專利名稱：非水電解質(zhì)蓄電裝置用隔板、非水電解質(zhì)蓄電裝置以及它們的制造方法和制造系統(tǒng)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及非水電解質(zhì)蓄電裝置用隔板、非水電解質(zhì)蓄電裝置以及它們的制造方法和制造系統(tǒng)。本發(fā)明尤其涉及使用環(huán)氧樹脂的隔板。
背景技術(shù)：
在地球環(huán)境保護(hù)、化石燃料枯竭等諸多問題的背景下，對于以鋰離子二次電池、鋰離子電容器等為代表的非水電解質(zhì)蓄電裝置的需要正在逐年增加。作為非水電解質(zhì)蓄電裝置的隔板，以往使用聚烯烴多孔膜。聚烯烴多孔膜可以通過以下說明的方法來制造。首先，將溶劑和聚烯烴樹脂混合并加熱來制備聚烯烴溶液。在使用T型模頭等模具將聚烯烴溶液成形為片狀的同時(shí)進(jìn)行排出和冷卻，從而得到片狀的成形體。對片狀的成 形體進(jìn)行拉伸，并且將溶劑從成形體中除去。由此，得到聚烯烴多孔膜。在將溶劑從成形體中除去的工序中，使用有機(jī)溶劑(參考專利文獻(xiàn)I)。現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)I :日本特開2001-192487號公報(bào)專利文獻(xiàn)2 日本特開2000-30683號公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明所要解決的問題在上述制造方法中，作為有機(jī)溶劑，多使用二氯甲烷等鹵化有機(jī)化合物。鹵化有機(jī)化合物的使用給環(huán)境帶來的負(fù)荷非常大，因而已成為問題。另一方面，根據(jù)專利文獻(xiàn)2中記載的方法(所謂的干式法)，能夠在不使用給環(huán)境帶來較大負(fù)荷的溶劑的情況下制造聚烯烴多孔膜。然而，該方法存在難以對多孔膜的孔徑進(jìn)行控制的問題。另外，使用利用該方法制造的多孔膜作為隔板時(shí)，還存在在蓄電裝置的內(nèi)部容易發(fā)生離子透過的不均的問題。本發(fā)明的目的在于提供能夠避免使用給環(huán)境帶來較大負(fù)荷的溶劑、并且能夠比較容易地控制孔隙率和孔徑等參數(shù)的非水電解質(zhì)蓄電裝置用隔板的制造方法。用于解決問題的方法S卩，本發(fā)明提供一種非水電解質(zhì)蓄電裝置用隔板的制造方法，用于制造具有10 50 μ m的范圍的厚度的非水電解質(zhì)蓄電裝置用隔板，所述制造方法包括如下工序制備含有環(huán)氧樹脂、固化劑和致孔劑的環(huán)氧樹脂組合物的工序；將上述環(huán)氧樹脂組合物的固化體成形為片狀或者使上述環(huán)氧樹脂組合物的片狀成形體固化而得到環(huán)氧樹脂片的工序；及使用無鹵溶劑將上述致孔劑從上述環(huán)氧樹脂片中除去的工序。在另一個(gè)方面，本發(fā)明提供一種非水電解質(zhì)蓄電裝置的制造方法，其中，
包括準(zhǔn)備陰極、陽極和隔板的工序，及使用上述陰極、上述陽極和上述隔板來組裝電極組的工序；上述隔板具有10 50 μ m的范圍的厚度；準(zhǔn)備上述隔板的工序包括如下工序(i)制備含有環(huán)氧樹脂、固化劑和致孔劑的環(huán)氧樹脂組合物的工序，(ii)將上述環(huán)氧樹脂組合物的固化體成形為片狀或者使上述環(huán)氧樹脂組合物的片狀成形體固化而得到環(huán)氧樹脂片的工序，及(iii)使用無鹵溶劑將上述致孔劑從上述環(huán)氧樹脂片中除去的工序。 