專利名稱：一種制備熔鹽電解質(zhì)的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備熔鹽電解質(zhì)的方法，更確切地說涉及一種由多元熔鹽制備的混合熔鹽電解質(zhì)，主要面向熱電池、高溫鋰電池、鋰離子電池等高能電池及傳熱介質(zhì)技術(shù)領(lǐng)域的應(yīng)用。屬于熔鹽電解質(zhì)的制備技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
熔鹽電解質(zhì)是具有較高電導(dǎo)率，呈熔融狀態(tài)的離子熔體；在比熔點(diǎn)稍高的溫度時(shí)，晶體結(jié)構(gòu)雖然由于熱運(yùn)動(dòng)而松散、潰亂，但在一定的范圍內(nèi)仍保持一定的有序度。目前熔鹽電解質(zhì)主要用于熱電池電解質(zhì)及熱傳導(dǎo)領(lǐng)域。
熱電池又稱熱激活電池，它是用熔融鹽作為電解質(zhì)，用內(nèi)部熱源使電池溫度達(dá)到預(yù)定工作溫度而工作的原蓄電池。加熱儲(chǔ)備和長期儲(chǔ)存是熱電池的兩大特征。熱電池非?？煽俊⒔Y(jié)實(shí)耐用，如果密封好，儲(chǔ)存壽命可達(dá)25年或更久；另外熱電池具有比能量高、比功率大、放電速率快、使用環(huán)境溫度寬等優(yōu)點(diǎn)。熱電池目前已廣泛應(yīng)用在許多高新武器中作為工作電源，如導(dǎo)彈、核武器、水雷等。熱電池在民用領(lǐng)域中，如飛機(jī)應(yīng)急電源、火警電源、地下高溫探礦電源等方面的應(yīng)用也開始得到了越來越多的關(guān)注。從而熔鹽電解質(zhì)的制備技術(shù)也顯得越來越重要。在工業(yè)生產(chǎn)中，難免不斷產(chǎn)生熱量或不斷需要供給熱量，因而需要傳熱介質(zhì)。水或其蒸氣是十分常見的傳熱介質(zhì)。但液態(tài)水的使用溫度極限低(小于100°c )，而水蒸氣的熱容很小，難以滿足大量傳熱的要求。在此背景下，熔鹽作為一種傳熱介質(zhì)受到廣泛關(guān)注。在研究熔鹽制備過程中，使用廉價(jià)的組分及提高熔鹽制備技術(shù)可以降低熔鹽的生產(chǎn)成本。因此，研究開發(fā)一種新的混合熔鹽制備技術(shù)具有十分重要的經(jīng)濟(jì)意義。傳統(tǒng)的熔鹽制備技術(shù)一般需要經(jīng)過以下幾個(gè)步驟(整個(gè)過程需要在RHS 3的干燥環(huán)境中進(jìn)行)(I)真空干燥把原材料盛于坩堝中，放進(jìn)馬弗爐內(nèi)，在一定溫度下，抽真空干燥一整夜(恒溫3h)，使原材料完全脫水；(2)研磨與稱量將稱量后的原材料用研缽研碎，球磨等方法，過篩，裝瓶備用；采用電子天平，按所需重量百分比分別精確稱取混合熔鹽所需的各組元；(3)球磨混合把稱量后的原材料盛于球磨罐中，加入適量的剛玉球，蓋好罐蓋，放在球磨機(jī)上進(jìn)行球磨混合2h ；(4)熔融混合均勻的混合物，從球磨罐中取出，盛于坩堝中，放入馬弗爐內(nèi)，在一定溫度下熔融16h，取出淬火，搗成薄碎塊；(5)研磨
先將碎塊用研缽搗碎，倒入球磨罐中，加入一定數(shù)量的剛玉球，球磨2h，過篩，裝瓶密封保存，即可獲得所需熔鹽電解質(zhì)。傳統(tǒng)的制備技術(shù)要求整個(gè)過程需要在RHS 3的干燥環(huán)境中進(jìn)行，這不僅增加了材料制備的操作難度，還增加材料 的生產(chǎn)成本；另外，在球磨研碎原材料的過程中難免存在材料研磨不徹底的問題，而且會(huì)損耗原材料，更關(guān)鍵的是球磨對(duì)于質(zhì)地比較柔軟或質(zhì)地非常堅(jiān)硬的原材料是無能為力的。