專利名稱：鋰離子電池硅碳復(fù)合負(fù)極材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鋰離子電池負(fù)極材料及其制備方法，特別是一種硅碳復(fù)合材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
由于各種便攜式電子設(shè)備和電動汽車的快速發(fā)展和廣泛應(yīng)用，對于能量高、循環(huán)壽命長的鋰離子電池的需求十分迫切。目前商業(yè)鋰離子電池的主要負(fù)極材料石墨，由于理論容量低(372mAh/g)，高倍率充放電性能差，限制了鋰離子電池能量的進(jìn)一步提高。迄今為止，負(fù)極材料中硅的理論容量最高。Li和Si形成合金LixSi (0<x ^ 4. 4), 一般認(rèn)為在常溫 下，硅負(fù)極與鋰合金化產(chǎn)生的富鋰產(chǎn)物主要是Li3.75Si相，容量高達(dá)3572mA h/g，遠(yuǎn)大于石墨的理論容量，但伴隨著充放電時巨大的體積變化，其體積膨脹高達(dá)270%，硅的粉化致使電極結(jié)構(gòu)失穩(wěn)而失效，導(dǎo)致電極結(jié)構(gòu)的崩塌和活性材料剝落而使電極失去電接觸，電極的容量隨之大幅度下降甚至完全失效。特別是普通純硅，循環(huán)穩(wěn)定性很差，循環(huán)5次后容量就從3000mA h/g以上幾乎降為零。為了避免硅的循環(huán)穩(wěn)定性差的缺點(diǎn)，現(xiàn)有技術(shù)可以采取的方案有(I)利用“緩沖骨架”來補(bǔ)償材料膨脹，(2)制備納米硅顆粒(D50〈100nm)，利用納米材料的特殊力學(xué)性能，因納米材料具有大的界面，界面的原子排列是相當(dāng)混亂的，原子在外力變形的條件下很容易遷移，因此表現(xiàn)出甚佳的韌性與一定的延展性，使納米材料具有新奇的力學(xué)性質(zhì)；從而能夠減緩硅顆粒的體積效應(yīng)。但是在充放電時納米硅表面原子數(shù)、比表面積和表面能都會迅速增加，表面原子周圍缺少相鄰的原子，有許多懸空鍵，具有不飽和性質(zhì)，易與其它原子相結(jié)合，故具有很大的化學(xué)活性，容易在放置和使用過程中發(fā)生團(tuán)聚。從現(xiàn)有的研究成果看，研究者基本上都按照嵌入模型、包覆模型、分子接觸模型制備硅碳復(fù)合材料；但是現(xiàn)有的方法很難使硅分布于碳之中或均勻包覆在載體上，仍然不能完全避免硅在可逆充放電過程中結(jié)構(gòu)的緩慢破壞。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種鋰離子電池硅碳復(fù)合負(fù)極材料及其制備方法，要解決的技術(shù)問題是提高硅碳負(fù)極的循環(huán)穩(wěn)定性。本發(fā)明采用以下技術(shù)方案一種鋰離子電池硅碳復(fù)合負(fù)極材料，所述鋰離子電池硅碳復(fù)合負(fù)極材料由以下質(zhì)量比組份組成石墨85 75%，硅顆粒15 25%，結(jié)構(gòu)以石墨內(nèi)核為載體，納米娃顆粒分散在石墨載體上形成核殼結(jié)構(gòu)，粒度為5 16iim。本發(fā)明的石墨為中間相炭微球、天然石墨、人造石墨或天然石墨與人造石墨混合，含碳量在99%以上，平均粒徑為5 28 ii m，比表面積I. 0 6. 5m2/g，振實(shí)密度0. 8 I. 57g/cm3 ;所述納米娃顆粒平均粒徑為80 300nm。本發(fā)明的納米硅顆粒平均粒徑為為不大于200nm。一種鋰離子電池硅碳復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，包括以下步驟一、石墨分散液的制備，在陽離子分散劑中加入水得到溶液，水與陽離子分散劑的質(zhì)量比為5 10:1，調(diào)節(jié)溶液的PH值為3. 5 8. 0，在1500 2500r/min速度下攪拌溶液并加入石墨，再攪拌30min得到石墨分散液，陽離子分散劑為石墨質(zhì)量的0. 5 20% ;二、硅研磨分散液的制備，在硅研磨液內(nèi)，加入陰離子分散劑，超聲分散處理10 30min，頻率16 30KHZ，功率密度0. 3
