專利名稱：電容器及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是有關(guān)于一種電容器及其制造方法。
背景技術(shù)：
近年來(lái)因經(jīng)濟(jì)快速發(fā)展與核能風(fēng)險(xiǎn)升高，使能源短缺問(wèn)題需要迫切解決，且環(huán)境保護(hù)意識(shí)高漲，人類對(duì)干凈再生能源的渴望，反應(yīng)在太陽(yáng)能、風(fēng)力發(fā)電、電動(dòng)車產(chǎn)業(yè)的蓬勃發(fā)展。而干凈的天然再生能源雖有取之不盡用之不竭的優(yōu)點(diǎn)，但隨浮動(dòng)能量輸入使元件有非線性輸出的缺點(diǎn)，如何有效率的儲(chǔ)存這些能源成為各方研究重點(diǎn)。電容器是能量?jī)?chǔ)存領(lǐng)域的一革命性發(fā)展，其原理是通過(guò)高比表面積的多孔洞碳材搭配極小的電極距離，形成電荷以電雙層方式儲(chǔ)存電能于電極上的新型電化學(xué)裝置。超級(jí)電容器比一般電池有較高的能量密度；比傳統(tǒng)電容器有更高的功率密度。使用上，具有可快速充放電、高循環(huán)使用壽命與環(huán)境友善等優(yōu)點(diǎn)，使超級(jí)電容器在瞬間高功率電力需求電器、備用電力系統(tǒng)、各類型電動(dòng)車等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用前景。一般電容器主要由多孔洞活性碳、電極、隔離膜及電解液所組成，元件以直流電充電，讓電能直接在電極表面以靜電電荷儲(chǔ)存，實(shí)現(xiàn)高電容量除了電極需具備高比表面積外，也要具有低電極阻抗。電極將直接影響電容器的好壞，故電極的研發(fā)極為重要。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種電容器及其制造方法，是于電極表面形成電極保護(hù)層可避免電極與電解液接觸而產(chǎn)生的化學(xué)腐蝕現(xiàn)象。本發(fā)明提出一種電容器，其包括二電極、二電極保護(hù)層、二活性碳層、一隔離膜及一電解液。所述二電極彼此相對(duì)配置。所述二電極保護(hù)層分別配置于所述電極的相對(duì)內(nèi)側(cè)表面上，其中所述電極保護(hù)層包括經(jīng)高分子殼層包覆及鍵結(jié)的碳材顆粒。所述二活性碳層分別配置于所述電極保護(hù)層的相對(duì)于所述電極的另一側(cè)。所述隔離膜配置于所述活性碳層之間。所述電解液填充于所述電極保護(hù)層之間。所述電極保護(hù)層的高分子殼層與所述電極表面是通過(guò)第一官能基團(tuán)與第二官能基團(tuán)連結(jié)，第一官能基團(tuán)包括硫醇基，第二官能基團(tuán)包括環(huán)氧基或羧酸基。在本發(fā)明的一實(shí)施例中，上述電極保護(hù)層的高分子殼層與所述電極表面是由第一官能基團(tuán)與第二官能基團(tuán)通過(guò)交聯(lián)而連結(jié)。在本發(fā)明的一實(shí)施例中，上述第一官能基團(tuán)是鍵結(jié)于所述電極的表面。在本發(fā)明的一實(shí)施例中，上述高分子殼層具有第二官能基團(tuán)。 在本發(fā)明的一實(shí)施例中，上述高分子殼層具有第一官能基團(tuán)及第二官能基團(tuán)。在本發(fā)明的一實(shí)施例中，上述高分子殼層包括多條高分子鏈，各高分子鏈的重量平均分子量為約50，000至150，000。在本發(fā)明的一實(shí)施例中，上述各高分子鏈包括聚甲基丙烯酸縮水甘油酯、聚2-(4-乙烯基苯基)環(huán)氧乙烷或聚丙烯酸。在本發(fā)明的一實(shí)施例中，上述碳材顆粒包括活性碳、奈米碳管、鉆石微粒、石墨粉、碳黑、碳纖、石墨烯或其混合物。在本發(fā)明的一實(shí)施例中，上述碳材顆粒占所述電極保護(hù)層的約85至97重量百分比(wt%)。本發(fā)明另提出一種電容器的制造方法。提供二電極。分別對(duì)所述二電極進(jìn)行表面處理步驟，使所述二電極的表面具有第一官能基團(tuán)，其中所述第一官能基團(tuán)包括硫醇基。