專利名稱：一種原料固相干法粉碎制備磷酸鐵鋰材料的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及ー種原料固相干法粉碎技術(shù)，具體涉及ー種原料固相干法粉碎制備磷酸鐵鋰材料的方法，屬于鋰電池材料制備領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
目前，國內(nèi)外磷酸鐵鋰的生產(chǎn)方法主要有固相法和液相法，其中固相法包括高溫固相法、碳熱還原法、微波合成法、脈沖激 光沉淀法；液相法包括溶膠-凝膠合成法、水熱合成法、沉淀法以及溶劑合成法等。①高溫固相法通常以鐵鹽、鋰化合物和磷酸銨作為原料，按化學(xué)計(jì)量比充分混勻后，在惰性氣體保護(hù)下先經(jīng)過低溫處理5-10小時(shí)，使原料充分分解，然后在高溫下處理10-20小時(shí)，研磨粉碎制成磷酸鐵鋰?，F(xiàn)有磷酸鐵鋰エ業(yè)化生產(chǎn)制備技術(shù)已高溫固相法為主。②碳熱還原法采用更廉價(jià)的三價(jià)鐵作為鐵源，采用高溫還原的方法，碳將三價(jià)鐵還原為ニ價(jià)鐵，制備形成磷酸鐵鋰。碳熱還原法解決了原料價(jià)格昂貴的缺點(diǎn)，能夠廣泛應(yīng)用于エ業(yè)生產(chǎn)。③水熱合成法屬濕法范疇，它是以可溶性亞鐵鹽、鋰鹽和磷酸為原料，在水熱條件下直接合成磷酸鐵鋰，由于氧氣在水熱體系中的溶解度很小，水熱體系磷酸鐵鋰的合成提供了優(yōu)良的惰性環(huán)境。以上為應(yīng)用比較廣泛的是三種制備方法。無論是采用干法或是濕法，這些エ藝都有各自的優(yōu)缺點(diǎn)。其中高溫固相由于エ藝流程簡(jiǎn)單，條件容易控制，容易實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化而備受關(guān)注。但高溫固相制備磷酸鐵鋰生產(chǎn)過程中，由于原材料粒度大、分布寬、混合不均勻造成前軀體形貌不規(guī)則、粒度分布寬、產(chǎn)品物理和化學(xué)組成不均勻等問題。以國際上著名的磷酸鐵鋰生產(chǎn)商為例，美國Valence公司采用高溫固相エ藝，倍率達(dá)到20C，但量產(chǎn)克容量只能達(dá)到 125mAh/g。采用新型超細(xì)粉碎與氣流分級(jí)技術(shù)相結(jié)合的高溫固相干法閉路粉碎系統(tǒng)，對(duì)磷酸鐵鋰正極材料的原料進(jìn)行納米級(jí)粉碎及混合，經(jīng)燒結(jié)得到納米級(jí)磷酸鐵鋰正極材料。在制備エ藝、產(chǎn)品性能方面獲得突破，解決了只有在液相合成方法中才能實(shí)現(xiàn)納米級(jí)粒度控制的技術(shù)在固相法生產(chǎn)中的應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為克服上述現(xiàn)有技術(shù)的不足之處，提供ー種原料固相干法粉碎制備磷酸鐵鋰材料的方法，該方法采用新型超細(xì)粉碎與氣流分級(jí)技術(shù)相結(jié)合的高溫固相干法閉路粉碎系統(tǒng)，對(duì)磷酸鐵鋰正極材料的原料進(jìn)行納米級(jí)粉碎及混合，經(jīng)燒結(jié)得到納米級(jí)磷酸鐵鋰正極材料。以解決由于原料粒度大、分布寬、混合不均勻所造成的前驅(qū)體形貌不規(guī)貝1J、粒度分布寬、產(chǎn)品物理和化學(xué)組成不均勻等問題。本發(fā)明是以如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的ー種原料固相干法粉碎制備磷酸鐵鋰材料的方法，其特征是采用圓盤磨與氣流粉碎技術(shù)相結(jié)合，控制環(huán)境濕度為10% -30%，對(duì)原料中的鐵源、鋰源、磷源進(jìn)行粉碎，使得他們的中粒徑均在l-20um ;所述的鐵源為三氧化ニ鉄、氧化亞鐵或草酸亞鐵中的ー種；所述的鋰源為氫氧化鋰、磷酸ニ氫鋰或碳酸鋰中的ー種；所述的磷源為磷酸銨、磷酸ニ氫銨或磷酸氫ニ銨中的ー種；所述的碳源為蔗糖、葡萄糖或纖維素中的ー種。