0.8W/cm2,得到娃研磨分散液,娃研磨分散液的質(zhì)量固含量為8 25%,陰尚子分散劑為娃顆粒質(zhì)量的0. 5 2. 89% ;三、在轉(zhuǎn)速為1500 2500r/min狀態(tài)下，將硅研磨分散液加入到石墨分散液中，加入乙醇使整個分散體系的固含量為20%，然后調(diào)節(jié)整個分散體系pH值范圍至4. 5 7. 5，噴霧干燥，石墨與硅顆粒質(zhì)量比組份為石墨85 75%，硅顆粒15 25% ；四、熱處理，在濃度不低于99%的氮?dú)饣蚨栊詺夥障?，對噴霧干燥后 的物料進(jìn)行熱處理，用30min從室溫升溫到120°C并保溫30min，然后用4h從120°C升到600°C并保溫2h，最后用
1.2h從600°C升到800°C并保溫lh，自然冷卻至室溫，得到鋰離子電池硅碳復(fù)合負(fù)極材料。本發(fā)明的熱處理后的物料研磨過目篩，得到粒度為5 16i!m的鋰離子電池硅碳復(fù)合負(fù)極材料。本發(fā)明在陽離子分散劑中加入水，再加入乙醇，乙醇的體積濃度不低于95%。本發(fā)明的調(diào)節(jié)溶液的pH值為3. 5 8. 0用冰乙酸；所述調(diào)節(jié)整個分散體系pH值范圍至4. 5 7. 5用冰乙酸。本發(fā)明的石墨為天然石墨、人造石墨或天然石墨與人造石墨混合，含碳量99%以上，平均粒徑為5 28 ii m,比表面積I. 0 6. 5m2/g,振實(shí)密度0. 8 I. 57g/cm3 ;所述陽離子分散劑為聚醚酰亞胺、季銨化聚乙烯亞胺、叔銨化聚乙烯亞胺、十二烷基三甲基氯化銨、十二烷基三甲基溴化銨、十六烷基三甲基氯化銨、聚乙烯亞胺氯化十二烷基二甲基芐基銨或氯化十六烷基二甲基芐基銨；所述硅研磨液中硅顆粒的平均粒徑為80 300nm ;所述陰離子分散劑為木質(zhì)素磺酸鹽系木質(zhì)素磺酸鈉、木質(zhì)素磺酸鈣、木質(zhì)素磺酸鎂、木質(zhì)素磺酸鈉銨，聚烯烴磺酸鹽系聚苯乙烯磺酸鈉、聚苯乙烯磺酸銨、聚苯乙烯磺酸鎂，萘磺酸鹽系萘磺酸鈉甲醛縮聚物、萘磺酸鉀甲醛縮聚物，腐植酸系腐植酸鈉、腐植酸鉀，硫酸酯鹽異辛醇硫酸鈉、月桂醇聚醚硫酸酯鈉；所述硅研磨液中分散介質(zhì)為甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇，分散質(zhì)為納米硅顆粒。本發(fā)明的硅研磨液中硅顆粒的平均粒徑為不大于200nm。本發(fā)明的調(diào)節(jié)整個分散體系pH值范圍至4. 5 7. 5后，在轉(zhuǎn)速為1500 2500r/min狀態(tài)下,持續(xù)攪拌I 4h。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，采用陰陽離子電荷吸附方法將硅原子均勻分散在石墨原子核上，使硅原子能夠更均勻地包覆在石墨表面上，有效改善硅碳復(fù)合材料制備過程中硅的分散性，提高了硅碳復(fù)合負(fù)極材料的首次效率和循環(huán)穩(wěn)定性，用該材料作負(fù)極材料的電池具有較高的安全性、倍率性能、循環(huán)性能。


圖I是對比例2沒有經(jīng)過分散處理的漿料經(jīng)噴霧干燥熱處理后的SEM圖。圖2是實(shí)施例2經(jīng)過分散處理的漿料經(jīng)噴霧干燥熱處理后的SEM圖。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)說明。本發(fā)明的鋰離子電池硅碳復(fù)合負(fù)極材料，由以下質(zhì)量比組份組成石墨85 75%，娃顆粒15 25%,所述鋰離子電池娃碳復(fù)合負(fù)極材料的粒度為5 16 ii m,結(jié)構(gòu)為以石墨內(nèi)核為載體，納米硅顆粒(硅顆粒)均勻分散在石墨載體上形成核殼結(jié)構(gòu)。石墨為中間相炭微球、天然石墨、人造石墨或天然石墨與人造石墨混合，含碳量在99%以上,平均粒徑為5 28 ii m,比表面積I. 0 6. 5m2/g,振實(shí)密度0. 8 I. 57g/cm3。硅顆粒平均粒徑為80 300nm，較好為不大于200nm。本發(fā)明的鋰離子電池硅碳復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，利用陽離子分散劑對石墨進(jìn)行表面改性處理得到石墨分散液，同時利用陰離子分散劑吸附在納米硅顆粒表面，用以改善硅研磨液的分散性，并對硅研磨液進(jìn)行超聲分散處理；最后利用正負(fù)電荷相互吸引的作用，并通過緩慢滴加的方式將硅研磨分散液與石墨分散液混合，混合均勻后再用酸或堿調(diào)節(jié)整個體系的PH值，以達(dá)到最好的分散效果，從而改善材料的均勻性，提高硅碳復(fù)合材料的循環(huán)性能，具體包括以下步驟—、石墨分散液的制備,在陽離子分散劑中，加入水,溶解陽離子分散劑并充分?jǐn)嚢?