專利名稱：一種石墨烯負載八面體氧化鎳復合材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種作為鋰離子電池電極材料的石墨烯基納米復合材料，特別是一種石墨烯負載八面體氧化鎳復合材料及其制備方法，屬于電化學和材料合成技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
納米氧化鎳在電化學、磁學和催化學方面有獨特的性質(zhì)，廣泛應用于催化領(lǐng)域、電池領(lǐng)域、磁性材料領(lǐng)域和氣體傳感器領(lǐng)域，是一種很有應用前景的功能性無機材料。NiO納米材料的很多特殊的性能是依賴于其新穎的尺寸大小及其表面的形貌結(jié)構(gòu)。目前已經(jīng)有許多的科研工作者在研究制備具有新穎的尺寸大小和形貌結(jié)構(gòu)的氧化鎳納米結(jié)構(gòu)材料方面 取得了一定的成績。盡管在NiO納米結(jié)構(gòu)材料的制備合成研究和結(jié)構(gòu)尺寸的設(shè)計調(diào)控方面，前人已經(jīng)做了許許多多的研究工作。但是對于開發(fā)出NiO納米結(jié)構(gòu)材料合成的新方法及其新穎尺寸結(jié)構(gòu)的構(gòu)建和設(shè)計調(diào)控，仍然很有必要再做更進一步、更為深入的研究工作。對以大小、形狀和表面結(jié)構(gòu)為功能導向的NiO納米結(jié)構(gòu)材料工程的研究探索是發(fā)展和設(shè)計先進材料科學領(lǐng)域的前沿之一。能夠深刻研究并了解氧化鎳納米材料的結(jié)構(gòu)和性能之間的聯(lián)系對于今后更好的設(shè)計和開發(fā)出具有理想性能的氧化鎳納米材料有很大的現(xiàn)實指導性意義。石墨烯作為一種新型的碳材料，超大而完美的Sp2雜化體系使其具有無與倫比的面內(nèi)電荷傳輸性能，單分子層的厚度又使其具有超高的理論表面積。尤其是具有柔性的石墨烯超薄片可以通過自組裝的形式堆砌成三維立體導電網(wǎng)絡，這種特殊結(jié)構(gòu)不僅有利于電活性物質(zhì)和集流體之間的電荷轉(zhuǎn)移；也有利于電解質(zhì)中荷電組分的遷移和滲透，大大縮短其擴散行程，從而促使電化學反應的快速進行。

發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷，本發(fā)明的目的在于提供一種石墨烯負載八面體氧化鎳復合材料及其制備方法。開發(fā)出新型結(jié)構(gòu)的氧化鎳/石墨烯復合材料，掌握不同結(jié)構(gòu)的氧化鎳/石墨烯復合材料對鋰離子電池的性能影響，制備出高容量的，不同結(jié)構(gòu)的綠色環(huán)保的鋰離子電池電極材料。本發(fā)明典型的結(jié)構(gòu)特征為八面體結(jié)構(gòu)的氧化鎳在單層的石墨烯片上生長。石墨烯作為基體骨架，八面體氧化鎳在骨架上生長。作為基體骨架的石墨烯具有非常好的導電性，八面體氧化鎳顆粒之間通過石墨烯基體實現(xiàn)良好的導電性，提高了復合材料表觀電導率。為達到上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案
一種石墨烯負載八面體氧化鎳復合材料，以單層石墨烯作為基體骨架，八面體氧化鎳在單層石墨烯上生長，生長在石墨烯片上的八面體氧化鎳顆粒尺寸在10-150nm之間；復合石墨烯納米片的平面尺寸在0. 1-50 iim,厚度在l-20nm?！N制備石墨烯負載八面體氧化鎳復合材料的方法，具體步驟為
a.稱取一定質(zhì)量干的石墨烯氧化物固體，加入有機溶劑超聲溶解；b.稱取一定量的水溶性鎳鹽，沉淀劑和表面活性劑，溶解在步驟a制備的溶液中，攪拌均勻；