在又一個(gè)方面，本發(fā)明提供一種非水電解質(zhì)蓄電裝置用隔板，其具備由環(huán)氧樹脂構(gòu)成的三維網(wǎng)狀骨架，及相互連通以使離子能夠在該隔板的表面與背面之間移動(dòng)的孔隙；并且上述隔板具有10 50 μ m的范圍的厚度。在又一個(gè)方面，本發(fā)明提供一種非水電解質(zhì)蓄電裝置，其具備陰極、陽極、配置在上述陰極與上述陽極之間的上述本發(fā)明的隔板、及具有離子傳導(dǎo)性的電解質(zhì)。在又一個(gè)方面，本發(fā)明提供一種非水電解質(zhì)蓄電裝置用隔板的制造系統(tǒng)，用于制造具有10 50μπι的范圍的厚度的非水電解質(zhì)蓄電裝置用隔板，所述制造系統(tǒng)包括用于將含有環(huán)氧樹脂、固化劑和致孔劑的環(huán)氧樹脂組合物的固化體成形為片狀而得到環(huán)氧樹脂片的裝置，或者用于使含有環(huán)氧樹脂、固化劑和致孔劑的環(huán)氧樹脂組合物的片狀成形體固化而得到環(huán)氧樹脂片的裝置；及與上述裝置連接、裝有用于除去致孔劑的無鹵溶劑、從而用于將上述致孔劑從上述環(huán)氧樹脂片中除去的裝置。在又一個(gè)方面，本發(fā)明提供一種非水電解質(zhì)蓄電裝置的制造系統(tǒng)，其包括上述具有10 50 μ m的范圍的厚度的非水電解質(zhì)蓄電裝置用隔板的制造系統(tǒng)；及與上述非水電解質(zhì)蓄電裝置用隔板的制造系統(tǒng)連接并且使用由上述非水電解質(zhì)蓄電裝置用隔板的制造系統(tǒng)制造的隔板、陰極和陽極來組裝電極組的裝置。發(fā)明效果根據(jù)本發(fā)明，能夠使用無鹵溶劑將致孔劑從環(huán)氧樹脂片中除去，由此得到環(huán)氧樹脂多孔膜。因此，能夠避免使用給環(huán)境帶來較大負(fù)荷的溶劑。另外，根據(jù)本發(fā)明，還能夠比較容易地根據(jù)致孔劑的含量和種類來控制孔隙率和孔徑等參數(shù)。


圖I是本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的非水電解質(zhì)蓄電裝置的示意截面圖。圖2是切削工序的示意圖。圖3是本發(fā)明的非水電解質(zhì)蓄電裝置用隔板的制造系統(tǒng)的一個(gè)實(shí)施方式的示意圖。圖4是本發(fā)明的非水電解質(zhì)蓄電裝置用隔板的制造系統(tǒng)的另一個(gè)實(shí)施方式的示意圖。
具體實(shí)施例方式以下，參考附圖對本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式進(jìn)行說明。如圖I所示，本實(shí)施方式的非水電解質(zhì)蓄電裝置100具備陰極2、陽極3、隔板4和殼體5。隔板4配置在陰極2與陽極3之間。陰極2、陽極3和隔板4 一體地卷繞而構(gòu)成作為發(fā)電單元的電極組10。電極組10收容在具有底部的殼體5中。典型地，蓄電裝置100為鋰離子二次電池。本實(shí)施方式中，殼體5具有圓筒的形狀。即，蓄電裝置100具有圓筒的形狀。但是，蓄電裝置100的形狀沒有特別限定。蓄電裝置100可以具有例如扁平的方形的形狀。另外，電極組10不是必須具有卷繞結(jié)構(gòu)?？梢酝ㄟ^僅將陰極2、隔板4和陽極3進(jìn)行層疊而形成板狀的電極組。殼體5由不銹鋼、鋁等金屬制成。此外，電極組10也可以裝入由具有撓性的材料制成的殼體中。