光電轉(zhuǎn)換元件和含有其的太陽(yáng)能電池的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及光電轉(zhuǎn)換元件和含有其的太陽(yáng)能電池。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年，正在努力研宄無(wú)限且不產(chǎn)生有害物質(zhì)的太陽(yáng)光的利用。作為該綠色能源的 太陽(yáng)光的應(yīng)用方法，可舉出適用于利用了光電效應(yīng)的太陽(yáng)能電池。所謂光電效應(yīng)是指通過(guò) 對(duì)物質(zhì)照射光而產(chǎn)生電動(dòng)勢(shì)的現(xiàn)象，通過(guò)使用含有能產(chǎn)生這樣的電動(dòng)勢(shì)的物質(zhì)的光電轉(zhuǎn)換 元件，可以將光能轉(zhuǎn)換成電能。已實(shí)用化的太陽(yáng)能電池主要是使用了含有單晶硅、多晶硅、 無(wú)定形硅、碲化鎘、以及硒化銦銅等無(wú)機(jī)材料的光電轉(zhuǎn)換元件的無(wú)機(jī)系太陽(yáng)能電池。但是， 無(wú)機(jī)系太陽(yáng)能電池由于使用的無(wú)機(jī)材料需要具有高純度，所以存在制造工序復(fù)雜、制造成 本尚等的缺點(diǎn)。
[0003] 作為解決上述無(wú)機(jī)系太陽(yáng)能電池的缺點(diǎn)的方法，提出了光電轉(zhuǎn)換元件使用有機(jī)材 料的有機(jī)系太陽(yáng)能電池。作為該有機(jī)材料，例如可舉出使P型有機(jī)半導(dǎo)體和功函數(shù)小的金 屬接合而成的肖特基型光電轉(zhuǎn)換元件、使P型有機(jī)半導(dǎo)體和n型無(wú)機(jī)半導(dǎo)體、或使p型有機(jī) 半導(dǎo)體和受電子性有機(jī)化合物接合而成的異質(zhì)結(jié)型光電轉(zhuǎn)換元件等。在這些光電轉(zhuǎn)換元件 所含的上述有機(jī)半導(dǎo)體中，可使用葉綠素和茈等合成色素或顏料、聚乙炔等導(dǎo)電性高分子 材料、或它們的復(fù)合材料等。另外，這些材料可以通過(guò)真空蒸鍍法、流延法、或浸漬法等而薄 膜化并應(yīng)用于太陽(yáng)能電池。然而，有機(jī)系太陽(yáng)能電池雖然能夠低成本化和大面積化，但光電 轉(zhuǎn)換效率低至1%以下成為問(wèn)題。
[0004] 在這樣的背景下，由瑞士的格萊才爾博士等報(bào)道了顯示良好的特性的太陽(yáng)能電 池。該太陽(yáng)能電池是色素增感型太陽(yáng)能電池，更具體而言，是將以釕配合物分光增感的氧化 鈦多孔薄膜作為工作電極的濕式太陽(yáng)能電池。作為該太陽(yáng)能電池的優(yōu)點(diǎn)，可舉出由于能以 氧化鈦等廉價(jià)的金屬化合物作為半導(dǎo)體原料，所以不需要像上述無(wú)機(jī)材料那樣高純度化； 通過(guò)釕配合物的色素增感效應(yīng)，可利用的光的波長(zhǎng)遍及至可見(jiàn)光區(qū)域。由此，色素增感型太 陽(yáng)能電池與無(wú)機(jī)系太陽(yáng)能電池相比，制造成本廉價(jià)，能夠有效地將可見(jiàn)光成分多的太陽(yáng)光 能轉(zhuǎn)換成電能。
[0005] 但是，釕在地球上的儲(chǔ)量極少，產(chǎn)量是每年幾噸。因此，對(duì)于使用釕的色素增感型 太陽(yáng)能電池的實(shí)用化來(lái)說(shuō)，存在釕昂貴、可能供給量不足等問(wèn)題。另外，由于釕配合物的經(jīng) 時(shí)穩(wěn)定性低，所以用于太陽(yáng)能電池時(shí)，從耐久性的觀點(diǎn)看，也存在問(wèn)題。因此，需要代替釕配 合物的廉價(jià)且可大量供給的、具有耐久性的增感色素。
[0006] 從這樣的背景出發(fā)，作為代替釕配合物的增感色素，例如，專利文獻(xiàn)1中公開(kāi)了使 用酞菁化合物的濕式太陽(yáng)能電池。專利文獻(xiàn)1中記載的酞菁化合物由于能和二氧化鈦表面 (半導(dǎo)體）形成牢固的吸附結(jié)合狀態(tài)，所以可以提高太陽(yáng)能電池的耐久性。但是，專利文獻(xiàn) 1記載的酞菁化合物的吸收波長(zhǎng)區(qū)域窄，具有不能充分吸收具有大范圍的光譜的太陽(yáng)光的 問(wèn)題。