，使陽離子分散劑溶解完全，水與陽離子分散劑的質(zhì)量比為5 10:1，再按步驟三得到的整個分散體系質(zhì)量固含量為20%，需加入乙醇的總質(zhì)量的約三分之一，得到溶液，乙醇的體積濃度不低于95%，用冰乙酸調(diào)節(jié)溶液的pH值為3. 5 8. 0，用分散機(jī)在1500 2500r/min速度下攪拌溶液并緩慢加入石墨后，再攪拌30min，防止石墨結(jié)塊，以便得到分散良好的石墨分散液，陽尚子分散劑為石墨質(zhì)量的0. 5 20%。石墨為中間相炭微球、天然石墨、人造石墨或天然石墨與人造石墨混合，含碳量99%以上,平均粒徑為5 28 ii m,比表面積I. 0 6. 5m2/g,振實(shí)密度0. 8 I. 57g/cm3。陽離子分散劑為聚醚酰亞胺、季銨化聚乙烯亞胺、叔銨化聚乙烯亞胺、十二烷基三甲基氯化銨、十二烷基三甲基溴化銨、十六烷基三甲基氯化銨、聚乙烯亞胺、氯化十二烷基二甲基芐基銨或氯化十六烷基二甲基芐基銨。陽離子分散劑在體系中均能電離出陽離子，與陰離子發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)而使得體系的粘度增加，分散性得以改善。二、硅研磨分散液的制備，在硅研磨液內(nèi)，加入陰離子分散劑，超聲分散處理10 30min，頻率16 30KHZ，功率密度0. 3 0. 8W/cm2，得到硅研磨分散液，控制硅研磨分散液的質(zhì)量固含量為8 25%，陰離子分散劑為硅顆粒質(zhì)量的0. 5 2. 89%。硅顆粒與陰離子分散劑混合，陰離子(負(fù)離子)分散劑吸附在硅研磨液中的納米硅顆粒表面，改善硅研磨液的分散性。硅研磨液中硅顆粒的平均粒徑為80 300nm，較好為不大于200nm的硅顆粒。硅研磨液中分散介質(zhì)為甲醇、乙醇、正丙醇或正丁醇，分散質(zhì)為納米硅顆粒。按現(xiàn)有技術(shù)的方法得到硅研磨液。陰離子分散劑為木質(zhì)素磺酸鹽系、聚烯烴磺酸鹽系、萘磺酸鹽系、腐植酸系和硫酸酯鹽中的一種以上。陰離子分散劑在體系中均能電離出陰離子，與陽離子發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)而使得體系的粘度增加，分散性得以改善。 木質(zhì)素磺酸鹽系包括木質(zhì)素磺酸鈉、木質(zhì)素磺酸鈣、木質(zhì)素磺酸鎂、木質(zhì)素磺酸鈉銨。聚烯烴磺酸鹽系包括聚苯乙烯磺酸鈉、聚苯乙烯磺酸銨、聚苯乙烯磺酸鎂。
萘磺酸鹽系包括萘磺酸鈉甲醛縮聚物、萘磺酸鉀甲醛縮聚物。腐植酸系包括腐植酸鈉、腐植酸鉀。硫酸酯鹽包括異辛醇硫酸鈉、月桂醇聚醚硫酸酯鈉。三、在轉(zhuǎn)速為1500 2500r/min狀態(tài)下，將硅研磨分散液以2 3滴/s的滴加速度緩慢加入到石墨分散液中，加入乙醇使整個分散體系的質(zhì)量固含量為20%，然后用冰乙酸調(diào)節(jié)整個分散體系pH值范 圍至4. 5 7. 5，以達(dá)到最好的分散效果，從而改善材料最終的均勻性，提高硅碳復(fù)合材料的循環(huán)性能。石墨與硅顆粒質(zhì)量比組份為石墨85 75%，硅顆粒15 25%。四、在轉(zhuǎn)速為1500 2500r/min狀態(tài)下，持續(xù)攪拌I 4h，惰性氣氛下，按現(xiàn)有技術(shù)進(jìn)行噴霧干燥，攪拌的目的為了使得物料混合均勻。五、熱處理，常壓下，在濃度不低于99%的氮?dú)饣蚨栊詺夥障?，對噴霧干燥后的物料進(jìn)行熱處理，用30min從室溫升溫到120°C并保溫30min，然后用4h從120°C升到600°C并保溫2h，最后用I. 2h從600°C升到800°C并保溫lh，自然冷卻至室溫。六、對熱處理后的物料研磨過目篩，得到粒度為5 16 y m的鋰離子電池硅碳復(fù)合負(fù)極材料。本發(fā)明方法制備的鋰離子電池硅碳復(fù)合負(fù)極材料，用英國馬爾文生產(chǎn)的型號為MASTERSIZER激光粒度儀測得粒度，硅顆粒均勻分散在石墨載體上形成核殼結(jié)構(gòu)。分別用實(shí)施例制備的鋰離子電池硅碳復(fù)合負(fù)極材料作為(活性物質(zhì))，制作模擬電池正極，制作步驟如下I、配料和機(jī)械攪拌，按照活性物質(zhì)3. 4g，導(dǎo)電劑0. 2g，5%聚偏氟乙烯PVDF8g和N-甲基吡咯烷酮NMP 0. 8g的比例稱取硅碳材料活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑、5%的PVDF和NMP，再采用機(jī)械攪拌方式配制成固含量為32. 