形成電極保護(hù)層于所述二電極的已經(jīng)表面處理的表面上，所述電極保護(hù)層包括經(jīng)高分子殼層包覆及鍵結(jié)的碳材顆粒。形成所述電極保護(hù)層的方法包括:將高分子鏈接枝至所述碳材顆粒表面以形成經(jīng)改質(zhì)的所述碳材顆粒，其中所述高分子鏈具有第二官能基團(tuán)，所述第二官能基團(tuán)包括環(huán)氧基或羧酸基；將經(jīng)改質(zhì)的所述碳材顆粒覆蓋于所述電極的已經(jīng)表面處理的表面上；以及添加交聯(lián)劑至所述碳材顆粒的表面上，并進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，以于各電極上形成所述電極保護(hù)層。將二活性碳層分別覆蓋于所述電極保護(hù)層的相對(duì)于所述電極的另一側(cè)。將所述二電極相對(duì)配置，使所述二活性碳層置于所述二電極的相對(duì)內(nèi)側(cè)，并于所述二活性碳層之間配置一隔離膜。注入電解液于所述二電極保護(hù)層之間。在本發(fā)明的一實(shí)施例中，上述各高分子殼層包括多條高分子鏈，各高分子鏈的重量平均分子量為約50，000至150，000。在本發(fā)明的一實(shí)施例中，上述各高分子鏈包括聚甲基丙烯酸縮水甘油酯、聚2-(4-乙烯基苯基)環(huán)氧乙烷或聚丙烯酸。在本發(fā)明的一實(shí)施例中，上述碳材顆粒包括活性碳、奈米碳管、鉆石微粒、石墨粉、碳黑、碳纖、石墨烯或其混合物。在本發(fā)明的一實(shí)施例中，上述碳材顆粒占所述電極保護(hù)層的約85至97wt%。在本發(fā)明的一實(shí)施例中，上述表面處理步驟包括使用硫醇類的有機(jī)酸或硫醇類的有機(jī)胺。本發(fā)明又提出一種電容器的制造方法。提供二電極。形成電極保護(hù)層于各電極的其中一表面上，所述電極保護(hù)層包括經(jīng)高分子殼層包覆及鍵結(jié)的碳材顆粒。形成所述電極保護(hù)層的方法包括:將高分子鏈接枝至所述碳材顆粒表面以形成經(jīng)改質(zhì)的所述碳材顆粒，其中所述高分子鏈具有第一官能基團(tuán)及第二官能基團(tuán)，所述第一官能基團(tuán)包括環(huán)氧基或羧酸基，所述第二官能基團(tuán)包括硫醇基；將經(jīng)改質(zhì)的所述碳材顆粒覆蓋于各電極的其中一表面上；以及添加交聯(lián)劑至所述碳材顆粒的表面上，并進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，以于各電極上形成所述電極保護(hù)層。將二活性碳層分別覆蓋于所述電極保護(hù)層的相對(duì)于所述電極的另一側(cè)。將所述二電極相對(duì)配置，使所述二活性碳層置于所述二電極的相對(duì)內(nèi)側(cè)，并于所述二活性碳層之間配置一隔離膜。注入電解液于所述二電極保護(hù)層之間。在本發(fā)明的一實(shí)施例中，上述各高分子鏈的重量平均分子量為約50，000至150，000。在本發(fā)明的一實(shí)施例中，上述各高分子鏈包括聚甲基丙烯酸縮水甘油酯、聚2-(4-乙烯基苯基)環(huán)氧乙烷或聚丙烯酸。在本發(fā)明的一實(shí)施例中，上述碳材顆粒包括活性碳、奈米碳管、鉆石微粒、石墨粉、碳黑、碳纖、石墨烯或其混合物。
在本發(fā)明的一實(shí)施例中，上述碳材顆粒占所述電極保護(hù)層的約85至97wt%。本發(fā)明將作為電極保護(hù)層的碳復(fù)合材料層覆蓋于金屬電極表面和活性碳層之間。在一實(shí)施例中，本發(fā)明是將具有環(huán)氧基或羧酸基的高分子鏈接枝于碳材顆粒表面，并對(duì)電極進(jìn)行表面處理步驟使其表面具有硫醇基。然后，通過(guò)使環(huán)氧基-環(huán)氧基或羧酸基-羧酸基之間以及環(huán)氧基或羧酸基與硫醇基之間的交聯(lián)反應(yīng)，而將碳材定型于電極上。在另一實(shí)施例中，可使碳材顆粒表面的高分子殼層同時(shí)具有用于自我交聯(lián)的基團(tuán)(環(huán)氧基或羧酸基)以及用于吸附于基材表面的基團(tuán)(硫醇基)，以將碳材自組涂裝于電極表面。此碳復(fù)合材料層可作為活性碳層與金屬電極之間的粘合層，亦可當(dāng)作金屬電極對(duì)酸性電解液的保護(hù)層。為讓本發(fā)明的上述特征和優(yōu)點(diǎn)能更明顯易懂，下文特舉實(shí)施例，并配合附圖作詳細(xì)說(shuō)明如下。


