專利名稱：一種正極極片及其制備方法、電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種正極極片及其制備方法，以及采用該正極極片的電池。
背景技術(shù)：
鋰離子電池是一種可充電的二次電池，鋰離子電池由于具有容量大，安全且體積能量密度高等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用與各種便攜式電子產(chǎn)品，目前大型用電設(shè)備，如儲(chǔ)能、電動(dòng)汽車等領(lǐng)域形成巨大的應(yīng)用規(guī)模。隨著電池向高能量密度方向的發(fā)展，單體電池的容量越來越高，安全性能越來越受到關(guān)注，特別是在濫用中，很容易因?yàn)槌潆娧b置失效，電池過充，導(dǎo)致內(nèi)部微短路，進(jìn)而熱失控，具有很大的安全隱患。

發(fā)明內(nèi)容
為克服現(xiàn)有技術(shù)中電池在過充時(shí)存在較大安全隱患的問題，本發(fā)明提供了一種正極極片，其具有良好的過充性能，大大提高了電池的安全性。本發(fā)明提供的正極極片包括依次層疊的正極集流體、緩沖導(dǎo)電層和正極活性層；所述緩沖導(dǎo)電層包括磷酸鹽、第一導(dǎo)電劑和第一粘結(jié)劑，所述磷酸鹽具有如下通式:LiMPO4，其中M選自Fe、Mn、Co中的一種或多種的復(fù)合，所述緩沖層厚度為2-50μπι，第一導(dǎo)電劑粒徑小于75μηι ;所述緩沖導(dǎo)電層中，磷酸鹽含量為40_90wt%,第一導(dǎo)電劑含量為5_10wt%，第一粘結(jié)劑含量為5_50wt%。同時(shí)，本發(fā)明還公開了上述正極極片的制備方法，包括:S1、將磷酸鹽、第一導(dǎo)電劑、第一粘結(jié)劑按質(zhì)量比40-90:5-10:5~50混合均勻，加入溶劑，得到緩沖導(dǎo)電層漿料，其中，緩沖導(dǎo)電層漿料的固含量為10-50%，粘度為200_1500Pa.s ；S2、將緩沖導(dǎo)電層漿料涂覆于正極集流體上，烘烤，在正極集流體上形成厚度為2-50 μ m的緩沖導(dǎo)電層；S3、在所述緩沖導(dǎo)電層表面形成正極活性層。另外，本發(fā)明還公開了一種電池，包括電池殼體以及位于電池殼體內(nèi)部的電芯組件和電解液，所述電芯組件包括依次層疊的正極極片、隔膜和負(fù)極極片，所述正極極片為上述正極極片或者采用上述方法制備得到的正極極片。本發(fā)明通過在正極集流體表面涂覆緩沖導(dǎo)電層，當(dāng)充電超過標(biāo)準(zhǔn)放電范圍，緩沖導(dǎo)電層會(huì)脫鋰，使電子電導(dǎo)大幅增加，從而正極極片內(nèi)阻顯著增加，電池得到過充保護(hù)。并且，本發(fā)明公開的正極極片中的緩沖導(dǎo)電層厚度為2-50 μ m，并不會(huì)導(dǎo)致電池能量密度降低，同時(shí)，在所述緩沖導(dǎo)電層中磷酸鹽含量為40-90wt%，第一導(dǎo)電劑含量為5-10wt%,第一粘結(jié)劑含量為5-50wt%的前提下，采用粒徑小于75 μ m的第一導(dǎo)電劑，可極大程度的發(fā)揮防過充性能，避免存在正極極片局部形成導(dǎo)通通路而使過充時(shí)正極極片內(nèi)阻上升受到影響。


圖1是本發(fā)明提供的正極極片剖視圖。圖2是實(shí)施例1的循環(huán)性能測(cè)試曲線。圖3是實(shí)施例1的放電性能測(cè)試曲線。其中，1、正極集流體；2、緩沖導(dǎo)電層；3、正極活性層。