26%的漿料，攪拌約15min，漿料呈蜂蜜膏狀為好。2、將漿料涂布在銅箔上，制作極片。3、極片烘干干燥，用刀片剪取均勻、平整、光滑的一小段，寬10cm，直接放到鼓風(fēng)干燥箱中，95 100°C烘烤2小時，然后放入真空干燥箱，95 100°C真空烘干10小時。4、選擇極片，對已烘干完畢的極片選取均勻、平整、光滑的寬5cm小段，要求極片表面光滑、敷料沒有脫損或掉落。5、極片沖孔極片干燥好以后，用剪刀剪4cm寬極片輥壓至要求的壓實(shí)比范圍(負(fù)極一般I. 2-1. 5g/cm3，磷酸鐵鋰材料LFP —般在I. 5g/cm3),再用打孔機(jī)打出直徑8. 4mm的小圓片，要求小圓片表面光滑敷料沒有脫落，邊緣部分無毛刺；當(dāng)極片卷曲較為厲害時，打片前極片可以預(yù)先用紙片包裹壓平放置一段時間，一個樣品打7 8個小圓片，應(yīng)盡量選取中間的極片進(jìn)行打片，且打片位置應(yīng)盡量集中。6、極片稱重，先將天平調(diào)到水平(調(diào)解天平后兩個腳，將天平中央的圓球調(diào)到氣泡正中央)，小圓片用十萬分之一天平稱重，極片的質(zhì)量偏差應(yīng)控制在0. Img07、真空烘干，將稱好的極片連同電池模具一起放入真空干燥箱中，關(guān)閉放氣閥，打開真空泵，待壓力降至I. OMpa后，95 10(TC烘烤I個小時以上，關(guān)閉真空泵，真空保存，待用。8、組裝電池，用鋰片作負(fù)極，用聚丙烯或聚乙烯作隔膜，用lmol/L LiPF6(體積比為I: I的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯混合液)作為電解液，組裝成模擬電池，模擬電池模具是訂做的，對應(yīng)的正極片直徑為8. 4mm，負(fù)極片直徑為11. 5mm。9、電池密封。10、電池化成。采用武漢金諾電子有限公司的CT2001C的LAND型藍(lán)電電池測試系統(tǒng)測得模擬電池的數(shù)據(jù)，電壓量程為0. 005 2V，充放電電流為0. 2C，根據(jù)首次效率、前10次循環(huán)最高充電比容量(mAh/g)、前10次循環(huán)最高放電比容量(mAh/g)和50周容量保持率評價材料的電化學(xué)性能。 不加入陽離子分散劑，按實(shí)施例的步驟制備的材料作為對比例，按上述方法制備模擬電池，用相同方法測試模擬電池的數(shù)據(jù)，與實(shí)施例進(jìn)行對比。實(shí)施例1，一、將2克的陽離子分散劑十六烷基三甲基氯化銨，溶解在陽離子分散劑10質(zhì)量份的去離子水中，加入溶劑乙醇，調(diào)節(jié)溶液的PH值為5. 5，加入石墨內(nèi)核中間相炭微球MCMB100克，平均粒徑為Ilum,比表面積5. 6m2/g,振實(shí)密度I. 46g/cm3,轉(zhuǎn)速2500r/min,攪拌30mino二、稱取288克的硅研磨液，固含量為11. 55%，硅顆粒平均粒徑為180nm，加入0. 17克的木質(zhì)素磺酸鈉，超聲分散15min，頻率20KHZ，功率密度0. 5W/cm2，得到硅研磨分散液。三、在轉(zhuǎn)速為2500r/min狀態(tài)下,將娃研磨分散液緩慢加入到石墨分散液中，之后加入溶劑乙醇，調(diào)節(jié)整個分散體系的固含量為20%，再次調(diào)節(jié)體系的pH值為5. 5，石墨內(nèi)核為100，硅顆粒為288X 11. 55%=33. 264，硅顆粒為25%。四、持續(xù)攪拌分散lh，惰性氣氛下，對分散好的漿料進(jìn)行噴霧干燥(無錫市富超噴霧干燥機(jī)械有限公司)并實(shí)現(xiàn)硅顆粒包覆石墨內(nèi)核。五、干燥后在惰性氣氛中對料進(jìn)行熱處理，熱處理曲線為用30min從常溫升到120°C并保溫30min ;用4h從120°C升到600°C并保溫2h ;用I. 2h從600°C升到800°C并保溫lh，爐內(nèi)自然冷卻至室溫。六、對熱處理后的料進(jìn)行篩分，得到平均粒徑為12 Pm的復(fù)合硅碳顆粒，并送樣檢測電化學(xué)性能，結(jié)果見表I。對比例1，一、按照石墨內(nèi)核MCMB 100質(zhì)量份，稱量2質(zhì)量份的I. 5%羧甲基纖維素鈉CMC水溶液，再加入酸調(diào)節(jié)體系的PH值為5. 5，加入100質(zhì)量份的石墨內(nèi)核MCMB，平均粒徑11 y m，比表面積5. 6m2/g,振實(shí)密度I. 46g/cm3,轉(zhuǎn)速2500r/min,攪拌30min。