圖1A至IF為依據(jù)本發(fā)明一實(shí)施例所繪示的電容器的制造方法的剖面示意圖。圖2A至2B為依據(jù)本發(fā)明一實(shí)施例所繪示的于電極上形成電極保護(hù)層的制造方法的剖面示意圖。圖3為實(shí)例I與比較例I的電流-電壓(CV)圖。圖4為實(shí)例I與比較例I的電化學(xué)阻抗(EIS)圖。附圖標(biāo)記說(shuō)明10:電容器100、200:電極101、106:官能基團(tuán)102:碳材顆粒103:高分子殼層104:經(jīng)改質(zhì)的碳材顆粒105:高分子鏈107:交聯(lián)108、208:電極保護(hù)層110、210:活性碳層112:隔離膜114:電解液300:經(jīng)改質(zhì)的碳材顆粒302:碳材顆粒304:高分子殼層306:高分子鏈308:交聯(lián)
具體實(shí)施例方式圖1A至IF為依據(jù)本發(fā)明一實(shí)施例所繪示的電容器的制造方法的剖面示意圖。首先，請(qǐng)參照?qǐng)D1A，對(duì)電極(或稱集電板)100進(jìn)行表面處理步驟，使電極100表面具有官能基團(tuán)101。電極100的材料例如是不銹鋼、鋁、銅、金、銀、鎳、鈦或其合金。表面處理步驟例如是使用硫醇類的有機(jī)酸或硫醇類的有機(jī)胺來(lái)處理電極100表面。官能基團(tuán)101例如是硫醇基(thiol group ；-SH)o然后，請(qǐng)參照?qǐng)D1B，將經(jīng)高分子殼層103包覆及鍵結(jié)的多個(gè)碳材顆粒102覆蓋在電極100表面上。上述覆蓋方法例如是旋轉(zhuǎn)涂布法、噴涂法、刮刀涂布或浸鍍法。各個(gè)經(jīng)高分子殼層103包覆及鍵結(jié)的碳材顆粒102可視為一個(gè)經(jīng)改質(zhì)的碳材顆粒104。所述高分子殼層103具有官能基團(tuán)106。碳材顆粒102包括活性碳、奈米碳管、鉆石微粒、石墨粉、碳黑、碳纖、石墨烯或其混合物。碳材顆粒102占經(jīng)改質(zhì)的碳材顆粒104的約85至97wt%,亦即，碳材顆粒102占后續(xù)形成的電極保護(hù)層108的約85至97wt%。此外，高分子殼層103包括多條高分子鏈105。各高分子鏈105的重量平均分子量為約50，000至150,000。這些高分子鏈105中的官能基團(tuán)106包括環(huán)氧基(epoxy group)或羧酸基(carboxylic group ;-C00H)。亦即，這些高分子鏈105包括具有環(huán)氧基的高分子或具有羧酸基的高分子。具有環(huán)氧基的高分子例如是聚甲基丙烯酸縮水甘油酯(polyglycidyl methacrylate, PGMA)或聚2-(4-乙烯基苯基)環(huán)氧乙燒(poly2-(4_vinylphenyl)oxirane)。具有羧酸基的高分子例如是聚丙烯酸。此外，這些高分子鏈105中的官能基團(tuán)106可相同或不同。在一實(shí)施例中，高分子殼層103僅包括具有環(huán)氧基的高分子或具有羧酸基的高分子。在另一實(shí)施例中，高分子殼層103包括具有環(huán)氧基的高分子及具有羧酸基的高分子。接著，請(qǐng)參照?qǐng)D1C，添加交聯(lián)劑至經(jīng)改質(zhì)的碳材顆粒104的表面上并加熱電極100，以進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，以于電極100上形成電極保護(hù)層108。具體言之，交聯(lián)反應(yīng)使官能基團(tuán)106的丨部份彼此交聯(lián)，以及使官能基團(tuán)106的另一部份與官能基團(tuán)101彼此交聯(lián)，以于電極100上形成電 極保護(hù)層108。在圖1C中，是以粗線示意交聯(lián)107現(xiàn)象。形成電極保護(hù)層108的上述方法可以在不使用粘著劑的情況下，使得電極保護(hù)層108固定于電極100表面。