具體實(shí)施例方式為了使本發(fā)明所解決的技術(shù)問題、技術(shù)方案及有益效果更加清楚明白，以下結(jié)合附圖及實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。本發(fā)明公開的正極極片包括依次層疊的正極集流體、緩沖導(dǎo)電層和正極活性層；所述緩沖導(dǎo)電層包括磷酸鹽、第一導(dǎo)電劑和第一粘結(jié)劑，所述磷酸鹽具有如下通式:LiMPO4，其中M選自Fe、Mn、Co中的一種或多種的復(fù)合，所述緩沖層厚度為2-50μπι，第一導(dǎo)電劑粒徑小于75μηι ;所述緩沖導(dǎo)電層中，磷酸鹽含量為40_90wt%,第一導(dǎo)電劑含量為5_10wt%，第一粘結(jié)劑含量為5_50wt%。上述磷酸鹽是本領(lǐng)域公知的，例如LiFeP04?？赏ㄟ^商購(gòu)得到。所述第一導(dǎo)電劑選自碳黑、石墨、乙炔黑、碳纖維、碳納米管、石墨烯中的一種或幾種。優(yōu)選情況下，第一導(dǎo)電劑粒徑小于50 μ m，對(duì)進(jìn)一步提高過充性能更有利。所述第一粘結(jié)劑選自聚丙烯酸、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、丁苯橡膠中的一種或幾種。所述正極活性層可以采用現(xiàn)有技術(shù)中常用的，例如正極活性層包括正極活性材料、第二粘結(jié)劑和第二導(dǎo)電劑；所述正極活性層中，正極活性材料的添加量為80-98%，所述第二粘結(jié)劑的添加量為1.5-10%，第二導(dǎo)電劑的添加量為0.5-10%。具體的，所述正極活性材料選自鈷酸鋰、磷酸亞鐵鹽、錳酸鋰、硅酸鹽、及多元鎳、鈷、錳多元復(fù)合材料中的一種或幾種；所述第二導(dǎo)電劑選自碳黑、石墨、乙炔黑、碳纖維、碳納米管、石墨烯、羰基鎳粉、銅粉、鐵粉、鋅粉或鋁粉一種或幾種；所述第二粘結(jié)劑選自聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、丁苯橡膠中的一種或幾種。同時(shí)，本發(fā)明還公開了上述正極極片的制備方法，包括:S1、將磷酸鹽、第一導(dǎo)電劑、第一粘結(jié)劑按質(zhì)量比40-90:5_10:5_50混合均勻，加入溶劑，得到緩沖導(dǎo)電層漿料，其中，緩沖導(dǎo)電層漿料的固含量為10-50%，粘度為200_1500Pa.s ；S2、將緩沖導(dǎo)電層漿料涂覆于正極集流體上，烘烤，在正極集流體上形成厚度為2-50 μ m的緩沖導(dǎo)電層；S3、在所述緩沖導(dǎo)電層表面形成正極活性層。上述步驟SI中的溶劑為N-甲基吡咯烷酮或去離子水。本發(fā)明中，如步驟SI，制備緩沖導(dǎo)電層時(shí)，將固含量調(diào)至10-50%，粘度調(diào)至200-1500Pa.s，在緩沖導(dǎo)電層漿料在正極集流體上干燥后，利于磷酸鹽和第一導(dǎo)電劑在緩沖導(dǎo)電層中的合理分布，對(duì)提高過充性能十分有利。在步驟SI之后，S2之前還包括將緩沖導(dǎo)電層漿料過200目篩。所述正極活性層的制備方法包括:將正極活性材料、第二粘結(jié)劑、第二導(dǎo)電劑混合均勻，然后加入N-甲基吡咯烷酮進(jìn)行攪拌，得到正極活性漿料，將正極活性漿料以l-8m/min的速度涂覆于緩沖導(dǎo)電層表面，然后輥壓、沖切。如本領(lǐng)域公知的，將正極活性材料、第二粘結(jié)劑、第二導(dǎo)電劑可按質(zhì)量比80-98:
1.5-10:0.5-10 進(jìn)行混合。通過上述方即可制備得到本發(fā)明公開的正極極片，如圖1所示，該正極極片包括由下至上依次層疊的正極集流體1、緩沖導(dǎo)電層2和電極活性層3。另外，本發(fā)明還公開了采用上述正極極片的電池，包括電池殼體以及位于電池殼體內(nèi)部的電芯組件和電解液，所述電芯組件包括依次層疊的正極極片、隔膜和負(fù)極極片，所述正極極片為前述方法制備得到的正極極片。本發(fā)明對(duì)于采用的正極集流體/負(fù)極集流體、正極活性材料、負(fù)極活性材料、第二導(dǎo)電劑、負(fù)極導(dǎo)電劑和第 二粘結(jié)劑沒有限制，可以采用現(xiàn)有技術(shù)中的各種材料。例如，所述正極活性材料選自鈷酸鋰、磷酸亞鐵鹽、錳酸鋰、硅酸鹽、及多元鎳、鈷、錳多元復(fù)合材料中的一種或幾種。