c.在磁力攪拌器不斷攪拌下，將步驟b制備的溶液在油浴10(Tl6(rC下回流6 20h，離心，乙醇洗三次，得到前驅(qū)體；
d.將制備的前驅(qū)體在60°C下干燥，干燥完成后將制備的前驅(qū)體樣品放在石英舟中并放入管式電阻爐中，在300°C和惰性氣體保護下煅燒，接著30(T500°C在馬弗爐中煅燒，最終制備得到石墨烯負載八面體氧化鎳復合材料。上述步驟a中所述的有機溶劑為丙酮、乙醇、乙二醇、異丙醇、氮-甲基吡咯烷酮、二甲亞砜、二甲基甲酰胺、四氫呋喃中的一種。上述步驟b中所述的水溶性鎳鹽為氯化鎳、硝酸鎳、硫酸鎳中的一種。 上述步驟b中所述的沉淀劑為尿素、氨水、碳酸氫銨中的一種。上述步驟b中所述的表面活性劑為十六烷基三甲基溴化銨、十二烷基苯磺酸鈉、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮中的一種。上述步驟b中所述的水溶性鎳鹽、沉淀劑和表面活性劑按照化學計量比配料。上述步驟d中所述的惰性氣體為氮氣、氬氣中的一種。石墨烯氧化物的制備，請參見Yuxi Xu等在J. AM. CHEM.S0C.，130 (18) ,5856(2008)中所描述的來制備。在制備過程中，首先利用濃硫酸、過硫酸鉀、五氧化二磷將天然石墨粉進行初步的預氧化，然后再利用高錳酸鉀和濃硫酸進行二次氧化，形成氧化石墨，最后將得到的氧化石墨進行酸洗，除去溶液中的重金屬離子，在經(jīng)過水洗，離心，烘干，得到干的氧化石墨固體，將干的氧化石墨放在陰暗處待用。同其他的氧化鎳，氧化鎳/石墨烯復合材料相比，我們制備的這種納米復合材料具有如下的突出的結(jié)構(gòu)特點。本發(fā)明制備的突出特點在于
(I)制備的工藝簡單，復合材料的制備過程中不需要高溫，整個過程操作簡單，原料經(jīng)濟。(2)制備的石墨烯負載八面體氧化鎳復合材料的結(jié)構(gòu)特點在于氧化鎳為八面體結(jié)構(gòu)，八面體氧化鎳在石墨烯上生長，增加了氧化鎳顆粒之間的導電性，石墨烯作為導電骨架。(3)這種復合材料的成分特點在于石墨烯含量在5%_30%之間，氧化鎳的含量在95%-70%之間，其上的氧化鎳具有八面體結(jié)構(gòu)，是一種新型結(jié)構(gòu)的納米復合材料。(4)用這種簡單的方法制備的石墨烯負載八面體氧化鎳鋰電性能得到了明顯地提高，我們用同樣的方法制備的NiO第二次循環(huán)的放電比容量只有665 mAh/g，前十次循環(huán)容量衰減很明顯。而我們制備的復合材料第二次循環(huán)放電比容量達到了 827 mAh/g，較純相NiO提高了 24%，且穩(wěn)定性較好。


圖I是石墨烯負載八面體氧化鎳復合材料的XRD圖譜。圖2是石墨烯負載八面體氧化鎳復合材料的SEM圖片。圖3是石墨烯負載八面體氧化鎳復合材料的HRTEM圖片。圖4是石墨烯負載八面體氧化鎳復合材料的充放電曲線。
具體實施例方式下面通過實施例進一步說明本發(fā)明所提供的方法，本發(fā)明不限于此。實施例一采用NiCl2 6H20為鎳源制備石墨烯負載八面體氧化鎳復合材料。首先，稱取2. 5 g過硫酸鉀，2. 5 g五氧化二磷，溶解在20 ml濃硫酸中，加熱到80°C保溫,然后加入3 g天然石墨,恒溫4. 5 h,冷卻至室溫,用500 ml去離子水稀釋后，靜置20 h后過濾，60°C真空干燥。將上述產(chǎn)物溶解在120 ml濃硫酸中，在冰浴條件下，將15g高錳酸鉀緩慢加入到上述溶液中；35°C恒溫攪拌2 h，再用250 ml水緩慢稀釋，靜置2 h；加入700 ml去離子水稀釋，20 ml H2O2 (30%)加入上述溶液；再用1:10的HCl溶液I L洗滌；然后過濾再用I L去離子水洗滌得到氧化石墨溶液，離心，60°C下干燥，得到干的氧化石墨固體。