為此，本發(fā)明提供了一種制備熔鹽電解質(zhì)的簡單方法，以克服上述的問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種制備熔鹽電解質(zhì)的方法，使用此制備方法不僅可用于二元、三元或多元熔鹽電解質(zhì)的制備熔鹽電解質(zhì)，還可以用于制備熱傳導(dǎo)用的熱傳導(dǎo)介質(zhì)。所述的熔鹽電解質(zhì)的制備過程如下( I)稱量采用電子天平，按所需重量百分比分別精確稱取混合熔鹽所需的各組元；使用的原料純度質(zhì)量百分?jǐn)?shù)在94%以上，且其所含有雜質(zhì)不與所使用的溶劑反應(yīng)而污染溶液；(2)溶解混合將稱量好的各組元，直接溶于溶劑并通過某種方法(如超聲，加熱等)溶于溶劑，并攪拌均勻；(3)蒸餾將混合均勻的溶液加熱到特定的溫度(溫度介于溶劑沸點(diǎn)與電解質(zhì)最低分解溫度之間)蒸餾，將溶劑蒸餾除去；(4)熔融將蒸餾剩下的溶質(zhì)放入高溫爐內(nèi)，在惰性氣氛保護(hù)下，在特定的溫度(溫度介于電解質(zhì)熔點(diǎn)與電解質(zhì)最低分解溫度之間)下熔融一定時(shí)間，然后隨爐冷卻至室溫；(5)研磨將冷卻所得的固體研磨至粉末狀，過篩，隨后密封保存，即可獲得所需熔鹽電解質(zhì)。本發(fā)明提供的熔鹽制備技術(shù)與傳統(tǒng)制備技術(shù)相比，主要具有以下優(yōu)點(diǎn)(I)本發(fā)明通過溶解混合的方法將原材料進(jìn)行混合均勻，不僅解決了傳統(tǒng)技術(shù)對(duì)質(zhì)地比較柔軟或質(zhì)地非常堅(jiān)硬的原材料是無能為力的問題，還可以保證原材料能有效的混合均勻。例如KNO3質(zhì)地比較軟的材料，無法球磨混合，即使球磨也往往會(huì)混合不均勻。(2)本發(fā)明的熔鹽制備過程中，并不要求整個(gè)制備過程需要在RH彡3的干燥環(huán)境中進(jìn)行，而只是步驟(4)和步驟(5)需要在RHS 3的干燥環(huán)境中進(jìn)行，簡化了材料的制備工藝。(3)本發(fā)明的熔鹽制備技術(shù)，大大提高了原材料的利用率，降低了熔鹽電解質(zhì)的生產(chǎn)成本。(4)所用的原料純度在94%以上,且其中雜質(zhì)不與所使用的溶劑反應(yīng)而污染溶液。所述的溶劑純度要在95%以上。(5)所述的制備方法適用于二元、三元、四元或多元熔鹽制備。
本發(fā)明與已有的方法相比，具有安全性高，操作簡單、成本低等優(yōu)點(diǎn)。


圖I熔鹽電解質(zhì)材料的傳統(tǒng)工藝流程示意圖；圖2本發(fā)明提供的熔鹽電解質(zhì)材料工藝流程示意圖。
具體實(shí)施例方式下面通過列舉實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明，以闡明本發(fā)明的實(shí)質(zhì)性特點(diǎn)和顯著的進(jìn)步。實(shí)施例I :LiNO3-KNO3 (42_58mol%)熔鹽電解質(zhì)的制備方法(I)以LiN03、KN03為原材料，均采用分析純的化學(xué)試劑，其純度分別為LiNO3彡97%和 KNO3 彡 99% ；(2)使用電子天平精確稱量，將原料按照重量百分比LiNO3 =KNO3 = 33. 2:66.8分別稱取LiNO3和KNO3分別為3. 32g與6. 68g ；(3)量取去離子水150ml，將稱量好的LiNO3與KNO3倒入去離子水中，在超聲作用下攪拌，使溶液溶解均勻；(4)將混合均勻的溶液加熱到100°C蒸餾，將溶劑蒸餾除去后冷卻；(5)將蒸餾剩下的溶質(zhì)放入高溫爐內(nèi)，在300°C溫度及惰性氣氛下熔融16小時(shí)，然后隨爐冷卻至室溫；(6)將冷卻所得的固體轉(zhuǎn)入球磨罐中，球磨3小時(shí)，取出，過100目分樣篩，即可獲得 LiNO3-KNO3 (42-58mol%)熔鹽電解質(zhì)。