在上述的實(shí)施例中，于電極表面形成電極保護(hù)層的方法是將具有環(huán)氧基或羧酸基的高分子的碳材顆粒涂覆在具有硫醇基的電極表面，并通過(guò)交聯(lián)反應(yīng)將碳材自涂裝于電極表面。然而，本發(fā)明并不以此為限。在另一實(shí)施例中，也可以使碳材顆粒表面的高分子殼層具有用于吸附于電極表面的硫醇基以及用于自我交聯(lián)的環(huán)氧基或羧酸基，再將碳材顆粒覆蓋于電極上。具體言之，請(qǐng)參照?qǐng)D2A，先將高分子鏈接枝至一碳材顆粒302表面，各高分子鏈具有用于自我交聯(lián)的一第一官能基團(tuán)。第一官能基團(tuán)包括環(huán)氧基或羧酸基。當(dāng)?shù)谝还倌芑鶊F(tuán)包括環(huán)氧基時(shí)，各高分子鏈例如為聚甲基丙烯酸縮水甘油酯或聚2-(4-乙烯基苯基)環(huán)氧乙烷。當(dāng)?shù)谝还倌芑鶊F(tuán)包括羧酸基，各高分子鏈例如為聚丙烯酸。然后，將高分子鏈中的第一官能基團(tuán)的一部分取代為用于吸附于一電極100表面的多個(gè)第二官能基團(tuán)，以形成經(jīng)改質(zhì)的碳材顆粒300。第~■官能基團(tuán)包括硫醇基。接著，請(qǐng)參照?qǐng)D2B，將經(jīng)改質(zhì)的碳材顆粒300覆蓋于電極100表面。電極100可為金屬，其是包括鋁、鋁鎂合金、銅或不銹鋼。上述覆蓋方法包括旋轉(zhuǎn)涂布法、噴涂法、刮刀涂布或浸鍍法。之后，于電極100上形成電極保護(hù)層108的方法包括添加交聯(lián)劑至電極表面上并加熱電極，以進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)。碳材顆粒302占電極保護(hù)層108的約85至97wt%。
之后，請(qǐng)參照?qǐng)D1D，將活性碳層110覆蓋于電極保護(hù)層108上?；钚蕴紝?10的孔洞尺寸為可介于約2nm至50nm間，又以約2nm至25nm為最佳?；钚蕴碱w粒的孔洞尺寸可彼此相同或不同，且可將小孔洞(小于2nm)、中孔洞(大于2nm且小于50nm)及大孔洞(大于50nm)的活性碳顆?；旌鲜褂?。此外，活性碳層110的活性碳比表面積可介于200至2600m2/g，又以 1200 至 2000m2/g 為最佳。在形成具有電極保護(hù)層108及活性碳層110的電極100之后，依上述相同方法，提供另一具有電極保護(hù)層208及活性碳層210的電極200。為簡(jiǎn)化制程步驟起見，電極保護(hù)層208、活性碳層210及電極200可與電極保護(hù)層108、活性碳層110及電極100相同。然而，本發(fā)明并不以此為限。本領(lǐng)域具有通常知識(shí)者應(yīng)了解，依設(shè)計(jì)需要，可使用與電極保護(hù)層108、活性碳層110及電極100具有不同材質(zhì)或不同厚度的電極保護(hù)層208、活性碳層210及電極200。然后，參照?qǐng)D1E，將隔離膜112安裝在電極100與電極200之間，其中隔離膜112配置于活性碳層108與活性碳層208之間。隔離膜112為可傳導(dǎo)離子的高分子薄膜，其材料例如為纖維素、Nylon、PVDF、不織布的聚丙烯或聚乙烯。繼之，參照?qǐng)D1F，注入電解液114于電極保護(hù)層108與電極保護(hù)層208之間。電解液114會(huì)透入活性碳層210與220的活性碳顆粒中。電解液114例如為IM的TEABF4/PC電解液(商品名，購(gòu)自Fluka)。至此，完成本發(fā)明的電容器10的制作。以下，將參照?qǐng)D1C及IF說(shuō)明本發(fā)明的電容器的結(jié)構(gòu)。本發(fā)明的電容器10包括電極100與200、電極保護(hù)層108與208、活性碳層110與210、隔離膜112及電解液114。電極100與200表面各具有官能基團(tuán)101。電極100與200彼此相對(duì)配置。電極保護(hù)層108與208分別配置于電極100與200的相對(duì)內(nèi)側(cè)上，其中電極保護(hù)層108與208包括經(jīng)高分子殼層103包覆及鍵結(jié)的碳材顆粒102，高分子殼層103具有官能基團(tuán)106，且官能基團(tuán)101與部分官能基團(tuán)106通過(guò)交聯(lián)而連結(jié)。