所述負(fù)極活性物質(zhì)選自石墨、石油焦、有機(jī)裂解碳、中間相碳微球、碳纖維、錫合金、硅合金中的一種或幾種。負(fù)極導(dǎo)電劑選自乙炔黑、碳納米管、石墨烯、羰基鎳粉、銅粉、鐵粉、鋅粉或鋁粉一種或幾種。所述負(fù)極粘結(jié)劑選自聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、羧甲基纖維素、丁苯橡膠、硅烷偶聯(lián)劑、鈦酸酯偶聯(lián)劑、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、羥丙基甲基纖維素、甲基纖維素、聚丙烯酸中的一種或幾種。所述負(fù)極粘結(jié)劑也可以與溶劑形成膠狀物，所述溶劑選自水、丙酮、N-甲基吡咯烷酮、四氫呋喃、二甲基亞砜、甲乙酮、乙酸乙酯中的一種或幾種。電極集流體為本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的各種電極集流體，例如，正極集流體可以為鋁箔、鋁網(wǎng)等。負(fù)極集流體可以為銅箔。本發(fā)明公開的電池中，正極極片為本發(fā)明公開的方法制備得到，負(fù)極極片可通過現(xiàn)有方法制備得到，例如將上述負(fù)極活性材料、丁苯橡膠乳(SBR)、甲基纖維素(CMC)和super-P加適量去離子水混合均勻，涂覆在9 μ m銅箔上，干燥，輥壓后，沖切即可。電池其他部件，例如電池殼體、隔膜、電解液等均為本領(lǐng)域常用的，沒有限制。例如，隔膜具有電絕緣性能和液體保持性能，設(shè)置于正極和負(fù)極之間，并與正極、負(fù)極和電解液一起密封在電池殼體中。所述隔膜可以是本領(lǐng)域常用的各種隔膜，例如有本領(lǐng)域技術(shù)人員在公知的各廠家生產(chǎn)的各生產(chǎn)牌號(hào)的改性聚乙烯氈、改性聚丙烯氈、超細(xì)玻璃纖維氈、維尼綸氈或尼龍氈與可濕性聚烯烴微孔膜經(jīng)焊接或粘結(jié)而成的復(fù)合膜。電解液為本領(lǐng)域常用的電解液，如電解質(zhì)鋰鹽和非水溶劑的混合溶液。電解質(zhì)鋰鹽選自六氟磷酸鋰(LiPF6)、高氯酸鋰、四氟硼酸鋰、六氟砷酸鋰、鹵化鋰、氯鋁酸鋰、氟烴基磺酸鋰中的一種或幾種。有機(jī)溶劑可以選自鏈狀酸酯和環(huán)狀酸酯混合溶液。其中，鏈狀酸酯可以為碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸二丙酯(DPC)以及其他含氟、含硫或含不飽和鍵的鏈狀有機(jī)酯類中的至少一種。環(huán)狀酸酯可以為碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸亞乙烯酯(VC)、Y-丁內(nèi)酯(γ-BL)、磺內(nèi)酯以及其他含氟、含硫或含不飽和鍵的環(huán)狀有機(jī)酯類中的一種或多種。所述電解液中，電解質(zhì)鋰鹽的濃度一般為0.l-2mol/l，優(yōu)選為0.8-1.2mol/l。所述電池可以采用現(xiàn)有的方法制備得到，例如將上述正極片、聚丙烯隔膜與負(fù)極片依次重疊成電芯，裝入電池殼體中，將電解液注入電池殼體中，經(jīng)封口、化成、分容、靜置制作成電池。以下通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步的說明。實(shí)施例1本實(shí)施例用于說明本發(fā)明公開的正極極片及其制備方法。緩沖導(dǎo)電層漿料制備:將16克LiCoPO4活性材料(D5tl小于5 μ m)、4克導(dǎo)電碳粉Super-P(D5Q小于50 μ m)、20克粘結(jié)劑PAA混合，加入60克去離子水?dāng)嚢?，調(diào)節(jié)粘度800-1200Pa *s，過200目篩。涂覆在14 μ m鋁箔集流體上，85度真空烘烤I小時(shí)。形成25μπι厚的緩沖導(dǎo)電層。正極極片制備:秤取95克鈷酸鋰活性材料、2克導(dǎo)電碳粉、3克粘結(jié)劑PVDF混合，加200克NMP攪拌，獲得活性材料漿料，將其涂覆在涂層漿料處理過的鋁集流體上，控制干燥溫度及涂覆速度，獲得正極極片。