專利名稱：一種用于太陽能電池中雙功能核殼上轉(zhuǎn)換材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種雙功能核殼結(jié)構(gòu)上轉(zhuǎn)換納米發(fā)光材料的制備方法及其在染料敏化太陽能電池中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
以石油、煤、天然氣等化石能源為主導(dǎo)的傳統(tǒng)能源體系正經(jīng)受著資源枯竭和環(huán)境壓力的巨大考驗(yàn)，大力發(fā)展水、風(fēng)、太陽能、核聚變等可再生清潔能源已成為全世界的共識(shí)。而太陽能電池在新能源體系中充當(dāng)了極為重要的角色。迄今已發(fā)展的多種太陽能電池中，染料敏化太陽能電池(dye-sensitized solar cell,DSSC)因其成本低、制備易和壽命長(zhǎng)的特點(diǎn)最引人關(guān)注。如今DSSC已成為世界性的研究熱點(diǎn)之一。典型的DSSC由光電極、電解液和對(duì)電極組成。其工作原理為陽光中的可見光激發(fā)染料，激發(fā)態(tài)染料把電子傳遞給二氧·化鈦(TiO2)的導(dǎo)帶，TiO2收集電子后經(jīng)外電路到對(duì)電極，經(jīng)電解液返回染料，使染料還原，再開始新的循環(huán)。當(dāng)陽光穿過玻璃層，經(jīng)導(dǎo)電層到達(dá)TiO2層和染料層時(shí)，高性能的二(四丁基銨)順式-雙(異硫氰基)雙(2，2'-聯(lián)吡啶_4，4' - 二羧酸)釕(II)(N3)、二(四丁基銨)順式-雙(異硫氰基)雙(2，2'-聯(lián)吡啶_4，4' - 二羧酸)釕(II)(N719)等釕系染料可吸收可見光的大部分；同時(shí)，導(dǎo)電玻璃阻擋了波長(zhǎng)小于320nm紫外光(約占太陽光譜能量5% )的透過,而大于800nm的紅外光(占太陽光譜能量43% )也未能被染料吸收和利用 OLHafez et al. Journal of Power Sources. 2011，196 :5792-5796)。如何擴(kuò)大 DSSC對(duì)紅外部分能量的利用，成為當(dāng)前研究提高DSSC效率的關(guān)鍵問題之一。上轉(zhuǎn)換發(fā)光作用能將紅外光轉(zhuǎn)換為可見光，在過去的二十幾年里，上轉(zhuǎn)換發(fā)光在顯示、通信、太陽能電池、傳感器、上轉(zhuǎn)換激光器和生物醫(yī)學(xué)等各個(gè)領(lǐng)域的應(yīng)用，使之成為發(fā)光研究中的一個(gè)熱點(diǎn)。稀土元素獨(dú)特的4f電子構(gòu)型賦予了稀土化合物特殊的光、電、磁等特性。其中，稀土發(fā)光材料以其機(jī)械性能好、穩(wěn)定性高和使用壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)，成為了研究上轉(zhuǎn)換發(fā)光的理想材料，在以稀土的氟化物、氧化物、磷酸鹽等為基質(zhì)，餌(Er)、欽(Ho)、銩(Tm)等為激活劑，鐿(Yb)、釤(Sm)等為敏化劑為代表的上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米材料中，以四氟釔鈉(NaYF4)為基質(zhì)的上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的上轉(zhuǎn)換發(fā)光效率最高。如果能夠把上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料引入染料敏化太陽能電池，同時(shí)又不明顯影響光電極的電性能，那么就可將太陽光中的紅外光部分轉(zhuǎn)換成電池能夠吸收利用的可見光，使染料敏化太陽能電池對(duì)光的吸收利用范圍擴(kuò)大，進(jìn)而提高電池效率。