二、再按照石墨內(nèi)核100質(zhì)量份，稱量288質(zhì)量份的硅研磨液，固含量為11. 55%，硅顆粒平均大小為180nm，并按照288質(zhì)量份的硅粉加入0. 17質(zhì)量份的木質(zhì)素磺酸鈉，超聲分散15min，頻率20KHZ，功率密度0. 5W/cm2，得到硅研磨分散液。三、在轉(zhuǎn)速為2500r/min狀態(tài)下，將硅研磨分散液緩慢加入到石墨分散液中，之后加入溶劑乙醇，調(diào)節(jié)整個分散體系的固含量為20%，再次調(diào)節(jié)體系的pH值為5. 5，石墨內(nèi)核為100，硅顆粒為288X 11. 55%=33. 264，硅顆粒為25%。四、持續(xù)攪拌分散lh，惰性氣氛下，對分散好的漿料進(jìn)行噴霧干燥(無錫市富超噴霧干燥機(jī)械有限公司)并實(shí)現(xiàn)硅顆粒包覆石墨內(nèi)核。五、干燥后在惰性氣氛中對料進(jìn)行熱處理，熱處理曲線為用30min從常溫升到120°C并保溫30min ;用4h從120°C升到600°C并保溫2h ;用I. 2h從600°C升到800°C并保溫lh，爐內(nèi)自然冷卻至室溫。六、對熱處理后的料進(jìn)行篩分，得到平均粒徑為12 Pm的復(fù)合硅碳顆粒，并送樣檢測電化學(xué)性能，結(jié)果見表I。實(shí)施例2，一、將2克的陽離子分散劑聚醚酰亞胺，溶解在陽離子分散劑10質(zhì)量份的去離子水中，加入溶劑乙醇，調(diào)節(jié)溶液的pH值為5. 5，加入天然球形石墨SG 100克，平均粒徑為Ilum,比表面積 6. 3m2/g,振實(shí)密度 I. 57g/cm3,轉(zhuǎn)速 1500r/min,攪拌 30min。二、稱取288克的硅研磨液，固含量為11. 55%，硅顆粒平均粒徑為150nm，加入0. 17克的木質(zhì)素磺酸鈉，超聲分散lOmin，頻率20KHZ，功率密度0. 8W/cm2，得到硅研磨分散液。 三、在轉(zhuǎn)速為2500r/min狀態(tài)下，將硅研磨分散液緩慢加入到石墨分散液中，之后加入溶劑乙醇，調(diào)節(jié)整個分散體系的固含量為20%，再次調(diào)節(jié)體系的pH值為5. 5，石墨內(nèi)核為100，硅顆粒為288X 11. 55%=33. 264，硅顆粒為25%。四、并持續(xù)攪拌分散lh，惰性氣氛下，對分散好的漿料進(jìn)行噴霧干燥(無錫市富超噴霧干燥機(jī)械有限公司)并實(shí)現(xiàn)硅顆粒包覆石墨內(nèi)核。五、干燥后在惰性氣氛中對料進(jìn)行熱處理，熱處理曲線為用30min從常溫升到120°C并保溫30min ;用4h從120°C升到600°C并保溫2h ;用I. 2h從600°C升到800°C并保溫lh，爐內(nèi)自然冷卻至室溫。六、對熱處理后的料進(jìn)行篩分，得到平均粒徑為13 Pm的復(fù)合硅碳顆粒，并送樣檢測電化學(xué)性能，結(jié)果見表I。對比例2，一、調(diào)節(jié)溶劑乙醇的pH值為5. 5，加入天然球形石墨SG 100克，平均粒徑為Ilum,比表面積 6. 3m2/g,振實(shí)密度 I. 57g/cm3,轉(zhuǎn)速 1500r/min,攪拌 30min。二、稱取288克的硅研磨液，固含量為11. 55%，硅顆粒平均粒徑為150nm，超聲分散IOmin,頻率20KHZ，功率密度0. 8W/cm2，得到硅研磨分散液。三、在轉(zhuǎn)速為2500r/min狀態(tài)下，將硅研磨分散液緩慢加入到石墨分散液中，之后加入溶劑乙醇，調(diào)節(jié)整個分散體系的固含量為20%，再次調(diào)節(jié)體系的pH值為5. 5，石墨內(nèi)核為100，硅顆粒為288X 11. 55%=33. 264，硅顆粒為25%。四、并持續(xù)攪拌分散lh，對分散好的漿料進(jìn)行噴霧干燥(無錫市富超噴霧干燥機(jī)械有限公司)并實(shí)現(xiàn)硅顆粒包覆石墨內(nèi)核。五、干燥后在惰性氣氛中對料進(jìn)行熱處理，熱處理曲線為用30min從常溫升到120°C并保溫30min ;用4h從120°C升到600°C并保溫2h ;用I. 2h從600°C升到800°C并保溫lh，爐內(nèi)自然冷卻至室溫。六、對熱處理后的料進(jìn)行篩分，得到平均粒徑為13 Pm的復(fù)合硅碳顆粒，并送樣檢測電化學(xué)性能，結(jié)果見表I。