稱取90 mg氧化石墨固體，加入180 ml乙二醇，超聲溶解，形成分散的氧化石墨 溶液，攪拌；稱取0.006 mo I NiCl2 MH2O, 5. 4 g尿素，I. 5 g十二烷基苯磺酸鈉加入到氧化石墨溶液中，攪拌，直到形成均勻的溶液。將上述的均勻溶液在100°C下回流6 h，然后將所得的溶液離心，用無水乙醇洗滌三次，將得到的沉淀物收集在培養(yǎng)皿中。得到石墨烯負載八面體氧化鎳復合材料的前驅(qū)體，將前驅(qū)體在60 V下干燥，干燥完成后將制備的前驅(qū)體樣品放在石英舟中放入管式爐中，在惰性氣體(99. 999%的N2)保護下，以5 °C /min的升溫速度升溫至300°C恒溫2h，再將其放入馬弗爐中，以5 °C/min的升溫速度升溫至300°C恒溫6 h。這樣便制得我們的產(chǎn)物。將制備的產(chǎn)物與炭黑，PTFE按照70:20:10比例均勻混合后，在對輥機上制成膜，然后壓在銅網(wǎng)上作為工作電極，鋰片作為對電極，制成模具電池，進行充放電測試。產(chǎn)物的XRD見圖I所示，由圖可知我們成功制備了石墨烯負載八面體氧化鎳復合材料，該產(chǎn)物中無雜質(zhì)峰。圖2和圖3是制備的復合材料的掃描電鏡(SEM)和高倍透射電鏡(HRTEM)照片，可以看出八面體氧化鎳顆粒生長在石墨烯上，從圖4恒流充放電圖，我們可以看出制備的復合材料第二次循環(huán)放電比容量達到了 827 mAh/g。實施例二 采用Ni (NO3)2為鎳源制備石墨烯負載八面體氧化鎳復合材料
取90 mg氧化石墨固體,加入180 ml丙酮,超聲溶解,形成分散的氧化石墨溶液,攪拌；稱取0.006 mo I Ni (NO3) 2,5. 4 g尿素，I. 5 g十六烷基三甲基溴化銨加入到氧化石墨溶液中，攪拌，直到形成均勻的溶液。將均勻溶液在120°C下回流10 h，然后將所得的溶液離心，用無水乙醇洗滌三次，將得到的沉淀物收集在培養(yǎng)皿中。得到石墨烯負載八面體氧化鎳復合材料的前驅(qū)體，將前驅(qū)體在60°C下干燥，干燥完成后將制備的前驅(qū)體樣品放在石英舟中放入管式爐中，在惰性氣體(99. 999%的N2)保護下，以5 °C /min的升溫速度升溫至300°C恒溫2 h，再將其放入馬弗爐中，以5 °C/min的升溫速度升溫至400°C恒溫4 h。這樣便制得我們的產(chǎn)物。經(jīng)過測試，復合材料第二次循環(huán)放電比容量達到了 813 mAh/g。實施例三采用NiSO4為鎳源制備石墨烯負載八面體氧化鎳復合材料
取90mg氧化石墨固體,加入180 ml氮-甲基卩比咯燒酮,超聲溶解，形成分散的氧化石墨溶液，攪拌；稱取0.006 mo I NiSO4,10 ml氨水，I. 5g聚乙烯吡咯烷酮加入到氧化石墨溶液中，攪拌，直到形成均勻的溶液。將均勻溶液在140°C下回流15 h，然后將所得的溶液離心，用無水乙醇洗滌三次，將得到的沉淀物收集在培養(yǎng)皿中。得到石墨烯負載八面體氧化鎳復合材料的前驅(qū)體，將前驅(qū)體在60°C下干燥，干燥完成后將制備的前驅(qū)體樣品放在石英舟中放入管式爐中，在惰性氣體(99. 999%的Ar)保護下，以5 °C /min的升溫速度升溫至300°C恒溫2h，再將其放入馬弗爐中，以5 °C/min的升溫速度升溫至500°C恒溫2h。這樣便制得我們的產(chǎn)物。經(jīng)過測試，復合材料第二次循環(huán)放電比容量 達到了 817 mAh/g。
權(quán)利要求