具有撓性的材料例如由鋁箔和粘貼在鋁箔的雙面上的樹脂膜構(gòu)成。 蓄電裝置100還具備陰極引線2a、陽極引線3a、蓋體6、密封件9和兩個(gè)絕緣板8。蓋體6隔著密封件9而固定在殼體5的開口部。兩個(gè)絕緣板8分別配置在電極組10的上部和下部。陰極引線2a具有與陰極2電連接的一端和與蓋體6電連接的另一端。陽極引線3a具有與陽極3電連接的一端和與殼體5的底部電連接的另一端。蓄電裝置100的內(nèi)部填充有具有離子傳導(dǎo)性的非水電解質(zhì)(典型地為非水電解液)。非水電解質(zhì)浸滲到電極組10中。由此，離子(典型地為鋰離子)能夠通過隔板4而在陰極2與陽極3之間移動(dòng)。陰極2可以由能夠吸儲(chǔ)和釋放鋰離子的陰極活性物質(zhì)、粘合劑和集電體構(gòu)成。例如，通過在含有粘合劑的溶液中混合陰極活性物質(zhì)來制備合劑，將該合劑涂布到陰極集電體上并進(jìn)行干燥，由此能夠制作陰極2。作為陰極活性物質(zhì)，可以使用可作為鋰離子二次電池的陰極活性物質(zhì)使用的公知的材料。具體而言，可以使用含鋰過渡金屬氧化物、含鋰過渡金屬磷氧化物、硫族元素化合物等作為陰極活性物質(zhì)。作為含鋰過渡金屬氧化物，可列舉LiCo02、LiMn02、LiNi02、上述過渡金屬的一部分被其他金屬取代的化合物。作為含鋰過渡金屬磷氧化物，可列舉LiFeP04、LiFePO4的過渡金屬(Fe)的一部分被其他金屬取代的化合物。作為硫族元素化合物，可列舉_■硫化欽、_■硫化鑰。作為粘合劑，可以使用公知的樹脂。例如，可以使用聚偏二氟乙烯(PVDF)、六氟丙烯、聚四氟乙烯等含氟類樹脂，丁苯橡膠、三元乙丙橡膠等烴類樹脂以及它們的混合物作為粘合劑。作為導(dǎo)電助劑，可以在陰極2中含有炭黑等導(dǎo)電性粉末。作為陰極集電體，優(yōu)選使用抗氧化性優(yōu)良的金屬材料，例如加工成箔狀或網(wǎng)狀的招。陽極3可以由能夠吸儲(chǔ)和釋放鋰離子的陽極活性物質(zhì)、粘合劑和集電體構(gòu)成。陽極3也可以通過與陰極2同樣的方法來制作。陽極3中可以使用與陰極2中使用的粘合劑同樣的粘合劑。作為陽極活性物質(zhì)，可以使用可作為鋰離子二次電池的陽極活性物質(zhì)使用的公知的材料。具體而言，可以使用含碳活性物質(zhì)、能夠與鋰形成合金的合金類活性物質(zhì)、鋰鈦復(fù)合氧化物(例如Li4Ti5O12)等作為陽極活性物質(zhì)。作為含碳活性物質(zhì)，可列舉焦炭、浙青、酚醛樹脂、聚酰亞胺、纖維素等的燒成物、人造石墨、天然石墨等。作為合金類活性物質(zhì)，可列舉鋁、錫、錫化合物、硅、硅化合物等。作為陽極集電體，優(yōu)選使用還原穩(wěn)定性優(yōu)良的金屬材料，例如加工成箔狀或網(wǎng)狀的銅或銅合金。在使用鋰鈦復(fù)合氧化物等高電位陽極活性物質(zhì)的情況下，也可以使用加工成箔狀或網(wǎng)狀的鋁作為陽極集電體。典型地,非水電解液含有非水溶劑和電解質(zhì)。具體而言,可以優(yōu)選使用在非水溶劑中溶解有鋰鹽(電解質(zhì))的電解液。另外，也可以使用含有非水電解液的凝膠電解質(zhì)、在聚環(huán)氧乙烷等聚合物中溶解和分解有鋰鹽的固體電解質(zhì)等作為非水電解質(zhì)。作為鋰鹽，可列舉四氟硼酸鋰(LiBF4)、六氟磷酸鋰(LiPF6)、高氯酸鋰(LiClO4)、三氟甲基磺酸鋰(LiCF3SO3)等。作為非水溶劑，可列舉碳酸亞丙酯(PO、碳酸亞乙酯(EC)、碳酸甲乙酯(MEC)、I，2- 二甲氧基乙烷(DME)、Y - 丁內(nèi)酯(Y -BL)、它們的混合物等。接著，對隔板4進(jìn)行詳細(xì)說明。