[0007] 因此，近年來(lái)提出了使多種不同的增感色素吸附于半導(dǎo)體的方法（例如，參照專 利文獻(xiàn)2)。根據(jù)該方法，盡管通過(guò)適用多種增感色素能夠使吸收波長(zhǎng)區(qū)域長(zhǎng)波長(zhǎng)化，但增感 色素與半導(dǎo)體的吸附力弱，得不到充分的性能。
[0008] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0009] 專利文獻(xiàn)
[0010] 專利文獻(xiàn)1:日本特開(kāi)平9-199744號(hào)公報(bào)
[0011] 專利文獻(xiàn)2:日本特開(kāi)2006-185911號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0012] 如上所述，迄今為止報(bào)道的光電轉(zhuǎn)換元件具有增感色素的光吸收波長(zhǎng)區(qū)域窄這樣 的問(wèn)題。如果考慮對(duì)太陽(yáng)能電池的應(yīng)用，則需要能有效地利用具有大范圍的光譜的太陽(yáng)光 且可長(zhǎng)期使用的光電轉(zhuǎn)換元件。
[0013] 因此，本發(fā)明的目的在于提供光電轉(zhuǎn)換效率優(yōu)異的光電轉(zhuǎn)換元件。
[0014] 本發(fā)明的發(fā)明人等進(jìn)行了深入研宄，結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過(guò)將具有特定結(jié)構(gòu)的增感色素適 用于光電轉(zhuǎn)換元件，可使光電轉(zhuǎn)換元件的光電轉(zhuǎn)換效率有意義地提高，從而完成了本發(fā)明。
[0015] 即，為了實(shí)現(xiàn)上述目的中的至少一個(gè)，反映了本發(fā)明的一個(gè)側(cè)面的光電轉(zhuǎn)換元件， 具有基體、第一電極、含有半導(dǎo)體和增感色素的光電轉(zhuǎn)換層、電荷輸送層、以及第二電極，
[0016] 上述增感色素由下述通式（1)表示，
[0017]
[0018] 式中，
[0019] Ar1S，取代或無(wú)取代的2價(jià)的芳香族基團(tuán)或雜環(huán)基團(tuán)；
[0020] X 為羧酸基（-C ( = 0) (OH))、磺酸基（-S ( = 0) 2 (OH))、磷酸基（-O-P ( = 0) (OH) 2) 或次膦酸基（-PRa ( = 〇) (OH)，Ra為碳原子數(shù)1~24的烷基）；
[0021] Y為氰基、硝基、鹵素原子、-CORb、-COORb、-S ( = 0) 2Rb (此時(shí)，Rb為氫原子、取代或 無(wú)取代的碳原子數(shù)1~24的烷基、取代或無(wú)取代的碳原子數(shù)2~24的烯基、取代或無(wú)取代 的碳原子數(shù)2~24的炔基、取代或無(wú)取代的碳原子數(shù)6~24的芳基、取代或無(wú)取代的1~ 24的?；?、取代或無(wú)取代的雜環(huán)基團(tuán)或氨基）；
[0022] &各自獨(dú)立地表示氫原子、取代或無(wú)取代的碳原子數(shù)1~24的烷基；
[0023] 八巧各自獨(dú)立地表示2價(jià)的含有芳香環(huán)的基團(tuán)或含有雜環(huán)的基團(tuán)；
[0024] m為0以上的整數(shù)；
[0025] R2各自獨(dú)立地表示取代或無(wú)取代的碳原子數(shù)1~24的烷基、取代或無(wú)取代的碳原 子數(shù)3~24的環(huán)烷基、取代或無(wú)取代的碳原子數(shù)2~24的烯基、取代或無(wú)取代的碳原子數(shù) 2~24的炔基、取代或無(wú)取代的碳原子數(shù)6~24的含有烴環(huán)的基團(tuán)、或者取代或無(wú)取代的 含有雜環(huán)的基團(tuán)；