迄今，上轉(zhuǎn)換材料在太陽能電池方面的應(yīng)用還不是很多，已有的方法是采用普通摻雜的辦法，把上轉(zhuǎn)換材料與傳統(tǒng)的光陽極材料二氧化鈦(TiO2)混合制成光電極，如華僑大學(xué)的吳季懷等(專利號(hào)CN201010152512)，介紹的一種合成稀土摻雜二氧化鈦的方法，是通過將稀土硝酸鹽與二氧化鈦溶膠于高壓釜中高溫處理后制得稀土摻雜的二氧化鈦粉體，并將其應(yīng)用作染料敏化太陽能電池的光陽極的技術(shù)。該方法一方面要求比較苛刻的條件，如需高壓設(shè)備；另一方面由于方法本身的限制，制得的材料在結(jié)構(gòu)上具有很大的隨機(jī)性，在體現(xiàn)了上轉(zhuǎn)換材料的上轉(zhuǎn)換特性的同時(shí)，因上轉(zhuǎn)換納米粒子不導(dǎo)電而影響了電極的整體導(dǎo)電性能，因而所制備的稀土摻雜染料敏化太陽能電池，雖然能夠在一定程度上起到提高電池效率的作用，但是整體效果并不顯著。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)普通摻雜存在的問題，本發(fā)明的目的是提供一種用于太陽能電池中雙功能核殼上轉(zhuǎn)換納米材料的制備方法，即把上轉(zhuǎn)換納米粒子表面經(jīng)陽離子表面活性劑改性后，利用簡(jiǎn)單的殼體材料前驅(qū)體水解，在核上直接包覆TiO2或ZnO殼層，并通過進(jìn)一步的熱處理形成具有上轉(zhuǎn)換和半導(dǎo)體特性的雙功能核殼結(jié)構(gòu)的納米粒子。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于新形成的雙功能核殼結(jié)構(gòu)納米粒子不但具有了上轉(zhuǎn)化納米材料的核，使粒子具備了上轉(zhuǎn)換發(fā)光的功能，還具有了半導(dǎo)體材料的外殼，保持了 TiO2 *ZnO的高電荷傳輸能力，將其應(yīng)用于DSSC時(shí),使電池既能夠吸收紅外光部分,擴(kuò)大對(duì)光的利用范圍，又保持了光電極整體的導(dǎo)電性能，從而可顯著提高DSSC的光轉(zhuǎn)化效率。另外本發(fā)明方法簡(jiǎn)單、易操作，成本低，大大提高了核殼結(jié)構(gòu)生成率，減少了游離TiO2或ZnO的產(chǎn)生。 制備雙功能核殼上轉(zhuǎn)換納米材料包括以下步驟(I)用釔(Y)、Er、Ho、Tm、Yb、Sm等稀土的氧化物與碳酸鈉和三氟乙酸水溶液加熱生成稀土三氟乙酸鈉鹽。然后，在油胺中熱解稀土的三氟乙酸鈉鹽合成稀土上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米核。(2)用陽離子表面活性劑對(duì)上轉(zhuǎn)換納米核表面進(jìn)行改性。具體方法把得到的稀土上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米核分散在陽離子表面活性劑的醇溶液中攪拌0. 5 3h，陽離子表面活性劑吸附在上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米核的表面使其帶正電荷。其中，表面活性劑對(duì)上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米核的摩爾比為I : 10 I : 2。上述陽離子表面活性劑為十六烷基三甲基溴化銨，十六烷基三甲基氯化銨、十八烷基三甲基溴化銨和十八烷基三甲基氯化銨中的任意一種，上述醇為乙醇、丙醇和異丙醇中的任意一種。(3)采用鈦醇鹽或鋅醇鹽等殼體前驅(qū)體經(jīng)簡(jiǎn)單水解，在核上直接包覆TiO2或ZnO殼層，并通過進(jìn)一步的熱處理形成具有上轉(zhuǎn)換和半導(dǎo)體特性的雙功能核殼結(jié)構(gòu)的納米粒子。用乙酰丙酮調(diào)控合成TiO2或ZnO殼層時(shí)的殼生成速率，用過硫酸銨做殼合成的引發(fā)劑。具體是用乙酰丙酮與鈦醇鹽或鋅醇鹽等殼體前驅(qū)體以一定的摩爾比在醇中混合，邊攪拌邊逐滴滴加0 50%的醇的水溶液，然后升溫至60 120°C ;把經(jīng)陽離子表面活性劑表面改性后的上轉(zhuǎn)換納米粒子的醇溶液加入到上述溶液中，回流攪拌加熱到60 120°C ;加入引發(fā)劑過硫酸銨，繼續(xù)回流攪拌，60 120°C保持0. 5 4h。