電池制作:負(fù)極極片制備:稱取95克石墨，2.5克丁苯橡膠乳SBR，1.5克羥甲基纖維素CMC，I克導(dǎo)電劑Super-p,加入適量的去離子水混合均勻,涂覆在9μηι銅箔上制成負(fù)極極片,然后85度真空烘烤8小時(shí)，極片水含量控制在200ppm以下。將制作好的的正負(fù)極片，按照工序:輥壓、沖切、疊片、干燥、注液、封口、化成、分容、靜置制作成454261型號(hào)軟包電池。其中注液時(shí)灌注電解液(IMLiPF6,EC: DMC: EMC= 1:1:1 )，聚丙烯微孔膜為隔膜。電池過充測(cè)試:以1C/2C/3C恒流恒壓充電，截止電壓10V，恒壓時(shí)間12小時(shí)，監(jiān)控樣品狀態(tài)。電池循環(huán)測(cè)試:以0.5C恒流恒壓充電，截止電壓4.2V，截止電流0.05C;靜置lOmin、放電以0.5C恒流放電，截止電壓3.0V，循環(huán)300周，容量保持率。電池的循環(huán)性能測(cè)試曲線見圖2，放電性能曲線見圖3。實(shí)施例2本實(shí)施例用于說明本發(fā)明公開的正極極片及其制備方法。緩沖導(dǎo)電層漿料制備:將16克LiFePO4活性材料(D5tl小于2 μ m)、4克導(dǎo)電碳粉Super-P(D5Q小于50 μ m)、20克粘結(jié)劑PAA混合，加入60克去離子水?dāng)嚢?，調(diào)節(jié)粘度800-1200Pa *s，過200目篩。涂覆在14 μ m鋁箔集流體上，85度真空烘烤I小時(shí)。形成25μπι厚的緩沖導(dǎo)電層。正極片制備、電池制備方法和測(cè)試方法與實(shí)施例1相同。實(shí)施例3本實(shí)施例用于說明本發(fā)明公開的正極極片及其制備方法。緩沖導(dǎo)電層漿料制備:將16克LiMnPO4活性材料(D5tl小于2 μ m)、4克導(dǎo)電碳粉Super-P(D5Q小于50 μ m)、20克粘結(jié)劑PAA混合，加入60克去離子水?dāng)嚢?，調(diào)節(jié)粘度800-1200Pa *s，過200目篩。涂覆在14 μ m鋁箔集流體上，85度真空烘烤I小時(shí)。形成25 μ m厚的緩沖導(dǎo)電層。正極片制備、電池制備方法和測(cè)試方法與實(shí)施例1相同。對(duì)比例I本對(duì)比例用于對(duì)比說明本發(fā)明公開的正極極片及其制備方法。電池制備方法與實(shí)施例1類似，不同的是，為制作緩沖導(dǎo)電層。測(cè)試方法與實(shí)施例1相同。實(shí)施例1-3、對(duì)比例I的測(cè)試結(jié)果填入表I和表2。表I
權(quán)利要求
1.一種正極極片，其特征在于，包括依次層疊的正極集流體、緩沖導(dǎo)電層和正極活性層；所述緩沖導(dǎo)電層包括磷酸鹽、第一導(dǎo)電劑和第一粘結(jié)劑，所述磷酸鹽具有如下通式:LiMPO4，其中M選自Fe、Mn、Co中的一種或多種的復(fù)合，所述緩沖層厚度為2-50μπι，第一導(dǎo)電劑粒徑小于75μηι ;所述緩沖導(dǎo)電層中，磷酸鹽含量為40_90wt%,第一導(dǎo)電劑含量為5_10wt%，第一粘結(jié)劑含量為5_50wt%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的正極極片，其特征在于，所述第一導(dǎo)電劑選自碳黑、石墨、乙炔黑、碳纖維、碳納米管、石墨烯中的一種或幾種，所述第一導(dǎo)電劑粒徑小于50 μ m;所述第一粘結(jié)劑選自聚丙烯酸、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、丁苯橡膠中的一種或幾種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的正極極片，其特征在于，所述正極活性層包括正極活性材料、第二粘結(jié)劑和第二導(dǎo)電劑；所述正極活性層中，正極活性材料的添加量為80-98%，所述第二粘結(jié)劑的添加量為1.5-10%，第二導(dǎo)電劑的添加量為0.5-10%。