[0026] n 為 2 或 3 ;
[0027] 對(duì)于碳-碳雙鍵而言，ArJP Ar 2可以是順式或反式中的任一種關(guān)系。
【附圖說(shuō)明】
[0028] 圖1是示意性地表示本發(fā)明的一實(shí)施方式的光電轉(zhuǎn)換元件的截面圖。圖1中，1 表示基體；2表示第一電極；3表示阻擋層；4表示增感色素；5表示半導(dǎo)體；6表示光電轉(zhuǎn)換 層；7表示電荷輸送層；8表示第二電極；9表示太陽(yáng)光；以及10表示光電轉(zhuǎn)換元件。
【具體實(shí)施方式】
[0029]本發(fā)明的光電轉(zhuǎn)換元件具有如下特征，包括：基體、第一電極、含有半導(dǎo)體和增感 色素的光電轉(zhuǎn)換層、電荷輸送層、以及第二電極，上述增感色素包含由上述通式（1)表示的 化合物。即，本發(fā)明中，作為增感色素，由上述通式（1)表示所述，通過(guò)使用具有下述部分結(jié) 構(gòu)（a)的增感色素，能夠?qū)崿F(xiàn)高的光電轉(zhuǎn)換效率。
[0030]
[0031]具有這樣的效果的機(jī)理尚不明確，可按如下進(jìn)行推測(cè)。應(yīng)予說(shuō)明，本發(fā)明并不限定 于下述推測(cè)。
[0032]通過(guò)在通式（1)的化合物中存在Ar1，對(duì)氧化物半導(dǎo)體的吸附部位即X附近的空間 位阻減少，因此能夠使色素對(duì)半導(dǎo)體的吸附量增加。另外，被認(rèn)為是對(duì)氧化物半導(dǎo)體的電荷 注入部位的X和Y，Y配置在距離給體部部（叔胺骨架部位）近的位置，X配置在距離給體 部（叔胺骨架部位）的共軛的末端附近的位置。即，通過(guò)使X和Y隔開(kāi)存在，能夠使電荷可 靠地向氧化物半導(dǎo)體注入且變換效率提高。另外，通過(guò)存在Ar 1而使共軛長(zhǎng)度伸長(zhǎng)，共振穩(wěn) 定性提高，耐久穩(wěn)定性提高。因此，認(rèn)為使用具有由化學(xué)式（1)表示的特定的結(jié)構(gòu)的增感色 素而成的光電轉(zhuǎn)換元件的光電轉(zhuǎn)換效率優(yōu)異。
[0033]因此，利用本發(fā)明，可提供一種光電轉(zhuǎn)換效率優(yōu)異的光電轉(zhuǎn)換元件以及太陽(yáng)能電 池。
[0034]以下，說(shuō)明本發(fā)明的實(shí)施方式。
[0035][光電轉(zhuǎn)換元件]
[0036]對(duì)于本發(fā)明的光電轉(zhuǎn)換元件，參照?qǐng)D1進(jìn)行說(shuō)明。圖1是示意性地表示本發(fā)明的 一個(gè)實(shí)施方式的光電轉(zhuǎn)換元件的截面圖。如圖1所示，光電轉(zhuǎn)換元件10具有基體1、第一電 極2、阻擋層3、光電轉(zhuǎn)換層6、電荷輸送層7和第二電極8依次層疊而成的結(jié)構(gòu)。在此，光電 轉(zhuǎn)換層6含有半導(dǎo)體5和增感色素4。如圖1所示，在第一電極2和光電轉(zhuǎn)換層6之間，出 于防止短路、密封等目的，可具有阻擋層3。應(yīng)予說(shuō)明，圖1中，太陽(yáng)光是從圖下方的箭頭9 的方向射入，但本發(fā)明不限于該形式，也可以從圖上方射入太陽(yáng)光。
[0037]接下來(lái)，對(duì)本發(fā)明的光電轉(zhuǎn)換元件的制造方法的優(yōu)選實(shí)施方式進(jìn)行說(shuō)明。首先，在 形成有第一電極2的基體1上形成阻擋層3后，在阻擋層3上形成由半導(dǎo)體5構(gòu)成的半導(dǎo) 體層，使增感色素4吸附于該半導(dǎo)體表面來(lái)形成光電轉(zhuǎn)換層6。其后，之后，在光電轉(zhuǎn)換層6 上形成電荷輸送層7。此時(shí)，電荷輸送層7侵入由擔(dān)載有增感色素4的半導(dǎo)體5構(gòu)成的光電 轉(zhuǎn)換層6,且存在于其上。接著，在電荷輸送層7上形成第二電極8。通過(guò)在第一電極2和 第二電極8安裝端子，能夠?qū)С鲭娏鳌?br>[0038] 以下，對(duì)本發(fā)明的光電轉(zhuǎn)換元件的各構(gòu)件進(jìn)行說(shuō)明。