如圖I所示，由圖可以看出，有較多類似蘋果形狀的顆粒存在，這些都是硅顆粒自身發(fā)生團(tuán)聚而產(chǎn)生的，同時從顏色可以看出，硅顆粒包覆在球形天然石墨SG上的厚度不均勻，有些地方包覆很致密，而有些地方包覆不完全。如圖2所示，可以看出，經(jīng)過分散處理后的料，硅分布于碳之中或包覆在載體，硅顆粒包覆均勻，沒有硅顆粒自身團(tuán)聚而成的顆粒存在。實(shí)施例3，一、將0. 5克的陽離子分散劑季銨化聚乙烯亞胺，溶解在陽離子分散劑7. 5質(zhì)量份的去離子水中，加入溶劑乙醇，調(diào)節(jié)溶液的PH值為3. 5，加入石墨內(nèi)核中間相炭微球MCMB 100克，平均粒徑為5 ii m，比表面積6. 5m2/g，振實(shí)密度0. 8g/cm3,轉(zhuǎn)速2000r/min，攪拌 30min。二、稱取220. 6克(硅碳比為15:85)的硅研磨液，固含量為8%，硅顆粒平均粒徑為80nm,加入0. 51克的萘磺酸鈉甲醛縮聚物，超聲分散lOmin，頻率30KHZ，功率密度0. 3W/cm2，得到硅研磨分散液。 三、在轉(zhuǎn)速為1500r/min狀態(tài)下，將硅研磨分散液緩慢加入到石墨分散液中，之后加入溶劑乙醇，調(diào)節(jié)整個分散體系的固含量為20%，再次調(diào)節(jié)體系的pH值為4. 5，石墨內(nèi)核為100，硅顆粒為220. 6X8%=17. 664，硅顆粒為15%。四、并持續(xù)攪拌分散2h，對分散好的漿料進(jìn)行噴霧干燥(無錫市富超噴霧干燥機(jī)械有限公司)并實(shí)現(xiàn)硅顆粒包覆石墨內(nèi)核。五、干燥后在惰性氣氛中對料進(jìn)行熱處理，熱處理曲線為用30min從常溫升到120°C并保溫30min ;用4h從120°C升到600°C并保溫2h ;用I. 2h從600°C升到800°C并保溫lh，爐內(nèi)自然冷卻至室溫。六、對熱處理后的料進(jìn)行篩分，得到平均粒徑為12 Pm的復(fù)合硅碳顆粒，并送樣檢測電化學(xué)性能，結(jié)果見表I。實(shí)施例4，一、將20克的陽離子分散劑聚乙烯亞胺，溶解在陽離子分散劑5質(zhì)量份的去離子水中，加入溶劑乙醇，調(diào)節(jié)溶液的pH值為8. O，加入石墨內(nèi)核中間相炭微球MCMB 100克，平均粒徑為28iim,比表面積I. 0m2/g,振實(shí)密度I. 5g/cm3,轉(zhuǎn)速1500r/min,攪拌30min。二、稱取100克的硅研磨液，固含量為25%，硅顆粒平均粒徑為300nm，加入0. 51克的萘磺酸鉀甲醛縮聚物，超聲分散30min，頻率16KHZ，功率密度0. 3W/cm2，得到硅研磨分散液。三、在轉(zhuǎn)速為2000r/min狀態(tài)下，將硅研磨分散液緩慢加入到石墨分散液中，之后加入溶劑乙醇，調(diào)節(jié)整個分散體系的固含量為20%，再次調(diào)節(jié)體系的pH值為7. 5，石墨內(nèi)核為100，硅顆粒為100X25%=25，硅顆粒為20%。四、并持續(xù)攪拌分散4h，對分散好的漿料進(jìn)行噴霧干燥(無錫市富超噴霧干燥機(jī)械有限公司)并實(shí)現(xiàn)硅顆粒包覆石墨內(nèi)核。五、干燥后在惰性氣氛中對料進(jìn)行熱處理，熱處理曲線為用30min從常溫升到120°C并保溫30min ;用4h從120°C升到600°C并保溫2h ;用I. 2h從600°C升到800°C并保溫lh，爐內(nèi)自然冷卻至室溫。六、對熱處理后的料進(jìn)行篩分，得到平均粒徑為12 Pm的復(fù)合硅碳顆粒，并送樣檢測電化學(xué)性能，結(jié)果見表I。實(shí)施例中沒有出現(xiàn)的陽離子分散劑有叔銨化聚乙烯亞胺、十二烷基三甲基氯化銨、十二烷基三甲基溴化銨、氯化十二烷基二甲基芐基銨和氯化十六烷基二甲基芐基銨，其與聚醚酰亞胺、季銨化聚乙烯亞胺、十六烷基三甲基氯化銨和聚乙烯亞胺具有相同的物化性質(zhì)，具體為以下三點(diǎn)1、均為陽離子表面活性劑，其分子溶于水發(fā)生電離后，生成的表面活性離子帶正電荷。親油基一般是長碳鏈烴基，親水基絕大多數(shù)為含氮原子的陽離子，根據(jù)氮原子在分子中的位置不同分為胺鹽、季銨鹽和雜環(huán)型三類。2、在參與步驟一反應(yīng)過程中，陽離子表面活性劑在有水的情況下，發(fā)生電離生成長鏈的陰離子和短鏈的陽離子，同時由于所用陽離子表面活性劑屬于強(qiáng)堿弱酸鹽，故使得水溶液的PH值顯堿性，而納米硅顆粒在堿性環(huán)境中容量發(fā)揮受阻，需要在弱酸性或酸性環(huán)境中才能發(fā)揮出較高的容量，故而需要調(diào)節(jié)PH值。3、在參與步驟三反應(yīng)中，所述陽離子分散劑在設(shè)定的pH值條件下，均能與所述的陰離子分散劑發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)而使得體系的粘度增大，從而進(jìn)一步改善體系的分散性能。所以叔銨化聚乙烯亞胺、十二烷基三甲基氯化銨、十二烷基三甲基溴化銨、氯化十二烷基二甲基芐基銨和氯化十六烷基二甲基芐基銨適用本發(fā)明的方法。