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的正極極片，其特征在于，所述正極活性材料選自鈷酸鋰、磷酸亞鐵鹽、錳酸鋰、硅酸鹽、及多元鎳、鈷、錳多元復(fù)合材料中的一種或幾種；所述第二導(dǎo)電劑選自碳黑、石墨、乙炔黑、碳纖維、碳納米管、石墨烯、羰基鎳粉、銅粉、鐵粉、鋅粉或鋁粉一種或幾種；所述第二粘結(jié)劑選自聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、丁苯橡膠中的一種或幾種。
5.如權(quán)利要求1-4中任意一項(xiàng)所述的正極極片的制備方法，包括: 51、將磷酸鹽、第一導(dǎo)電劑、第一粘結(jié)劑按質(zhì)量比40-90:5-10:5-50混合均勻，加入溶劑，得到緩沖導(dǎo)電層漿料，其中，緩沖導(dǎo)電層漿料的固含量為10-50%，粘度為200_1500Pa.s ； 52、將緩沖導(dǎo)電層漿料涂覆于正極集流體上，烘烤，在正極集流體上形成厚度為2-50 μ m的緩沖導(dǎo)電層； 53、在所述緩沖導(dǎo)電層表面形成正極活性層。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，在步驟SI之后，S2之前還包括將緩沖導(dǎo)電層漿料過200目篩。
7.根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的制備方法，其特征在于，所述溶劑為N-甲基吡咯烷酮或去離子水。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于，所述正極活性層的制備方法包括:將正極活性材料、第二粘結(jié)劑、第二導(dǎo)電劑混合均勻，然后加入N-甲基吡咯烷酮進(jìn)行攪拌，得到正極活性漿料，將正極活性漿料以l-8m/min的速度涂覆于緩沖導(dǎo)電層表面，然后輥壓、沖切。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的制備方法，其特征在于，將正極活性材料、第二粘結(jié)劑、第二導(dǎo)電劑混合按質(zhì)量比80-98:1.5-10:0.5-10混合。
10.一種電池,包括電池殼體以及位于電池殼體內(nèi)部的電芯組件和電解液,所述電芯組件包括依次層疊的正極極片、隔膜和負(fù)極極片，其特征在于，所述正極極片為權(quán)利要求5-9中任意一項(xiàng)所述的方法制備得到的正極極片。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種正極極片，其特征在于，包括依次層疊的正極集流體、緩沖導(dǎo)電層和正極活性層；所述緩沖導(dǎo)電層包括磷酸鹽、第一導(dǎo)電劑和第一粘結(jié)劑，所述磷酸鹽具有如下通式LiMPO4，其中M選自Fe、Mn、Co中的一種或多種的復(fù)合，所述緩沖層厚度為2-50μm，第一導(dǎo)電劑粒徑小于75μm；所述緩沖導(dǎo)電層中，磷酸鹽含量為40-90wt%，第一導(dǎo)電劑含量為5-10wt%，第一粘結(jié)劑含量為5-50wt%。同時(shí)，本發(fā)明還公開了上述正極極片的制備方法以及采用該正極極片的電池。采用本發(fā)明提供的正極極片制備得到的電池具有良好的過充性能，大大提高了電池的安全性。
文檔編號(hào)H01M4/62GK103165863SQ20121052384
公開日2013年6月19日 申請(qǐng)日期2012年12月7日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月7日
發(fā)明者王濤 申請(qǐng)人:深圳市海太陽(yáng)實(shí)業(yè)有限公司