
[0011]本發(fā)明還基于如下目的:提供一種使導(dǎo)電聚合物層，特別是含聚噻吩的層結(jié)構(gòu)化的方法，使用所述方法可降低，優(yōu)選完全消除該層的特定區(qū)域中的導(dǎo)電性，而所述涂層的厚度且因此所述層的外觀不顯著受到該結(jié)構(gòu)化的影響。
[0012]此外，本發(fā)明還基于如下目的:提供一種使導(dǎo)電聚合物層，特別是含聚噻吩的層結(jié)構(gòu)化的方法，使用所述方法可降低，優(yōu)選完全消除該層的特定區(qū)域中的電導(dǎo)率，其中可在導(dǎo)電區(qū)域和與導(dǎo)電區(qū)域相比電導(dǎo)率降低的區(qū)域之間明確限定的尖銳過渡。
[0013]對實現(xiàn)上述目的的貢獻由一種制備，優(yōu)選改性，特別優(yōu)選結(jié)構(gòu)化層狀體S2 (I)的方法做出，所述方法包括如下工藝步驟:
[0014]i)提供包括基材(3)和施加至所述基材(3)上且包含導(dǎo)電聚合物Pl的導(dǎo)電層(4)的層狀體SI (2)；
[0015]ii)使導(dǎo)電層⑷的至少一個第一區(qū)域Du(7)與組合物Zl接觸以降低該第一區(qū)域Du(7)的電導(dǎo)率；
[0016]其中在所述接觸期間導(dǎo)電層⑷的溫度為高于40°C至100°C。
[0017]對實現(xiàn)上述目的的另一貢獻由一種制備，優(yōu)選改性，特別優(yōu)選結(jié)構(gòu)化層狀體S2 (I)的方法做出，其包括如下工藝步驟:
[0018]i)提供包括基材(3)和施加至所述基材(3)上且包含導(dǎo)電聚合物Pl的導(dǎo)電層(4)的層狀體SI (2)；
[0019]ii)使導(dǎo)電層(4)的至少第一區(qū)域Du(7)與組合物Zl接觸以降低該第一區(qū)域Du(7)的電導(dǎo)率；
[0020]a)其中組合物Zl通過釋放區(qū)域(12a，16a)釋放，或者
[0021]b)在接觸期間導(dǎo)電層⑷的溫度為高于40°C至100°C。[0022]在本發(fā)明的一個實施方案中，a)和b) —起實現(xiàn)。
[0023]在本發(fā)明方法的工藝步驟i)中，首先提供層狀體S2，所述層狀體包括基材和位于基材之上且包含導(dǎo)電聚合物Pl的導(dǎo)電層。就此而言，措辭“位于基材之上的導(dǎo)電層”包括其中將所述導(dǎo)電層直接施加至基材上的層狀體以及其中在所述基材和所述導(dǎo)電層之間提供一個或多個中間層的層狀體二者。
[0024]就此而言，優(yōu)選將塑料膜用作基材，非常特別優(yōu)選透明塑料膜，其厚度通常為5-5，000 μ m，特別優(yōu)選為10-2，500 μ m，最優(yōu)選為25-1，000 μ m。這類塑料膜可例如基于聚合物，如聚碳酸酯、聚酯如PET和PEN(聚對苯二甲酸乙二醇酯和聚萘二甲酸乙二醇酯)、共聚碳酸酯、聚砜、聚醚砜(PES)、聚酰亞胺、聚酰胺、聚乙烯、聚丙烯或環(huán)狀聚烯烴或環(huán)狀烯烴共聚物(COC)、聚氯乙烯、聚苯乙烯、氫化苯乙烯聚合物或氫化苯乙烯共聚物。除塑料材料之外，可能的基材尤其為基于金屬或金屬氧化物的基材，例如ITO層(氧化銦錫層)等。此外，還優(yōu)選將玻璃用作基材。
[0025]位于該基材上的為包含導(dǎo)電聚合物Pl的層，其中本領(lǐng)域技術(shù)人員所已知的所有導(dǎo)電聚合物均可作為所述導(dǎo)電聚合物Pl。此處可提及的合適導(dǎo)電聚合物的實例特別為聚噻吩、聚吡咯或聚苯胺。
[0026]本發(fā)明特別優(yōu)選的導(dǎo)電聚合物為聚噻吩，其中原則上可將所有具有通式(I)重復(fù)單元的聚合物用做聚噻吩:
[0027]
【權(quán)利要求】
1.一種制備層狀體S2 (I)的方法，其包括如下工藝步驟: i)提供包括基材(3)和施加至所述基材(3)上且包含導(dǎo)電聚合物Pl的導(dǎo)電層(4)的層狀體SI (2)； ?)使導(dǎo)電層(4)的至少一個第一區(qū)域Du(7)與組合物Zl接觸以降低該第一區(qū)域Du(7)的電導(dǎo)率； 其中在所述接觸期間，導(dǎo)電層⑷的溫度為高于40°C至100°C。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中組合物Zl借助釋放區(qū)域(12a，16a)釋放。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中釋放區(qū)域(12a，16a)具有圖案。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3的方法，其中釋放區(qū)域(12a，16a)包含吸收材料(12a，16a)。
5.根據(jù)權(quán)利要求2、3或4的方法，其中釋放區(qū)域由選自多孔體、凝膠和纖維材料或這些中至少兩種的組合的材料構(gòu)成。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中所述多孔體至少部分地由紙(12)、無紡布、海綿和多孔陶瓷或者這些中至少兩種的組合形成。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中所述釋放區(qū)域為凹陷或凸起或二者。