[0039] [基體]
[0040] 基體具有以涂布方式形成電極時(shí)作為涂布液的被涂布構(gòu)件的作用。從基體側(cè)射 入光時(shí)，優(yōu)選基體為可透射該光，即對(duì)于應(yīng)光電轉(zhuǎn)換的光的波長(zhǎng)為透明的構(gòu)件。具體而言， 從光電轉(zhuǎn)換效率的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選透光率是10 %以上，更優(yōu)選是50 %以上，特別優(yōu)選是 80%~100%。應(yīng)予說(shuō)明，本說(shuō)明書中，"透光率"是指采用按照J(rèn)IS K 7361-1 :1997(與ISO 13468-1 :1996對(duì)應(yīng)）的"塑料透明材料的總光線透射率的試驗(yàn)方法"的方法而測(cè)定的可見(jiàn) 光波長(zhǎng)區(qū)域的總光線透射率。
[0041] 作為基體，可以根據(jù)其材料、形狀、結(jié)構(gòu)、厚度、硬度等而從公知的基體中適當(dāng)選 擇，但優(yōu)選如上所述地具有高的透光性。
[0042] 作為基體的材料，可使用具有剛性的基體和具有撓性的基體。也可以組合使用具 有剛性的基體和具有撓性的基體。
[0043] 作為具有剛性的基體，沒(méi)有特別限制，可使用公知的基體。具體而言，可舉出玻璃 板和丙烯酸板。其中，從耐熱性的觀點(diǎn)看，優(yōu)選使用玻璃板。具有剛性的基體的厚度沒(méi)有特 別限制，優(yōu)選為〇? 1~100mm，更優(yōu)選為〇? 5~IOmm0
[0044] 另一方面，作為具有撓性的基體，沒(méi)有特別限制，可使用公知的基體。具體而言，可 舉出聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯、改性聚酯等聚酯系樹(shù)脂膜；聚乙 烯（PE)、聚丙烯（PP)、聚苯乙烯、環(huán)狀烯烴等聚烯烴類樹(shù)脂膜；聚氯乙烯、聚偏氯乙烯等乙 烯基系樹(shù)脂膜；聚乙烯醇縮丁醛（PVB)等聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂膜；聚醚醚酮（PEEK)樹(shù)脂膜； 聚砜（PSF)樹(shù)脂膜；聚醚砜（PES)樹(shù)脂膜；聚碳酸酯（PC)樹(shù)脂膜；聚酰胺樹(shù)脂膜；聚酰亞胺 樹(shù)脂膜；丙烯酸樹(shù)脂膜；三乙酰纖維素（TAC)樹(shù)脂膜。特別是，考慮利用太陽(yáng)光能，可以使用 可見(jiàn)區(qū)域的波長(zhǎng)（400~700nm)的透射率為80%以上的樹(shù)脂膜作為基體。作為該樹(shù)脂膜， 可舉出雙軸拉伸聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯膜、雙軸拉伸聚萘二甲酸乙二醇酯膜、聚醚砜膜、和 聚碳酸酯膜等，其中，優(yōu)選使用雙軸拉伸聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯膜、雙軸拉伸聚萘二甲酸乙 二醇酯膜。應(yīng)予說(shuō)明，具有撓性的基體的厚度沒(méi)有特別限制，優(yōu)選為1~1000 ym，更優(yōu)選為 10 ~100 U m〇
[0045] 對(duì)于上述基體，為了確保涂布液的潤(rùn)濕性、粘接性，可以表面處理、設(shè)置易粘接層。 對(duì)于表面處理、易粘接層，可使用以往公知的技術(shù)。例如，可以利用電暈放電處理、火焰處 理、紫外線處理、高頻處理、輝光放電處理、活性等離子體處理、激光處理等表面活化處理來(lái) 進(jìn)行表面處理。另外，可以使用聚酯、聚酰胺、聚氨酯、乙烯基系共聚物、丁二烯系共聚物、丙 烯酸系共聚物、乙烯叉系共聚物和環(huán)氧系共聚物等作為易粘接層。
[0046] [第一電極]
[0047] 第一電極配置在基體和光電轉(zhuǎn)換層之間。在此，第一電極設(shè)置在基體的與光入射 方向相反一側(cè)的一個(gè)面上。從光電轉(zhuǎn)換效率的觀點(diǎn)看，第一電極優(yōu)選透光率是10%以上，更 優(yōu)選是50 %以上，特別優(yōu)選是80 %~100%。