實(shí)施例2 LiNO3-KNO2 (40_60mol%)熔鹽電解質(zhì)的制備方法(I)采用分析純的化學(xué)試劑的LiNO3和化學(xué)純的KNO2為原材料，其純度分別為LiNO3 彡 97% 和 KNO2 彡 94% ；(2)使用電子天平精確稱量，將原料按照重量百分比LiNO3 =KNO2 = 35:65分別稱取LiNO3和KNO2分別為3. 5g與6. 5g ;(3)量取去離子水150ml，將稱量好的LiNO3與KNO2倒入去離子水中，在超聲作用下攪拌，使溶液溶解均勻；(4)將混合均勻的溶液加熱到100°C蒸餾，將溶劑蒸餾除去后冷卻；(5)將蒸餾剩下的溶質(zhì)放入高溫爐內(nèi)，在250°C溫度及惰性氣氛下熔融16小時(shí)，然后隨爐冷卻至室溫；(6)將冷卻所得的固體轉(zhuǎn)入球磨罐中，球磨3小時(shí)，取出，過100目分樣篩，隨后密封保存，即可獲得LiNO3-KNO2 (40-60mol%)熔鹽電解質(zhì)。實(shí)施例3 LiNO3-KNO3-CsNO3 (37-39_24mol%)熔鹽電解質(zhì)的制備方法(I)以LiN03、KNO3> CsNO3為原材料，均采用分析純的化學(xué)試劑，其純度分別為LiN03 彡 97% 和 KN03 彡 99%, CsN03 彡 99% ；
(2 )使用電子天平精確稱量，將原料按照重量百分比LiNO3 =KNO3 =CsNO3 =22. 8:35. 3:41. 9 分別稱取 LiNO3 和 KNO3 分別為 2. 28g、3. 53g 與 4. 19g ；(3)量取去離子水150ml，將稱量好的LiN03、KNO3與CsNO3倒入去離子水中，在超聲作用下攪拌，使溶液溶解均勻；(4)將混合均勻的溶液加熱到100°C蒸餾，將溶劑蒸餾除去后冷卻；(5)將蒸餾剩下的溶質(zhì)放入高溫爐內(nèi)，在300°C溫度及惰性氣氛下熔融16小時(shí)，然后隨爐冷卻至室溫； (6)將冷卻所得的固體轉(zhuǎn)入球磨罐中，球磨3小時(shí)，取出，過100目分樣篩，即可獲得 LiNO3-KNO3-CsNO3 (37-39_24mol%)熔鹽電解質(zhì)。實(shí)施例4 LiF - LiCl - LiBr -LiI (15. 4-21. 7-32. 9_30mol%)熔鹽電解質(zhì)的制備方法(I)以LiF、LiCl、LiBr、LiI為原材料，均采用分析純的化學(xué)試劑，其純度均在95%以上；(2)使用電子天平精確稱量，將原料按照重量百分比LiF =LiCl =LiBr =LiI3 = 4. 9 11. 2 34. 9 49 分別稱取 LiF、LiCl、LiBr 和 LiI 分別為 O. 49g、l. 12g、3. 49g 與 4. 90g ；(3)量取去離子水200ml，將稱量好的LiF、LiCl、LiBr與LiI倒入去離子水中，機(jī)械攪拌，使溶液溶解均勻；(4)將混合均勻的溶液加熱到100°C蒸餾，將溶劑蒸餾除去后冷卻；(5)將蒸餾剩下的溶質(zhì)放入高溫爐內(nèi)，在450°C溫度及惰性氣氛下熔融16小時(shí)，然后隨爐冷卻至室溫；(6)將冷卻所得的固體轉(zhuǎn)入球磨罐中，球磨3小時(shí)，取出，過100目分樣篩，即可獲得 LiFLiCl-LiBr-LiI (15. 4-21. 7-32. 9_30mol%)熔鹽電解質(zhì)。實(shí)施例5 LiClLiBr-LiIKI-CsI (3. 5-9. 2-52. 4-15. 7-19. 2mol%)熔鹽電解質(zhì)的制備方法(I)以LiCl、LiBr、LiI、KI、CsI為原材料，均采用分析純的化學(xué)試劑，其純度均在95%以上；(2)使用電子天平精確稱量，將原料按照重量百分比LiCl、LiBr, Lil、KI、CsI=O. 95 5. 14 45. 09 :16. 75:32. 07 分別稱取 LiCl、LiBr、Lil、KI 與 CsI 分別為 O. 095g、