本實(shí)施方式中，隔板4由具備三維網(wǎng)狀骨架和孔隙的環(huán)氧樹脂多孔膜構(gòu)成。相鄰的孔隙可以相互連通，以使離子能夠在隔板4的表面與背面之間移動(dòng)，即，使離子能夠在陰極2與陽極3之間移動(dòng)。隔板4具有例如10 50 μ m的范圍的厚度。如果隔板4過厚，則離子難以在陰極2與陽極3之間移動(dòng)。雖然制造厚度小于10 μ m的隔板4并不是不可能的，但從確保蓄電裝置100的可靠性的方面考慮，優(yōu)選10 μ m以上的厚度。隔板4具有例如20 80%的范圍的孔隙率，并且具有O. 02 I μ m的范圍的平均孔徑。將孔隙率和平均孔徑調(diào)節(jié)至上述范圍內(nèi)時(shí)，隔板4能夠充分發(fā)揮需要的功能。孔隙率可以通過以下的方法進(jìn)行測定。首先，將測定對象切割成一定的尺寸(例如直徑6cm的圓形)，求出其體積和重量。將所得到的結(jié)果代入下式來計(jì)算出孔隙率。孔隙率(%) = 100X (V-(ff/D))/VV :體積(cm3)W :重量(g)D :構(gòu)成成分的平均密度(g/cm3)平均孔徑可以通過利用掃描電子顯微鏡對隔板4的截面進(jìn)行觀察來求出。具體而言，可以如下求出對視野寬度為60 μ m且存在于從表面至預(yù)定深度(例如，隔板4的厚度的1/5 1/100)的范圍內(nèi)的孔隙分別進(jìn)行圖像處理而求出孔徑，求出它們的平均值作為平均孔徑。圖像處理例如可以使用免費(fèi)軟件“Image J”或Adobe公司制造的“Photoshop”來進(jìn)行。另外，隔板4可以具有10 1000秒/IOOcm3的范圍的透氣度(葛爾萊(力一 >一)值)。通過使隔板4具有上述范圍內(nèi)的透氣度，能夠使離子容易地在陰極2與陽極3之間移動(dòng)。透氣度可以根據(jù)日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)(JIS)P8117中規(guī)定的方法進(jìn)行測定。接著，對隔板4中使用的環(huán)氧樹脂多孔膜的制造方法和制造系統(tǒng)進(jìn)行說明。環(huán)氧樹脂多孔膜可以通過例如下述(a)、(b)和(C)中的任意一種方法來制造。方法(a)和(b)的共通點(diǎn)在于，將環(huán)氧樹脂組合物成形為片狀，然后實(shí)施固化工序。方法(C)的特征在于，制作環(huán)氧樹脂的塊狀固化體，并將該固化體成形為片狀。方法(a)將含有環(huán)氧樹脂、固化劑和致孔劑的環(huán)氧樹脂組合物涂布到基板上，以得到環(huán)氧樹脂組合物的片狀成形體。然后，對環(huán)氧樹脂組合物的片狀成形體進(jìn)行加熱，使環(huán)氧樹脂進(jìn)行三維交聯(lián)。此時(shí)，通過環(huán)氧樹脂交聯(lián)體與致孔劑的相分離而形成共連續(xù)結(jié)構(gòu)。然后，通過清洗將致孔劑從所得到的環(huán)氧樹脂片中除去，并進(jìn)行干燥，由此得到具有三維網(wǎng)狀骨架和連通的孔隙的環(huán)氧樹脂多孔膜?；宓姆N類沒有特別限定，可以使用塑料基板、玻璃基板、金屬板等作為基板。方法(b)將含有環(huán)氧樹脂、固化劑和致孔劑的環(huán)氧樹脂組合物涂布到基板上。然后，在涂布后的環(huán)氧樹脂組合物上覆蓋另一基板而制作夾心結(jié)構(gòu)體。