[0048] 作為構(gòu)成第一電極的材料，沒(méi)有特別限制，可以使用公知的材料。例如可使用金 屬及其氧化物、以及含有選自Sn、Sb、F和Al中的至少1種的復(fù)合（摻雜）材料。作為上 述金屬，可舉出鉑、金、銀、銅、鋁、銘和銦等，作為金屬氧化物，可舉出Sn0 2、CdO、ZnO、CTO系 (CdSn03、Cd2Sn04、CdSnO 4)、In2O3和Cdln 204等，以及作為復(fù)合（摻雜）材料，可舉出摻雜有 Sn的In2O 3(ITO)、摻雜有Sb的SnO2、摻雜有F的SnO2(FTO)等。它們中，作為金屬，優(yōu)選可 舉出銀，為了具有透光性，可優(yōu)選使用具有開(kāi)口部的圖案化而成網(wǎng)格的膜，或?qū)⑽⒘！⒓{米 線分散而涂布形成的膜。另外，作為金屬氧化物，優(yōu)選可舉出在上述的金屬氧化物中添加選 自Sn、Sb、F以及Al中的1種或2種以上而形成的復(fù)合（摻雜）材料。更優(yōu)選是，可優(yōu)選 使用摻雜有Sn的In 2O3(ITO)、摻雜有Sb的SnO2、摻雜有F的SnO2(FTO)等導(dǎo)電性金屬氧化 物，從耐熱性的觀點(diǎn)來(lái)看，最優(yōu)選FTO。
[0049] 形成第一電極的材料對(duì)基體的涂布量沒(méi)有特別限制，優(yōu)選是基體每Im2為1~ 100g左右。應(yīng)予說(shuō)明，本說(shuō)明書中，將基體與形成于其上的第一電極的層疊體還稱為"導(dǎo)電 性支撐體"。
[0050] 作為導(dǎo)電性支撐體的膜厚，沒(méi)有特別限制，優(yōu)選是0.1 mm~5mm。作為導(dǎo)電性支撐 體的表面電阻值，優(yōu)選盡可能低的值。具體而言，優(yōu)選表面電阻值是500D/cm 2以下，更優(yōu) 選是10D/cm2以下。應(yīng)予說(shuō)明，由于導(dǎo)電性支撐體的表面電阻的下限優(yōu)選盡可能低，因此 無(wú)需特別規(guī)定，但若為〇. 01 D/cm2以上則充分。導(dǎo)電性支撐體的透光率的優(yōu)選范圍與上述 基板的透光率的優(yōu)選范圍同樣。
[0051] [阻擋層]
[0052] 本發(fā)明的光電轉(zhuǎn)換元件，作為防短路手段，優(yōu)選具有形成薄膜狀（層狀）的位于第 一電極與半導(dǎo)體層之間的阻擋層。
[0053] 作為阻擋層的構(gòu)成材料，沒(méi)有特別限定，例如，可舉出鋅、鈮、錫、鈦、釩、銦、鎢、鉭、 鋯、鉬、錳、鐵、銅、鎳、銥、銠、鉻、釕或其氧化物，另外，可舉出鈦酸鍶、鈦酸鈣、鈦酸鋇、鈦酸 鎂、鈮酸鍶等鈣鈦礦、或者它們的復(fù)合氧化物或者氧化物混合物；CdS、CdSe、TiC、Si 3N4、SiC、 BN這樣的各種金屬化合物等的1種或2種以上的組合等。
[0054] 特別是電荷輸送層是p型半導(dǎo)體的情況下，阻擋層使用金屬時(shí)該阻擋層優(yōu)選使用 功函數(shù)值比電荷輸送層小、發(fā)生肖特基型接觸的材料。另外，阻擋層使用金屬氧化物時(shí)，該 阻擋層優(yōu)選使用與透明導(dǎo)電層電阻接觸、且導(dǎo)帶的能級(jí)比半導(dǎo)體層（光電轉(zhuǎn)換層）低的材 料。此時(shí)，通過(guò)選擇氧化物，也可以提高由半導(dǎo)體層（光電轉(zhuǎn)換層）向阻擋層的電子移動(dòng)效 率。其中，優(yōu)選使用具有與半導(dǎo)體層（光電轉(zhuǎn)換層）同等的導(dǎo)電性的材料，特別是，更優(yōu)選 以氧化鈦為主的材料。
[0055] 阻擋層的結(jié)構(gòu)沒(méi)有特別限制，優(yōu)選與光電轉(zhuǎn)換層同樣地是多孔質(zhì)結(jié)構(gòu)膜。但是，優(yōu) 選阻擋層的空穴率小于半導(dǎo)體層（光電轉(zhuǎn)換層）的空穴率。具體而言，將阻擋層的空穴率 設(shè)為C[體積％ ]、將半導(dǎo)體層的空穴率設(shè)為D [體積％ ]時(shí)，優(yōu)選D/C為例如I. 1以上左右， 更優(yōu)選為5以上左