實(shí)施例中沒有出現(xiàn)的陰離子分散劑有木質(zhì)素磺酸鈣、木質(zhì)素磺酸鎂、木質(zhì)素磺酸鈉銨、聚苯乙烯磺酸鈉、聚苯乙烯磺酸銨、聚苯乙烯磺酸鎂、腐植酸鈉、腐植酸鉀、異辛醇硫酸鈉和月桂醇聚醚硫酸酯鈉，其與木質(zhì)素磺酸鈉、萘磺酸鈉甲醛縮聚物和萘磺酸鉀甲醛縮聚物具有相同的物化性質(zhì)，具體為以下三點(diǎn)1、均為陰離子表面活性劑，在水中解離后，生成憎水性陰離子。其中長鏈的帶有負(fù)電荷的陰離子具有表面活性。陰離子表面活性劑分為羧酸鹽、硫酸酯鹽、磺酸鹽和磷酸酯鹽四大類。2、在參與步驟二反應(yīng)過程中，陰離子表面活性劑在有水的情況下，發(fā)生電離生成長鏈的陰離子和短鏈的陽離子，同時由于所用長鏈陰離子部分對納米硅顆粒有較強(qiáng)的吸著力而使得納米硅顆粒表面帶上負(fù)電荷，增大顆粒之間的負(fù)電荷排斥力而改善娃研磨液的分散性。3、在參與步驟三反應(yīng)過程中所述陰尚子分散劑在設(shè)定的PH值條件下，均能與所述的陽離子分散劑發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)而使得體系的粘度增大，從而進(jìn)一步改善體系的分散性能。所以木質(zhì)素磺酸鈣、木質(zhì)素磺酸鎂、木質(zhì)素磺酸鈉銨、聚苯乙烯磺酸鈉、聚苯乙烯磺酸銨、聚苯乙烯磺酸鎂、腐植酸鈉、腐植酸鉀、異辛醇硫酸鈉和月桂醇聚醚硫酸酯鈉適用本發(fā)明的方法表I電化學(xué)性能測試
權(quán)利要求
1.一種鋰離子電池硅碳復(fù)合負(fù)極材料，其特征在于所述鋰離子電池硅碳復(fù)合負(fù)極材料由以下質(zhì)量比組份組成石墨85 75%，硅顆粒15 25%，結(jié)構(gòu)以石墨內(nèi)核為載體，納米娃顆粒分散在石墨載體上形成核殼結(jié)構(gòu)，粒度為5 16iim。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的鋰離子電池硅碳復(fù)合負(fù)極材料，其特征在于所述石墨為中間相炭微球、天然石墨、人造石墨或天然石墨與人造石墨混合，含碳量在99%以上，平均粒徑為5 28 ii m，比表面積I. O 6. 5m2/g，振實(shí)密度0. 8 I. 57g/cm3 ;所述納米硅顆粒平均粒徑為80 300nm。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的鋰離子電池硅碳復(fù)合負(fù)極材料，其特征在于所述納米硅顆粒平均粒徑為為不大于200nm。
4.一種鋰離子電池硅碳復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，包括以下步驟一、石墨分散液的制備，在陽離子分散劑中加入水得到溶液，水與陽離子分散劑的質(zhì)量比為5 10:1，調(diào)節(jié)溶液的PH值為3. 5 8. 0，在1500 2500r/min速度下攪拌溶液并加入石墨，再攪拌30min得到石墨分散液，陽離子分散劑為石墨質(zhì)量的0. 5 20% ;ニ、硅研磨分散液的制備，在硅研磨液內(nèi)，加入陰離子分散劑，超聲分散處理10 30min，頻率16 30KHZ，功率密度0. 3 0.8W/cm2,得到娃研磨分散液,娃研磨分散液的質(zhì)量固含量為8 25%,陰尚子分散劑為娃顆粒質(zhì)量的0. 5 2. 89% ;三、在轉(zhuǎn)速為1500 2500r/min狀態(tài)下，將硅研磨分散液加入到石墨分散液中，加入こ醇使整個分散體系的固含量為20%，然后調(diào)節(jié)整個分散體系pH值范圍至4. 5 7. 5，噴霧干燥，石墨與硅顆粒質(zhì)量比組份為石墨85 75%，硅顆粒15 25% ；四、熱處理，在濃度不低于99%的氮?dú)饣蚨栊詺夥障?，對噴霧干燥后的物料進(jìn)行熱處理，用30min從室溫升溫到120°C并保溫30min，然后用4h從120°C升到600°C并保溫2h，最后用1.2h從600°C升到800°C并保溫lh，自然冷卻至室溫，得到鋰離子電池硅碳復(fù)合負(fù)極材料。