需要說明的是，為了在基板與基板之間確保一定的間隔，可以在基板的四角設(shè)置間隔物(例如雙面膠帶)。接著，對夾心結(jié)構(gòu)體進(jìn)行加熱，使環(huán)氧樹脂進(jìn)行三維交聯(lián)。此時(shí)，通過環(huán)氧樹脂交聯(lián)體與致孔劑的相分離而形成共連續(xù)結(jié)構(gòu)。然后，取出所得到的環(huán)氧樹脂片，通過清洗將致孔劑除去，并進(jìn)行干燥，由此得到具有三維網(wǎng)狀骨架和連通的孔隙的環(huán)氧樹脂多孔膜?；宓姆N類沒有特別限定，可以使用塑料基板、玻璃基板、金屬板等作為基板?？梢蕴貏e優(yōu)選使用玻璃基板。 方法(C)將含有環(huán)氧樹脂、固化劑和致孔劑的環(huán)氧樹脂組合物填充到預(yù)定形狀的模具內(nèi)。然后，使環(huán)氧樹脂進(jìn)行三維交聯(lián)，由此制作圓筒形或圓柱形的環(huán)氧樹脂組合物的固化體。此時(shí)，通過環(huán)氧樹脂交聯(lián)體與致孔劑的相分離而形成共連續(xù)結(jié)構(gòu)。然后，在使環(huán)氧樹脂組合物的固化體以圓筒軸或圓柱軸為中心進(jìn)行旋轉(zhuǎn)的同時(shí)，將固化體的表層部切削成預(yù)定的厚度，從而制作長條狀的環(huán)氧樹脂片。然后，通過清洗將環(huán)氧樹脂片中所含的致孔劑除去，并進(jìn)行干燥，由此得到具有三維網(wǎng)狀骨架和連通的孔隙的環(huán)氧樹脂多孔膜。對方法(C)進(jìn)行詳細(xì)說明。需要說明的是，制備環(huán)氧樹脂組合物的工序、使環(huán)氧樹脂固化的工序、除去致孔劑的工序等是各方法中通用的。另外，可以使用的材料也是各方法中通用的。根據(jù)方法(C)，環(huán)氧樹脂多孔膜可以經(jīng)過以下的主要工序來制造。(i)制備環(huán)氧樹脂組合物。(ii)將環(huán)氧樹脂組合物的固化體成形為片狀。(iii)從環(huán)氧樹脂片中除去致孔劑。首先，制備含有環(huán)氧樹脂、固化劑和致孔劑(微孔形成劑)的環(huán)氧樹脂組合物。具體而言，將環(huán)氧樹脂和固化劑溶解在致孔劑中來制備均勻的溶液。作為環(huán)氧樹脂，可以使用芳香族環(huán)氧樹脂和非芳香族環(huán)氧樹脂中的任意一種。作為芳香族環(huán)氧樹脂，可列舉多苯基環(huán)氧樹脂、含芴環(huán)的環(huán)氧樹脂、含異氰脲酸三縮水甘油酯的環(huán)氧樹脂、含雜芳環(huán)(例如三嗪環(huán))的環(huán)氧樹脂等。作為多苯基環(huán)氧樹脂，可列舉雙酚A型環(huán)氧樹脂、溴化雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂、雙酚AD型環(huán)氧樹脂、芪型環(huán)氧樹脂、聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂、雙酚A酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、二氨基二苯基甲烷型環(huán)氧樹脂、四(羥苯基)乙烷型環(huán)氧樹脂等。