亦即，電極保護(hù)層108與208的高分子殼層103與電極表面100與200是通過(guò)官能基團(tuán)101與官能基團(tuán)106連結(jié)。隔離膜112配置于電極保護(hù)層108與208之間?；钚蕴紝?10配置于隔離膜112與電極保護(hù)層108之間?；钚蕴紝?10配置于隔離膜112與電極保護(hù)層208之間。電解液114填充于電極保護(hù)層108與208之間。以下，將參照?qǐng)D2B及IF說(shuō)明本發(fā)明的電容器的結(jié)構(gòu)。本發(fā)明的電容器10包括電極100與200、電極保護(hù)層108與208、活性碳層110與210、隔離膜112及電解液114。電極100與200彼此相對(duì)配置。電極保護(hù)層108與208分別配置于電極100與200的相對(duì)內(nèi)側(cè)上，其中電極保護(hù)層108與208包括各自經(jīng)一高分子殼層304包覆及鍵結(jié)的多個(gè)碳材顆粒302，且各高分子殼層304兼具有用于自我交聯(lián)的多個(gè)第一官能基團(tuán)以及用于吸附于各電極的表面的多個(gè)第二官能基團(tuán)，其中第一官能基團(tuán)包括環(huán)氧基或羧酸基，第二官能基團(tuán)包括硫醇基，且部分第一官能基團(tuán)通過(guò)交聯(lián)而連結(jié)。亦即，電極保護(hù)層108與208的高分子殼層304與電極表面100與200是通過(guò)第一官能基團(tuán)與第二官能基團(tuán)連結(jié)。高分子殼層304包括多條高分子鏈，其中一部分的高分子鏈包括經(jīng)部分硫醇化的聚甲基丙烯酸縮水甘油酯、經(jīng)部分硫醇化的聚2-(4-乙烯基苯基)環(huán)氧乙烷或經(jīng)部分硫醇化的聚丙烯酸，而另一部分的高分子鏈包括聚甲基丙烯酸縮水甘油酯、聚2-(4-乙烯基苯基)環(huán)氧乙烷或聚丙烯酸。隔離膜112配置于電極保護(hù)層108與208之間。活性碳層110配置于隔離膜112與電極保護(hù)層108之間。活性碳層210配置于隔離膜112與電極保護(hù)層208之間。電解液114填充于電極保護(hù)層108與208之間。在本發(fā)明的電容器中，可使用中孔洞活性碳顆粒，增加活性碳層與電解液接觸的表面積并提聞電容量。另一方面，由于電極表面配置有電極保護(hù)層，電解液不會(huì)與電極接觸而產(chǎn)生化學(xué)腐蝕反應(yīng)，因此可避免界面阻抗提高及電容量下降。以下，將列舉多個(gè)實(shí)例與比較例來(lái)說(shuō)明本發(fā)明的功效。實(shí)例I(I)形成具活性碳層及保護(hù)層的電極處理電極表面將招箔放入緩沖氧化蝕刻液(商品名buffered oxide etch 6:1,購(gòu)自J.T.Baker)中浸泡約0.5 10分鐘，去除鋁箔表面的金屬氧化層，再將鋁箔取出移至水中清洗、烘干。之后，將鋁箔放入3-硫醇丙酸浸泡約0.5 10分鐘，再將鋁箔取出以四氫呋喃清洗、烘干。制備經(jīng)改質(zhì)的碳材顆粒秤取IOOOmesh石墨粉,加入于燒杯中，接著加入混合IOOml的二甲基亞砜和IOOml甲基丙烯酸縮水甘油酯(glycidyl methacrylate, GMA)單體溶液,并加入10克的過(guò)氧化苯甲酰，以超音波震蕩攪拌反應(yīng)，在80°C溫度及超音波震蕩分散下，單體開始聚合反應(yīng)，形成部份聞分子自由基直接接枝在石墨粉。最后的溶液以聞速尚心方式將未接枝于石墨粉的聞分子去除,純化分離出經(jīng)PGMA接枝的石墨粉(PGMA grafted graphite powder)。形成電極保護(hù)層將經(jīng)PGMA接枝的石墨粉分散于丁酮溶劑(Methyl ethyl ketone)里并稀釋為濃度0.1至10wt%，而鋁箔經(jīng)表面處理后干燥，以浸鍍或噴涂方式讓鋁箔表面沈積一層石墨粉薄膜，再浸泡含有濃度0.5%至5%的乙二胺(ethylenediamine)溶液后，在60至100°C溫度下烘烤使包覆石墨粉的高分子殼層的環(huán)氧基之間、以及使石墨粉的環(huán)氧基與鋁箔表面上的硫醇基之間交聯(lián)鍵結(jié)完全，最后在鋁箔表面形成石墨粉薄膜的碳復(fù)合材料層。