8.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中吸收材料(12，16a)形成輥(15)的表面。
9.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中步驟ii)b.中的熱處理借助加熱浴(11)或可加熱輥(16)進行。`
10.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中組合物Zl包含能釋放氯、溴或碘的有機化合物。
11.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中工藝步驟ii)中所用的組合物Zi包含氰尿酸作為其他組分。
12.根據(jù)前述權(quán)利要求的任一項的方法，其中在工藝步驟ii)中，組合物Zl作為圖案施加。
13.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中在工藝步驟ii)中，與所述至少一個非接觸區(qū)域Dd(6) —個中的導(dǎo)電層⑷的電導(dǎo)率相比，所述至少一個第一區(qū)域Du(7)的至少一部分中的導(dǎo)電層(4)的電導(dǎo)率降低至少10倍。
14.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中由于所述導(dǎo)電層與組合物Zl接觸而獲得至多為4.5的分色ΛE
15.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中所述導(dǎo)電層(4)與組合物Zl的接觸在使得所述導(dǎo)電層(4)在與組合物Zl接觸的那些區(qū)域中的厚度降低至多50%的條件下進行。
16.根據(jù)前述權(quán)利要求的任一項的方法，其中所述導(dǎo)電層(4)除導(dǎo)電聚合物之外，還包含聚陰離子。
17.根據(jù)前述權(quán)利要求的任一項的方法，其中所述導(dǎo)電層(4)包含聚(3，4-乙撐二氧噻吩)和聚苯乙烯磺酸的配合物。
18.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中層狀體SI(2)可通過包括如下工藝步驟的方法獲得: ia)提供基材⑶； ib)將包含導(dǎo)電聚合物Pl和溶劑的組合物Z2施加至所述基材(3)表面的至少一部分上；ic)至少部分移除所述溶劑以獲得導(dǎo)電層(4)。
19.根據(jù)權(quán)利要求18的方法，其中組合物Z2為包含聚(3，4-乙撐二氧噻吩)和聚苯乙烯磺酸的配合物的溶液或分散體。
20.根據(jù)前述權(quán)利要求的任一項的方法，進一步包括如下工藝步驟: iii)用pH〈7的溶液處理層狀體S2(l)。
21.可通過權(quán)利要求1-20中任一項的方法獲得的層狀體S2(I)，其中至少三個區(qū)域彼此疊加。
22.根據(jù)權(quán)利要求21的層狀體S2(l)，其包括: A)至少一個其中基材上的層⑵具有表面電阻R的區(qū)域A(8)； B)至少一個其中基材上的層⑵具有比R高10倍的表面電阻的區(qū)域B(9)； 其中分色ΛE
區(qū)域Α，區(qū)域B 為至多4.5。
23.一種包括基材(3)和位于基材(3)之上且包含導(dǎo)電聚合物Pl的層的層狀體S2(l)，其中層狀體S2⑴包括: A)至少一個其中基材上的層(2)具有表面電阻R的區(qū)域A(8)； B)至少一個其中基材上的層(2)具有比R高10倍的表面電阻的區(qū)域B(9);其中分色AE區(qū)域A,區(qū)域B為至多4.5。
24.根據(jù)權(quán)利要求21-23的任一項的層狀體S2(l)，其中區(qū)域A(8)(Sa)和B(9) (Sb)中的導(dǎo)電層(4)厚度適用下式:
SB/SA > 0.5。
25.根據(jù)權(quán)利要求21-24的任一項的層狀體S2(I)，其中分色Λ E區(qū)域A,氣候試驗w;區(qū)域A,氣候試驗后矛口 ΔE區(qū)域B,氣候試驗前；區(qū)域&氣候試驗后(I AE區(qū)域A,氣候試驗前；區(qū)域A,氣候試驗后—ΔE區(qū)域B,氣候試驗前；區(qū)域&氣候試驗后 )為至多3.0。
26.根據(jù)權(quán)利要求21-25中任一項的層狀體S2(l)，其中區(qū)域A與區(qū)域B之間的過渡銳度小于500 μ m。
27.根據(jù)權(quán)利要求21-26中任一項的層狀體S2(I)在制備電子元件、觸摸面板、觸摸屏或抗靜電涂層中的用途。
28.—種包含權(quán)利要求21-24中任一項的層狀體S2 (I)的電子元件、觸摸面板或觸摸屏。
【文檔編號】H01B13/00GK103688220SQ201280033717
【公開日】2014年3月26日 申請日期:2012年7月6日 優(yōu)先權(quán)日:2011年7月8日
【發(fā)明者】U·古恩特曼, D·蓋瑟, M·格拉塞爾, 石川明生 申請人:赫勞斯貴金屬有限兩和公司