制備方法包括如下步驟(I)制備納米級(jí)別的鐵源、鋰源、磷源采用圓盤磨與氣流粉碎技術(shù)相結(jié)合，控制環(huán)境濕度為10% -30%，對(duì)原料中的鐵源、鋰源、磷源進(jìn)行粉碎，使得他們的中粒徑均在l_20um ；(2)制備磷酸鐵鋰前驅(qū)體將粉碎好的鐵源、鋰源、磷源按照摩爾比1:1:1的比例混合均勻，置于管式爐，以氮?dú)饣驓鍤鉃槎栊詺怏w，以2-10°C /分鐘的升溫速率加熱，在200-400°C下煅燒5-10小時(shí)，制得磷酸鐵鋰前驅(qū)體；(3)磷酸鐵鋰前驅(qū)體的碳包覆和燒結(jié)處理在制備好的磷酸鐵鋰前驅(qū)體中加入碳源，并置于管式爐中，以氮?dú)饣驓鍤鉃槎栊詺怏w，以1_15°C /分鐘的升溫速率加熱，在·500-800°C下煅燒15-30小時(shí)后得到相應(yīng)的磷酸鐵鋰正極材料。所述的原料的粒徑為l_20um。本發(fā)明優(yōu)點(diǎn)是本發(fā)明克服了傳統(tǒng)高溫固相干法生產(chǎn)中，原料及前軀體采用球磨エ藝，產(chǎn)品粒度大，分布寬，轉(zhuǎn)化率低，產(chǎn)品形貌無規(guī)則電池制作加工性能差的缺點(diǎn)。采用了固相干法納米級(jí)原料制備技術(shù)，使得原料的粒徑均勻，便于混合，利于反應(yīng)，使得燒結(jié)后的磷酸鐵鋰前驅(qū)體結(jié)構(gòu)較為統(tǒng)一、規(guī)則，制備了品質(zhì)穩(wěn)定性能優(yōu)異的納米級(jí)磷酸鐵鋰正極材料；在整個(gè)生產(chǎn)過程中由于避開了合成エ藝中采用有氨原料，生產(chǎn)中避免了氨氣的排放，同時(shí)全過程采用固相エ藝也避免了污染液體的排放，降低能源消耗?？朔藗鹘y(tǒng)高溫固相生產(chǎn)中氨氣及有機(jī)機(jī)溶劑對(duì)環(huán)境污染，濕磨物料干燥對(duì)能源的消耗。并且生產(chǎn)過程只CO2，水等無害氣體排放，真正實(shí)現(xiàn)磷酸鐵鋰綠色環(huán)保生產(chǎn)工藝；本發(fā)明具有操作簡(jiǎn)單，成本低，要實(shí)現(xiàn)性強(qiáng)，一致性好的特點(diǎn)。所制備的磷酸鐵鋰正極材料形貌為球形或類球形，燒結(jié)一次中粒徑可達(dá)到50 IOOnm且粒度均勻，內(nèi)阻比傳統(tǒng)高溫固法的產(chǎn)品降低50%，高倍率從傳統(tǒng)最高20C提高30C放電，可以實(shí)現(xiàn)エ業(yè)化生產(chǎn)，推動(dòng)新能源汽車產(chǎn)業(yè)發(fā)展。


下面結(jié)合附圖及實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)ー步詳細(xì)描述圖I為原料中的鋰源經(jīng)過粉碎后的粒度分布圖；圖2為所述制備的磷酸鐵鋰成品的放電性能曲線；圖3為所述制備的磷酸鐵鋰成品的粒度分布圖；圖4為所述制備的磷酸鐵鋰成品的30C倍率放電曲線；圖5為所述制備的磷酸鐵鋰成品的SEM圖；實(shí)施例I、以摩爾比為I: I的磷酸ニ氫鋰和草酸亞鐵為原料，將磷酸ニ氫鋰經(jīng)過圓盤磨和氣流粉碎技術(shù)進(jìn)行粉碎，調(diào)節(jié)粉碎壓カ為10KG，使得其中粒徑與草酸亞鐵的中粒徑一致，均小于5um,將兩種原料放入球磨罐中，原料和錯(cuò)球比例為1:5,球磨2小時(shí),置于管式爐中，在室溫下，通入氮?dú)庾鳛楸Ｗo(hù)氣體，升溫速率為5°C /min,升溫至350°C，保溫10h，取出后與蔗糖混合，蔗糖重量為所加入原料總量的5%，放入球磨罐中球磨2小時(shí)后，置于管式爐中，在室溫下，通入氮?dú)庾鳛楸Ｗo(hù)氣體，升溫速率為5°C /min,升溫至850°C，保溫22h，取出后經(jīng)粉碎，其中粒徑為lum，制備出的磷酸鐵鋰正極材料內(nèi)阻為O. 4mΩ，克容量為152mAh/g實(shí)施例2、以摩爾比為1:1的磷酸ニ氫鋰和草酸亞鐵為原料，其中磷酸ニ氫鋰的中粒徑為408. 