形成活性碳層以Iml的無(wú)水乙醇分散多孔活性碳顆粒(粒徑為小于I微米)，然后滴加上述溶液于IcmXlcm的濾紙上，抽氣過(guò)濾以形成多孔性碳紙。之后，將多孔性碳紙貼在碳復(fù)合材料層上?；蛘?，可將活性碳顆粒噴涂于碳復(fù)合材料層上，置入80°C烘箱使碳復(fù)合材料層與活性碳層反應(yīng)接合完全。(2)組裝電容器將各自具活性碳層及保護(hù)層的二電極相對(duì)配置，使上述二活性碳層置于內(nèi)層，并于上述二活性碳層之間配置一隔離膜；隔離膜材質(zhì)為纖維素(Cellulose，商品名TF-40)。外圍包覆一層濾紙后再以兩片鐵氟龍夾片夾著，并以塑膠螺絲鎖至扭力值為0.7kgf.cm。然后，靜置20分鐘后注入IM的TEABF4/PC電解液(商品名，購(gòu)自Fluka)，之后再靜置30分鐘使電解液滲透入活性碳層的孔洞中。至此，得到實(shí)例I的電容器。實(shí)例2根據(jù)與實(shí)例I相同的方式制備電容器，但使用不銹鋼板取代鋁箔作為電極。由此獲得實(shí)例2的電容器。
實(shí)例3實(shí)例3主要針對(duì)具有IOOOmesh尺寸的石墨粉來(lái)進(jìn)行表面改質(zhì)。由于石墨粉表面都具有SP2碳結(jié)構(gòu)，因此可以于自由基聚合反應(yīng)溶液下直接接枝PGMA。IOg的石墨粉分散于IOOml的甲基丙烯酸縮水甘油酯(glycidyl methacrylate, GMA)單體溶液，并持續(xù)超音波震蕩以完全分散石墨粉，并逐漸持續(xù)加入IOg作為自由基起始劑的過(guò)氧化苯甲酰(benzoylperoxide, ΒΡ0)。加入過(guò)氧化苯甲酰的溶液在80°C溫度下及超音波震蕩分散下，單體開始聚合反應(yīng)，以將部分高分子自由基直接接枝在石墨粉表面。之后，溶液以高速離心方式將未接枝于石墨粉的高分子去除，純化分離出經(jīng)PGMA接枝的石墨粉(PGMA grafted graphitepowder)。將經(jīng)PGMA接枝的石墨粉IOg分散于IOOml 二甲基亞砜，并加入0.02g的0.2%的
2-硫基丙酸于溶液中，整個(gè)溶液在50至100°C溫度下反應(yīng)一小時(shí)后，使石墨粉表面接枝的PGMA的環(huán)氧基與2-硫基丙酸產(chǎn)生開環(huán)反應(yīng)。高分子鏈中的環(huán)氧基和2-硫基丙酸反應(yīng)后末端為硫醇基。石墨粉表面的硫醇基將與招猜表面形成鍵結(jié)。最后再浸泡含有濃度0.5%的乙二胺溶液讓石墨粉表面的環(huán)氧基彼此交聯(lián)鍵結(jié)，經(jīng)過(guò)100°c下烘烤使反應(yīng)完全，最后在鋁質(zhì)表面形成作為電極保護(hù)層的石墨粉薄膜。然后，依照實(shí)例I的方式形成活性碳層及組裝電容器，以得到實(shí)例3的電容器。比較例I根據(jù)與實(shí)例I相同的方式制備電容器，但未形成電極保護(hù)層(即碳復(fù)合材料層)于鋁箔上。由此獲得比較例I的電容器。比較例2第二比較例使用傳統(tǒng)超級(jí)電容器的配方。將多孔活性碳顆粒(粒徑為小于I微米)混合5wt%的PVDF粘合劑，涂布于不銹鋼板。經(jīng)干燥成形后，于兩個(gè)不銹鋼板之間安裝隔離膜(材質(zhì)為纖維素，商品名TF-40)，之后于兩電極之間注入IM的TEABF4/PC電解液。由此獲得比較例2的電容器。比較例3根據(jù)與比較例2相同的方式制備電容器，但以10wt%的PVDF粘合劑取代5wt%的PVDF粘合劑。由此獲得比較例3的電容器。比較例4根據(jù)與比較例2相同的方式制備電容器，但以20wt%的PVDF粘合劑取代5wt%的PVDF粘合劑。由此獲得比較例4的電容器。比較例5根據(jù)與比較例2相同的方式制備電容器，但以40wt%的PVDF粘合劑取代5wt%的PVDF粘合劑。由此獲得比較例5的電容器。接下來(lái)，將上述實(shí)例與比較例的電容器進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試、充放電測(cè)試及交流阻抗測(cè)試。電化學(xué)測(cè)試電位窗-2V至2V，掃描速率為5、10、20、50、100、200、500mV/s，且每種掃描速率各進(jìn)行三個(gè)循環(huán)(cycle)。由CV圖形得到的面積比值，可用來(lái)計(jì)算電容量。充放電測(cè)試