1.ー種石墨烯負載八面體氧化鎳復合材料，其特征在干，以單層石墨烯作為基體骨架，八面體氧化鎳在單層石墨烯上生長，生長在石墨烯片上的八面體氧化鎳顆粒尺寸在10_150nm之間；復合石墨烯納米片的平面尺寸在0. l_50iim,厚度在l_20nm。
2.一種用于制備權(quán)利要求I所述的石墨烯負載八面體氧化鎳復合材料的方法，其特征在于，該方法具體步驟為 a.稱取一定質(zhì)量干的石墨烯氧化物固體，加入有機溶劑超聲溶解； b.稱取一定量的水溶性鎳鹽，沉淀劑和表面活性剤，溶解在步驟a制備的溶液中，攪拌均勻； c.在磁力攪拌器不斷攪拌下，將步驟b制備的溶液在油浴100 160で下回流6 20h，離心，こ醇洗三次，得到前驅(qū)體； d.將制備的前驅(qū)體在60°C下干燥，干燥完成后將制備的前驅(qū)體樣品放在石英舟中并放入管式電阻爐中，在300°C和惰性氣體保護下煅燒，接著30(T50(TC在馬弗爐中煅燒，最終制備得到石墨烯負載八面體氧化鎳復合材料。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的石墨烯負載八面體氧化鎳復合材料的制備方法，其特征在于步驟a中所述的有機溶劑為丙酮、こ醇、こニ醇、異丙醇、氮-甲基吡咯烷酮、ニ甲亞砜、ニ甲基甲酰胺、四氫呋喃中的ー種。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的石墨烯負載八面體氧化鎳復合材料的制備方法，其特征在于步驟b中所述的水溶性鎳鹽為氯化鎳、硝酸鎳、硫酸鎳中的ー種。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的石墨烯負載八面體氧化鎳復合材料的制備方法，其特征在于步驟b中所述的沉淀劑為尿素、氨水、碳酸氫銨中的ー種。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的石墨烯負載八面體氧化鎳復合材料的制備方法，其特征在于步驟b中所述的表面活性劑為十六烷基三甲基溴化銨、十二烷基苯磺酸鈉、聚こニ醇、聚こ烯吡咯烷酮中的ー種。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的石墨烯負載八面體氧化鎳復合材料的制備方法，其特征在于步驟b中所述的水溶性鎳鹽、沉淀劑和表面活性劑按照化學計量比配料。
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的石墨烯負載八面體氧化鎳復合材料的制備方法，其特征在于步驟d中所述的惰性氣體為氮氣、氬氣中的ー種。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種石墨烯負載八面體氧化鎳復合材料及其制備方法。稱取一定質(zhì)量氧化石墨固體，在有機溶劑中超聲溶解，加入一定質(zhì)量的水溶性鎳鹽、沉淀劑和表面活性劑，100~160℃下回流6~20h，離心、干燥。將制備的前驅(qū)體樣品放入管式爐中，在300℃和惰性氣體保護下煅燒，接著300~500℃在馬弗爐中煅燒，得到石墨烯負載八面體氧化鎳復合材料。本發(fā)明得到的氧化鎳為獨特的八面體結(jié)構(gòu)，八面體氧化鎳在石墨烯上生長，增加了氧化鎳顆粒之間的導電性，石墨烯作為導電骨架，復合材料的放電比容量有明顯地提高，循環(huán)穩(wěn)定性也有一定的改善。合成的材料還可應用于光催化等領(lǐng)域，有利于研究不同結(jié)構(gòu)的氧化鎳材料對其應用性能的影響。
文檔編號H01M4/52GK102769124SQ201210239780
公開日2012年11月7日 申請日期2012年7月12日 優(yōu)先權(quán)日2012年7月12日
發(fā)明者劉鵬, 莊華, 方濤, 蔣永, 蔡新輝, 趙兵, 陳丹丹, 馬啟亮 申請人:上海大學