離心后產(chǎn)物分別用無水乙醇和水清洗2-3次，烘干后得到包覆TiO2或ZnO殼層的核殼結(jié)構(gòu)的納米粒子。經(jīng)300 600°C的高溫處理得到雙功能核殼上轉(zhuǎn)換納米材料。其中，前驅(qū)物與上轉(zhuǎn)換納米材料的濃度比控制在I : 100 I : 50，引發(fā)劑的濃度控制在0. I 0.3mM，上述醇為乙醇、丙醇和異丙醇中的任意一種。 用制備的雙功能核殼上轉(zhuǎn)換納米材料制成DSSC光電極并組裝電池后考察其性能。將該雙功能核殼結(jié)構(gòu)上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米材料為DSSC的光電極材料，采用刮涂法、電沉積法、絲網(wǎng)印刷法中的一種制備具有上轉(zhuǎn)換功能的光電極，并以鉬(Pt)、金(Au)、碳納米管、聚噻吩、聚吡咯或聚苯胺為對(duì)電極，用液體電解質(zhì)、固體電解質(zhì)或準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)組裝成電池。該電池可利用上轉(zhuǎn)換發(fā)光特性吸收利用陽光中的紅外光部分，擴(kuò)大電池的光譜響應(yīng)范圍，從而顯著提高DSSC的光轉(zhuǎn)化效率。
具體實(shí)施例方式通過下述實(shí)施例來更詳細(xì)地說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限定于此實(shí)施例。實(shí)施例制備NaYF4: Yb，EriTiO2核殼結(jié)構(gòu)上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料及用于DSSC光電極后電池的性倉泛(I)先合成上轉(zhuǎn)換納米材料NaYF4:Yb，Er的核，再合成具有上轉(zhuǎn)換與導(dǎo)電功 能的NaYF4:Yb, ErOTiO2核殼結(jié)構(gòu)納米材料。具體步驟如下80 °C下,0. 39mmol Y2O3,0. 50mmoINa2CO3,0. IOmmol Yb2O3 和 0. Olmmol Er2O3 溶于 IOmL 50%三氟乙酸水溶液。緩慢蒸發(fā)掉殘留的水和酸后得到稀土的三氟乙酸鈉鹽。然后，加入IOmL油胺后加熱到120°C保持30min通氬去除殘余的水和氧。制得的透明溶液在氬氣保護(hù)下加熱到330°C持續(xù)Ih制備NaYF4: Yb3+，Er3+上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米粒子。之后溶液溫度降至80 V，加入絕對(duì)乙醇使NaYF4: Yb3+，Er3+沉淀出來。離心分離出的產(chǎn)物經(jīng)正己烷和水重復(fù)清洗3次。將0. OlM的上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料NaYF4: Yb，Er溶于25mL 5mM的表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨的異丙醇溶液溶液中攪拌Ih ;將濃度為8. 3mM的鈦酸異丙酯加入到IOOmL單口燒瓶中，量取與鈦酸異丙酯等摩爾量的乙酰丙酮后，邊攪拌邊滴加異丙醇的水溶液(體積比I : l)6mL，油浴回流攪拌至80°C，然后將經(jīng)過表面修飾的上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料NaYF4: Yb，Er緩慢倒入燒瓶，回流攪拌，待溫度重新升至80°C時(shí)加入引發(fā)劑過硫酸銨后，回流攪拌，使反應(yīng)保持lh。將產(chǎn)物離心后分別用無水乙醇和水清洗3次，烘干后得到如圖I所示的核殼結(jié)構(gòu)的納米粒子，480°C高溫退火處理后得到如圖2所示的核殼結(jié)構(gòu)的納米粒子。采用X射線衍射(XRD)掃描，透射電子顯微鏡(TEM) 觀察，980nm激發(fā)室溫上轉(zhuǎn)化發(fā)光(PL)測(cè)試，對(duì)樣品進(jìn)行了結(jié)構(gòu)及性能分析。