以ImA/s的速率進(jìn)行充電后，再分別以不同的放電速率進(jìn)行放電，分別為ImA/s、2mA/s、4mA/s、9mA/s、19mA/s、30mA/s、40mA/s、及 50mA/s,每種放電速率均做四次實(shí)驗(yàn)進(jìn)行平均。水相系統(tǒng)其操作條件為由OV充電至IV，并由IV放電回OV ;有機(jī)相系統(tǒng)其操作條件為由OV充電至2V，并由2V放電回0V。交流阻抗測(cè)試在二極式元件系統(tǒng)中，以交流振幅電壓為5mV，頻率范圍在100000到0.0lHz進(jìn)行量測(cè)。所得到的原始數(shù)據(jù)為阻抗值和相角，經(jīng)過(guò)轉(zhuǎn)換之后可得電容阻抗Z”和電阻Z’，由此可畫出奈奎斯特(NyquiSt)圖，可藉以分析各部分的阻抗值。此外，實(shí)例與比較例的電容器的最大電容量與活性碳層的附著性顯示于表I中。表I
權(quán)利要求
1.一種電容器,包括: 二電極，彼此相對(duì)配置； 二電極保護(hù)層，分別配置于所述電極的相對(duì)內(nèi)側(cè)表面上，其中所述電極保護(hù)層包括經(jīng)高分子殼層包覆及鍵結(jié)的碳材顆粒； 二活性碳層，分別配置于所述電極保護(hù)層的相對(duì)于所述電極的另一側(cè)； 一隔離膜，配置于所述活性碳層之間；以及 一電解液，填充于所述電極保護(hù)層之間， 其中，所述電極保護(hù)層的所述高分子殼層與所述電極表面是通過(guò)第一官能基團(tuán)與第二官能基團(tuán)連結(jié)，所述第一官能基團(tuán)包括硫醇基，所述第二官能基團(tuán)包括環(huán)氧基或羧酸基。
2.如權(quán)利要求1所述的電容器，其特征在于，所述電極保護(hù)層的所述高分子殼層與所述電極表面是由所述第一官能基團(tuán)與所述第二官能基團(tuán)通過(guò)交聯(lián)而連結(jié)。
3.如權(quán)利要求1所述的電容器，其特征在于，所述第一官能基團(tuán)是鍵結(jié)于所述電極的表面。
4.如權(quán)利要求1所述的電容器，其特征在于，所述高分子殼層具有所述第二官能基團(tuán)。
5.如權(quán)利要求1所述的電容器，其特征在于，所述高分子殼層具有所述第一官能基團(tuán)及所述第二官能基團(tuán)。
6.如權(quán)利要求1所述的電容器，`其特征在于，所述高分子殼層包括多條高分子鏈，各高分子鏈的重量平均分子量為50，000至150，000。
7.如權(quán)利要求6所述的電容器，其特征在于，各高分子鏈包括聚甲基丙烯酸縮水甘油酯、聚2-(4-乙烯基苯基)環(huán)氧乙烷或聚丙烯酸。
8.如權(quán)利要求1所述的電容器，其特征在于，所述碳材顆粒包括活性碳、奈米碳管、鉆石微粒、石墨粉、碳黑、碳纖、石墨烯或其混合物。
9.如權(quán)利要求1所述的電容器，其特征在于，所述碳材顆粒占所述電極保護(hù)層的85至97重量百分比。
10.一種電容器的制造方法，包括: 提供二電極； 分別對(duì)所述二電極進(jìn)行表面處理步驟，使所述二電極的表面具有第一官能基團(tuán)，其中所述第一官能基團(tuán)包括硫醇基； 形成電極保護(hù)層于所述二電極的已經(jīng)表面處理的表面上，所述電極保護(hù)層包括經(jīng)高分子殼層包覆及鍵結(jié)的碳材顆粒，其中形成所述電極保護(hù)層的方法，包括: 將高分子鏈接枝至所述碳材顆粒表面以形成經(jīng)改質(zhì)的所述碳材顆粒，其中所述高分子鏈具有第二官能基團(tuán)，所述第二官能基團(tuán)包括環(huán)氧基或羧酸基； 將經(jīng)改質(zhì)的所述碳材顆粒覆蓋于所述電極的已經(jīng)表面處理的表面上；以及添加交聯(lián)劑至所述碳材顆粒的表面上，并進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，以于各電極上形成所述電極保護(hù)層； 將二活性碳層分別覆蓋于所述電極保護(hù)層的相對(duì)于所述電極的另一側(cè)； 將所述二電極相對(duì)配置，使所述二活性碳層置于所述二電極的相對(duì)內(nèi)側(cè)，并于所述二活性碳層之間配置一隔離膜；以及 注入電解液于所述二電極保護(hù)層之間。