5um,草酸亞鐵的中粒徑為5um，未經(jīng)粉碎，將兩種原料放入球磨罐中，原料和鋯球比例為1:5，球磨2小時(shí)，置于管式爐中，在室溫下，通入氮?dú)庾鳛楸Ｗo(hù)氣體，升溫速率為5°C /min,升溫至350°C,保溫IOh,取出后與鹿糖混合,鹿糖重量為所加入原料總量的5%,放入球磨罐中球磨2小時(shí)后，置于管式爐中，在室溫下，通入氮?dú)庾鳛楸Ｗo(hù)氣體，升溫速率為 5°C/min，升溫至850°C，保溫22h，取出后經(jīng)粉碎其中粒徑為lum，制備出的磷酸鐵鋰正極材料內(nèi)阻為2m Ω，克容量為148mAh/g通過上述實(shí)例可以看出通過粉碎后的原料制備而成的磷酸鐵鋰，具有較低的內(nèi)阻和較高的克容量，更適合于大功率動(dòng)カ電池。
權(quán)利要求
1.一種原料固相干法粉碎制備磷酸鐵鋰材料的方法，其特征是采用圓盤磨與氣流粉碎技術(shù)相結(jié)合，控制環(huán)境濕度為10% -30%，對(duì)原料中的鐵源、鋰源、磷源進(jìn)行粉碎，使得他們的中粒徑均在l-20um ;所述的鐵源為三氧化二鐵、氧化亞鐵或草酸亞鐵中的一種；所述的鋰源為氫氧化鋰、磷酸二氫鋰或碳酸鋰中的一種；所述的磷源為磷酸銨、磷酸二氫銨或磷酸氫二銨中的一種；所述的碳源為蔗糖、葡萄糖或纖維素中的一種。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的原料固相干法粉碎制備磷酸鐵鋰材料的方法，其特征是制備方法包括如下步驟 (1)制備納米級(jí)別的鐵源、鋰源、磷源采用圓盤磨與氣流粉碎技術(shù)相結(jié)合，控制環(huán)境濕度為10% -30%，對(duì)原料中的鐵源、鋰源、磷源進(jìn)行粉碎，使得他們的中粒徑均在l-20um; (2)制備磷酸鐵鋰前驅(qū)體將粉碎好的鐵源、鋰源、磷源按照摩爾比1:1:1的比例混合均勻，置于管式爐，以氮?dú)饣驓鍤鉃槎栊詺怏w，以2-10°C /分鐘的升溫速率加熱，在200-400°C下煅燒5-10小時(shí)，制得磷酸鐵鋰前驅(qū)體； (3)磷酸鐵鋰前驅(qū)體的碳包覆和燒結(jié)處理在制備好的磷酸鐵鋰前驅(qū)體中加入碳源，并置于管式爐中，以氮?dú)饣驓鍤鉃槎栊詺怏w，以1_15°C /分鐘的升溫速率加熱，在500-800°C下煅燒15-30小時(shí)后得到相應(yīng)的磷酸鐵鋰正極材料。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的原料固相干法粉碎制備磷酸鐵鋰材料的方法，其特征是所述的原料的粒徑為l_20um。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種原料固相干法粉碎技術(shù)，具體涉及一種原料固相干法粉碎制備磷酸鐵鋰材料的方法，屬于鋰電池材料制備領(lǐng)域。該方法采用新型超細(xì)粉碎與氣流分級(jí)技術(shù)相結(jié)合的高溫固相干法閉路粉碎系統(tǒng)，對(duì)磷酸鐵鋰正極材料的原料進(jìn)行納米級(jí)粉碎及混合，經(jīng)燒結(jié)得到納米級(jí)磷酸鐵鋰正極材料。以解決由于原料粒度大、分布寬、混合不均勻所造成的前驅(qū)體形貌不規(guī)則、粒度分布寬、產(chǎn)品物理和化學(xué)組成不均勻。克服了傳統(tǒng)高溫固相生產(chǎn)中氨氣及有機(jī)機(jī)溶劑對(duì)環(huán)境污染，濕磨物料干燥對(duì)能源的消耗。并且生產(chǎn)過程只CO2，水等無害氣體排放，真正實(shí)現(xiàn)磷酸鐵鋰綠色環(huán)保生產(chǎn)工藝。
文檔編號(hào)H01M4/58GK102856546SQ201210352310
公開日2013年1月2日 申請(qǐng)日期2012年9月20日 優(yōu)先權(quán)日2012年9月20日
發(fā)明者石紅霞, 王延延 申請(qǐng)人:江蘇福瑞士新能源有限公司