其中XRD分析表明樣品的衍射峰對(duì)應(yīng)于NaYF4: Yb，Er衍射峰，并且能夠觀測(cè)到受二氧化鈦衍射峰影響基底出現(xiàn)毛刺峰，結(jié)合TEM分析發(fā)現(xiàn)，樣品為球形或近似球形的核殼結(jié)構(gòu)納米粒子，粒徑約20-35nm, TiO2殼層厚度約4_5nm，且均勻包覆與納米NaYF4: Yb，Er核外部，480°C高溫退火后，TiO2外圍層出現(xiàn)皸裂現(xiàn)象，有利于上轉(zhuǎn)換的發(fā)射光透出殼層，室溫上轉(zhuǎn)換PL測(cè)試表明，高溫退火后，NaYF4: Yb，EriTiO2發(fā)光強(qiáng)度增強(qiáng)，發(fā)出位于525nm和542nm處的綠光和655nm處的紅光。(2)采用刮涂法制備光電極。將NaYF4:Yb，ErOTiO2核殼結(jié)構(gòu)上轉(zhuǎn)換納米發(fā)光材料與乙基纖維素、松油醇、乙酸加少量水和乙醇研磨制備成漿料。用手術(shù)刀涂覆技術(shù)把漿料刮涂到貼好膠帶的FTO玻璃上，置于馬弗爐內(nèi)480°C高溫?zé)Y(jié)30min，然后將電極浸入IOOmmoI/L四氯化鈦水溶液80°C處理I小時(shí)。取出后分別用二次水和乙醇沖洗。再將TiO2薄膜電極再次置于馬弗爐內(nèi)480°C高溫?zé)Y(jié)30min，退火至80°C。(3)將制備的核殼結(jié)構(gòu)光電極浸于N719染料中24h。(4)采用電化學(xué)沉積法制備Pt對(duì)電極，與核殼結(jié)構(gòu)光電極及液體電解質(zhì)組裝成DSSC進(jìn)行性能測(cè)試，電池效率為n%= 4. 23%，填充因子為FF = 0.66。(如圖3中的曲線A所示)(5)以同樣方式制備的上轉(zhuǎn)化發(fā)光納米粒子NaYF4:Yb，Er與TiO2混合(按核殼結(jié)構(gòu)中二者體積比摻雜)漿料，并制備光電極組裝電池進(jìn)行性能測(cè)試，如圖3中的曲線B所示，電池效率為n%= 2. 17%，填充因子為FF = 0.63。比較之下可知，核殼結(jié)構(gòu)光電極的填充因子和電池性能大幅度提高。這是由于上轉(zhuǎn)換發(fā)光作用擴(kuò)大了電池對(duì)光的吸收利用范圍，NaYF4: Yb，ErOTiO2核殼結(jié)構(gòu)經(jīng)過高溫處理后，上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度增強(qiáng)，經(jīng)過上轉(zhuǎn)換后所得的可見光透過變薄皸裂的殼層被電池吸收利用，從而使電池對(duì)光吸收利用范圍擴(kuò)大，而且核殼結(jié)構(gòu)同時(shí)保持了納米粒子具有TiO2的高電荷傳輸能力，高溫也使得粒子間連接更緊密，有利于電子的傳遞轉(zhuǎn)移；而直接摻雜電極中TiO2納米粒子的連接被非導(dǎo)電物上轉(zhuǎn)換納米粒子阻斷，電子的傳遞轉(zhuǎn)移被阻礙，電池效率提高受到限制。


圖I核殼結(jié)構(gòu)納米粒子的透射電鏡圖。 圖2高溫處理后的核殼結(jié)構(gòu)納米粒子的透射電鏡圖。圖3核殼結(jié)構(gòu)電極與混合電極的電池性能比較圖。
權(quán)利要求
1.一種用于太陽能電池中雙功能核売上轉(zhuǎn)換納米材料的制備方法，其特征在于以油胺中熱解稀土三氟こ酸鈉鹽獲得的稀土上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米粒子為核，用十六烷基三甲基溴化銨，十六烷基三甲基氯化銨、十八烷基三甲基溴化銨和十八烷基三甲基氯化銨中的任意一種陽離子表面活性劑對(duì)上轉(zhuǎn)換納米核表面進(jìn)行改性后，經(jīng)一定濃度的殼體前驅(qū)體的簡(jiǎn)單水解反應(yīng)在核上直接包覆TiO2或ZnO殼層，具體是用こ酰丙酮與鈦醇鹽或鋅醇鹽等殼體前驅(qū)體以一定的摩爾比在醇中混合，攪拌逐滴加入10 80%的醇的水溶液并升溫到60 120°C，再加入經(jīng)陽離子表面活性劑表面改性后的上轉(zhuǎn)換納米粒子的醇溶液，回流攪拌加熱到60 120°C，加入過硫酸銨，繼續(xù)回流攪拌，60 120°C保持0. 