作為非芳香族環(huán)氧樹脂，可列舉脂肪族縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂、脂肪族縮水甘油酯型環(huán)氧樹脂、脂環(huán)族縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂、脂環(huán)族縮水甘油胺型環(huán)氧樹脂、脂環(huán)族縮水甘油酯型環(huán)氧樹脂等。上述環(huán)氧樹脂可以單獨(dú)使用，也可以兩種以上并用。其中，可以優(yōu)選使用選自由雙酚A型環(huán)氧樹脂、溴化雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂、雙酚AD型環(huán)氧樹脂、含芴環(huán)的環(huán)氧樹脂、含異氰脲酸三縮水甘油酯的環(huán)氧樹脂、脂環(huán)族縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂、脂環(huán)族縮水甘油胺型環(huán)氧樹脂和脂環(huán)族縮水甘油酯型環(huán)氧樹脂組成的組中的至少一種的具有6000以下的環(huán)氧當(dāng)量和170°C以下的熔點(diǎn)的環(huán)氧樹脂。使用上述環(huán)氧樹脂時(shí)，能夠形成均勻的三維網(wǎng)狀骨架和均勻的孔隙，并且能夠?qū)Νh(huán)氧樹脂多孔膜賦予優(yōu)良的耐化學(xué)品性和高強(qiáng)度。作為固化劑，可以使用芳香族固化劑和非芳香族固化劑中的任意一種。作為芳香族固化劑，可列舉芳香胺(例如，間苯二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯砜、二甲基芐胺、二甲氨基甲苯)、芳香族酸酐(例如，鄰苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐)、酚醛樹月旨、線性酚醛樹脂、含雜芳環(huán)的胺(例如，含三嗪環(huán)的胺)等。作為非芳香族固化劑，可列舉脂肪胺類(例如，乙二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺、3，3’-二亞氨基二丙胺、雙(六亞甲基)三胺、1，3，6_三氨基甲基己烷、聚亞甲基二胺、三甲基六亞甲基二胺、聚醚二胺)、脂環(huán)胺類(例如，異佛爾酮二胺、孟烷二胺、N-氨乙基哌嗪、3，9_雙(3-氨丙基)2，4，8，10-四氧雜螺(5，5) i^一烷加合物、雙(4-氨基-3-甲基環(huán)己基)甲烷、雙(4-氨基環(huán)己基)甲烷、它們的改性物)、含多胺類和二聚酸的脂肪族聚酰胺胺等。上述固化劑可 以單獨(dú)使用，也可以兩種以上并用。其中，可以優(yōu)選使用分子內(nèi)具有兩個(gè)以上伯胺的固化劑。具體而言，可以優(yōu)選使用選自由間苯二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯砜、多亞乙基二胺、雙(4-氨基-3-甲基環(huán)己基)甲烷和雙(4-氨基環(huán)己基)甲烷組成的組中的至少一種。使用上述固化劑時(shí)，能夠形成均勻的三維網(wǎng)狀骨架和均勻的孔隙，并且能夠?qū)Νh(huán)氧樹脂多孔膜賦予高強(qiáng)度和適當(dāng)?shù)膹椥?。作為環(huán)氧樹脂與固化劑的組合，優(yōu)選芳香族環(huán)氧樹脂與脂肪胺固化劑的組合、芳香族環(huán)氧樹脂與脂環(huán)胺固化劑的組合或者脂環(huán)族環(huán)氧樹脂與芳香胺固化劑的組合。利用上述組合，能夠?qū)Νh(huán)氧樹脂多孔膜賦予優(yōu)良的耐熱性。