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的鋰離子電池硅碳復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，其特征在于所述熱處理后的物料研磨過目篩，得到粒度為5 16 的鋰離子電池硅碳復(fù)合負(fù)極材料。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的鋰離子電池硅碳復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，其特征在于所述在陽離子分散劑中加入水，再加入こ醇，こ醇的體積濃度不低于95%。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的鋰離子電池硅碳復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，其特征在于所述調(diào)節(jié)溶液的PH值為3. 5 8. 0用冰こ酸；所述調(diào)節(jié)整個分散體系pH值范圍至4. 5 7. 5用冰こ酸。
8.根據(jù)權(quán)利要求4所述的鋰離子電池硅碳復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，其特征在于所述石墨為天然石墨、人造石墨或天然石墨與人造石墨混合，含碳量99%以上，平均粒徑為5 28 ii m,比表面積I. 0 6. 5m2/g,振實(shí)密度0. 8 I. 57g/cm3 ;所述陽離子分散劑為聚醚酰亞胺、季銨化聚こ烯亞胺、叔銨化聚こ烯亞胺、十二烷基三甲基氯化銨、十二烷基三甲基溴化銨、十六烷基三甲基氯化銨、聚こ烯亞胺氯化十二烷基ニ甲基芐基銨或氯化十六烷基ニ甲基芐基銨；所述硅研磨液中硅顆粒的平均粒徑為80 300nm ;所述陰離子分散劑為木質(zhì)素磺酸鹽系木質(zhì)素磺酸鈉、木質(zhì)素磺酸鈣、木質(zhì)素磺酸鎂、木質(zhì)素磺酸鈉銨，聚烯烴磺酸鹽系聚苯こ烯磺酸鈉、聚苯こ烯磺酸銨、聚苯こ烯磺酸鎂，萘磺酸鹽系萘磺酸鈉甲醛縮聚物、萘磺酸鉀甲醛縮聚物，腐植酸系腐植酸鈉、腐植酸鉀，硫酸酯鹽異辛醇硫酸鈉、月桂醇聚醚硫酸酯鈉；所述硅研磨液中分散介質(zhì)為甲醇、こ醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇，分散質(zhì)為納米娃顆粒。
9.根據(jù)權(quán)利要求4所述的鋰離子電池硅碳復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，其特征在于所述娃研磨液中娃顆粒的平均粒徑為不大于200nm。
10.根據(jù)權(quán)利要求4所述的鋰離子電池硅碳復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，其特征在于所述調(diào)節(jié)整個分散體系pH值范圍至4. 5 7. 5后，在轉(zhuǎn)速為1500 2500r/min狀態(tài)下，持續(xù)攪拌I 4h。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種鋰離子電池硅碳復(fù)合負(fù)極材料及其制備方法，要解決的技術(shù)問題是提高硅碳負(fù)極的循環(huán)穩(wěn)定性。本發(fā)明的鋰離子電池硅碳復(fù)合負(fù)極材料由以下質(zhì)量比組份組成石墨85～75%，硅顆粒15～25%，納米硅顆粒分散在石墨載體上形成核殼結(jié)構(gòu)，粒度為5～16μm。本發(fā)明的制備方法包括石墨分散液、硅研磨分散液制備，將硅研磨分散液加入到石墨分散液中，熱處理。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，采用陰陽離子電荷吸附方法將硅原子分散在石墨原子核上，使硅原子能均勻包覆在石墨表面，有效改善硅碳復(fù)合材料制備過程中硅的分散性，提高了硅碳復(fù)合負(fù)極材料的首次效率和循環(huán)穩(wěn)定性，用該材料作負(fù)極材料的電池具有較高的安全性、倍率性能、循環(huán)性能。
文檔編號H01M4/38GK102651476SQ20121016902
公開日2012年8月29日 申請日期2012年5月28日 優(yōu)先權(quán)日2012年5月28日
發(fā)明者劉祥, 岳敏, 肖翠翠, 黃友元 申請人:深圳市貝特瑞新能源材料股份有限公司