5 4h后，離心后產(chǎn)物分別用無水こ醇和水清洗后，烘干后得到包覆TiO2或ZnO殼層的核殼結(jié)構(gòu)的納米粒子。通過進(jìn)ー步的熱處理形成可用于染料敏化太陽能電池的光電極的具有上轉(zhuǎn)換和半導(dǎo)體特性的雙功能核殼結(jié)構(gòu)的納米材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于雙功能核売上轉(zhuǎn)換納米材料由具有上轉(zhuǎn)換功能的核與具有半導(dǎo)體導(dǎo)電性能的TiO2或ZnO的殼組成。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于陽離子表面活性劑對(duì)上轉(zhuǎn)換納米核表面進(jìn)行改性時(shí)，陽離子表面活性劑對(duì)上轉(zhuǎn)換納米材料的摩爾比為I : 10 I : 2。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于經(jīng)一定濃度的殼體前驅(qū)體的簡(jiǎn)單水解反應(yīng)在核上直接包覆TiO2或ZnO殼層中的一定濃度是指前驅(qū)物與上轉(zhuǎn)換納米材料的濃度比符合I : 100 I : 50，殼體前驅(qū)體的簡(jiǎn)單水解反應(yīng)在核上直接包覆TiO2或ZnO殼層是采用こ酰丙酮調(diào)控殼的生成速率，用過硫酸銨作為合成殼的引發(fā)劑，こ酰丙酮與殼層的前驅(qū)物的摩爾比控制在I : I I : 5，引發(fā)劑的濃度控制在0. I 0. 3mM，醇是こ醇、丙醇、異丙醇中的ー種。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于進(jìn)ー步熱處理的溫度為300 600。。。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于用于染料敏化太陽能電池的光電極時(shí)可采用刮涂法、電沉積法、絲網(wǎng)印刷法中的一種制備具有上轉(zhuǎn)換功能的光電極，并與Pt (鉬)、Au (金)、碳納米管、聚噻吩、聚吡咯或聚苯胺為對(duì)電極，用液體電解質(zhì)、固體電解質(zhì)或準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)組裝成染料敏化太陽能電池。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種用于太陽能電池中雙功能核殼上轉(zhuǎn)換納米材料的制備方法。是以稀土上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米粒子為核，用陽離子表面活性劑進(jìn)行表面改性后，經(jīng)殼體前驅(qū)體的簡(jiǎn)單水解反應(yīng)在核上直接包覆TiO2或ZnO殼層，經(jīng)熱處理后形成具有上轉(zhuǎn)換和半導(dǎo)體特性的雙功能核殼結(jié)構(gòu)的納米材料。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于新形成的雙功能核殼結(jié)構(gòu)納米粒子不但具有了上轉(zhuǎn)化納米材料的核，使粒子具備了上轉(zhuǎn)換發(fā)光的功能，還具有了半導(dǎo)體材料的外殼，保持了TiO2或ZnO的高電荷傳輸能力，將其應(yīng)用于DSSC時(shí)，使電池既能夠吸收紅外光部分，擴(kuò)大對(duì)光的利用范圍，又保持了光電極整體的導(dǎo)電性能，從而可顯著提高DSSC的光轉(zhuǎn)化效率。方法簡(jiǎn)單易操作，大大提高核殼結(jié)構(gòu)的生成和減少游離TiO2或ZnO的產(chǎn)生。
文檔編號(hào)H01G9/20GK102737852SQ20121016895
公開日2012年10月17日 申請(qǐng)日期2012年5月19日 優(yōu)先權(quán)日2012年5月19日
發(fā)明者張君, 朱春桃, 李艷麗, 汪順浩, 申海鷗, 辛惠, 郭偉 申請(qǐng)人:內(nèi)蒙古大學(xué)