11.如權(quán)利要求10所述的電容器的制造方法，其特征在于，各高分子殼層包括多條高分子鏈，各高分子鏈的重量平均分子量為50，000至150，000。
12.如權(quán)利要求11所述的電容器的制造方法，其特征在于，各高分子鏈包括聚甲基丙烯酸縮水甘油酯、聚2-(4-乙烯基苯基)環(huán)氧乙烷或聚丙烯酸。
13.如權(quán)利要求10所述的電容器的制造方法，其特征在于，所述碳材顆粒包括活性碳、奈米碳管、鉆石微粒、石墨粉、碳黑、碳纖、石墨烯或其混合物。
14.如權(quán)利要求10所述的電容器的制造方法，其特征在于，所述碳材顆粒占所述電極保護(hù)層的85至97重量百分比。
15.如權(quán)利要求10所述的電容器的制造方法，其特征在于，所述表面處理步驟包括使用硫醇類的有機(jī)酸或硫醇類的有機(jī)胺。
16.—種電容器的制造方法,包括: 提供二電極； 形成電極保護(hù)層于各電極的其中一表面上，所述電極保護(hù)層包括經(jīng)高分子殼層包覆及鍵結(jié)的碳材顆粒，其中形成所述電極保護(hù)層的方法包括: 將高分子鏈接枝至所述碳材顆粒表面以形成經(jīng)改質(zhì)的所述碳材顆粒，其中所述高分子鏈具有第一官能基團(tuán)及第二官能基團(tuán)，所述第一官能基團(tuán)包括環(huán)氧基或羧酸基，所述第二官能基團(tuán)包括硫醇基； 將經(jīng)改質(zhì)的所述碳材顆粒覆蓋于各電極的其中一表面上；以及 添加交聯(lián)劑至所述碳材顆粒的表面上，并進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，以于各電極上形成所述電極保護(hù)層； 將二活性碳層分別覆蓋于所述電極保護(hù)層的相對(duì)于所述電極的另一側(cè)； 將所述二電極相對(duì)配置，使所述二活性碳層置于所述二電極的相對(duì)內(nèi)側(cè)，并于所述二活性碳層之間配置一隔離膜；以及 注入電解液于所述二電極保護(hù)層之間。
17.如權(quán)利要求16所述的電容器的制造方法，其特征在于，各高分子鏈的重量平均分子量為 50, 000 至 150，000。
18.如權(quán)利要求17所述的電容器的制造方法，其特征在于，各高分子鏈包括聚甲基丙烯酸縮水甘油酯、聚2-(4-乙烯基苯基)環(huán)氧乙烷或聚丙烯酸。
19.如權(quán)利要求16所述的電容器的制造方法，其特征在于，所述碳材顆粒包括活性碳、奈米碳管、鉆石微粒、石墨粉、碳黑、碳纖、石墨烯或其混合物。
20.如權(quán)利要求16所述的電容器的制造方法，其特征在于，所述碳材顆粒占所述電極保護(hù)層的85至97重量百分比。
全文摘要
一種電容器及其制造方法。電容器包括二電極、二電極保護(hù)層、二活性碳層、一隔離膜及一電解液。所述二電極彼此相對(duì)配置。所述二電極保護(hù)層分別配置于所述電極的相對(duì)內(nèi)側(cè)表面上，其中所述電極保護(hù)層包括經(jīng)高分子殼層包覆及鍵結(jié)的碳材顆粒。所述二活性碳層分別配置于所述電極保護(hù)層的相對(duì)于所述電極的另一側(cè)。所述隔離膜配置于所述活性碳層之間。所述電解液填充于所述電極保護(hù)層之間。所述電極保護(hù)層的高分子殼層與所述電極表面是通過(guò)第一官能基團(tuán)與第二官能基團(tuán)連結(jié)，第一官能基團(tuán)包括硫醇基，第二官能基團(tuán)包括環(huán)氧基或羧酸基。
文檔編號(hào)H01G11/86GK103165294SQ20121023974
公開日2013年6月19日 申請(qǐng)日期2012年7月10日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月15日
發(fā)明者蔡協(xié)和, 辛玉麟, 林有銘, 陳立基, 王美華, 張智光 申請(qǐng)人:財(cái)團(tuán)法人工業(yè)技術(shù)研究院