O.514g、4. 509g、l. 675g 與 3. 207g ；(3)量取去離子水150ml，將稱量好的LiCl、LiBr、LiI、KI與CsI倒入去離子水中，機(jī)械攪拌，使溶液溶解均勻；(4)將混合均勻的溶液加熱到100°C蒸餾，將溶劑蒸餾除去后冷卻；(5)將蒸餾剩下的溶質(zhì)放入高溫爐內(nèi)，在300°C溫度及惰性氣氛下熔融16小時(shí)，然后隨爐冷卻至室溫；(6)將冷卻所得的固體轉(zhuǎn)入球磨罐中，球磨3小時(shí)，取出，過100目分樣篩，即可獲得 LiCl-LiBr - LiI-KI - CsI (3. 5-9. 2-52. 4-15. 7-19. 2mol%)熔鹽電解質(zhì)。在上述各實(shí)施例中步驟(5)和(6)，即蒸餾后的熔質(zhì)放入高溫爐內(nèi)熔融、球磨、過篩等工藝過程需在RH ( 3的干燥環(huán)境下進(jìn)行。
權(quán)利要求
1.一種制備熔鹽電解質(zhì)的方法，其特征在于通過將不同組元按所需重量百分比溶于特定的溶液，然后將溶液通過蒸餾蒸發(fā)掉溶劑，得到混合均勻的熔鹽電解質(zhì)，再將熔鹽電解質(zhì)熔融一定時(shí)間后冷卻至室溫研碎，制備所需的熔鹽電解質(zhì)具體步驟是 (1)稱量 采用電子天平，按所需重量百分比分別精確稱取混合熔鹽所需的各組元； (2)溶解混合 將稱量好的各組元，直接溶于溶劑并通過超聲或加熱方法溶于溶剤，并攪拌均勻； (3)蒸餾 將混合均勻的溶液加熱到特定的溫度蒸餾，將溶劑蒸餾除去；蒸餾的溫度介于溶劑沸點(diǎn)與電解質(zhì)最低分解溫度之間； (4)熔融 將蒸餾剩下的溶質(zhì)放入高溫爐內(nèi)，在惰性氣氛保護(hù)下，在特定的溫度下熔融一定時(shí)間，然后隨爐冷卻至室溫；所述特定溫度介于電解質(zhì)熔點(diǎn)與電解質(zhì)最低分解溫度之間； (5)研磨 將冷卻所得的固體研磨至粉末狀，過篩，隨后密封保存，即可獲得所需熔鹽電解質(zhì)。
2.按權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于所用的原料純度在94%以上，且其中雜質(zhì)不與所使用的溶劑反應(yīng)而污染溶液。
3.按權(quán)利要求I所述的熔鹽電解質(zhì)制備方法，其特征在于所述的溶劑純度要在95%以上。
4.按權(quán)利要求I所述的熔鹽電解質(zhì)制備方法，其特征在于步驟(4)和步驟(5)需要在RH≤3的干燥環(huán)境中進(jìn)行。
5.按權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于適用于ニ元、三元、四元或多元熔鹽制備。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種多元熔鹽電解質(zhì)的制備方法，其特征在于本方法制備的電解質(zhì)材料，可用于高能電池的電解質(zhì)材料及熱量傳遞的介質(zhì)材料。本發(fā)明通過將原材料溶解混合的方法將原材料混合均勻，從而大大簡化了電解質(zhì)材料的制備過程和制備工藝。將原料按重量百分比稱量，溶解混合，然后蒸餾，將蒸餾后得到的溶質(zhì)在高溫爐中熔融，然后隨爐冷卻至室溫，再將得到的熔鹽研磨破碎，得到熔鹽電解質(zhì)。不需要整個(gè)過程均在干燥環(huán)境下進(jìn)行。本發(fā)明與已有的熔鹽制備技術(shù)相比，具有安全性高、操作簡單、成本低等優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)H01M6/36GK102738481SQ20121023999
公開日2012年10月17日 申請(qǐng)日期2012年7月11日 優(yōu)先權(quán)日2012年7月11日
發(fā)明者吳鑄, 李志林, 牛永強(qiáng) 申請(qǐng)人:中國科學(xué)院上海微系統(tǒng)與信息技術(shù)研究所