致孔劑可以是能夠溶解環(huán)氧樹脂和固化劑的溶劑。另外，致孔劑作為能夠在環(huán)氧樹脂與固化劑聚合后引起反應(yīng)誘導(dǎo)相分離的溶劑來使用。具體而言，作為致孔劑，可以使用甲基溶纖劑、乙基溶纖劑等溶纖劑類，乙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯等酯類，聚乙二醇、聚丙二醇等二醇類，聚氧乙烯單甲醚、聚氧乙烯二甲醚等醚類。上述致孔劑可以單獨(dú)使用，也可以兩種以上并用。其中，可以優(yōu)選使用選自由甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、分子量為600以下的聚乙二醇、乙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、聚丙二醇、聚氧乙烯單甲醚和聚氧乙烯二甲醚組成的組中的至少一種。特別可以優(yōu)選使用選自由分子量為200以下的聚乙二醇、分子量為500以下的聚丙二醇、聚氧乙烯單甲醚和丙二醇單甲醚乙酸酯組成的組中的至少一種。使用上述致孔劑時(shí)，能夠形成均勻的三維網(wǎng)狀骨架和均勻的孔隙。上述致孔劑可以單獨(dú)使用，也可以兩種以上并用。另外，對于即使在常溫下與各環(huán)氧樹脂或固化劑為不溶或難溶、但環(huán)氧樹脂與固化劑的反應(yīng)物為可溶的溶劑而言，可以作為致孔來使用。作為這樣的致孔劑，可列舉例如溴化雙酚A型環(huán)氧樹脂(日本環(huán)氧樹脂公司制造的“二 - 一卜5058”)。環(huán)氧樹脂多孔膜的孔隙率、平均孔徑和孔徑分布根據(jù)原料的種類、原料的配合比率和反應(yīng)條件(例如，反應(yīng)誘導(dǎo)相分離時(shí)的加熱溫度和加熱時(shí)間)而變化。因此，為了獲得目標(biāo)孔隙率、平均孔徑、孔徑分布，優(yōu)選選擇最佳條件。另外，通過控制相分離時(shí)的環(huán)氧樹脂交聯(lián)體的分子量、分子量分布、溶液的粘度、交聯(lián)反應(yīng)速度等，能夠使環(huán)氧樹脂交聯(lián)體與致孔劑的共連續(xù)結(jié)構(gòu)在特定的狀態(tài)下固定，從而能夠得到穩(wěn)定的多孔結(jié)構(gòu)。就固化劑相對于環(huán)氧樹脂的配合比率而言，例如，相對于I當(dāng)量的環(huán)氧基，固化劑當(dāng)量為O. 6 I. 5。適當(dāng)?shù)墓袒瘎┊?dāng)量有助于提高環(huán)氧樹脂多孔膜的耐熱性、化學(xué)耐久性、力學(xué)特性等特性。為了獲得目標(biāo)多孔結(jié)構(gòu)，除了固化劑以外，可以在溶液中添加固化促進(jìn)劑。作為固化促進(jìn)劑，可列舉三乙胺、三丁胺等叔胺，2-苯基-4-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基-4，5- 二羥基咪唑等咪唑類?？梢允褂孟鄬τ诃h(huán)氧樹脂、固化劑和致孔劑的總重量為例如40 80重量％的致孔劑。通過使用適當(dāng)量的致孔劑，能夠形成具有期望的孔隙率、平均孔徑和透氣度的環(huán)氧樹脂多孔膜。 作為將環(huán)氧樹脂多孔膜的平均孔徑調(diào)節(jié)至期望范圍內(nèi)的方法之一，可列舉將環(huán)氧當(dāng)量不同的兩種以上的環(huán)氧樹脂混合來使用的方法。此時(shí)，環(huán)氧當(dāng)量的差優(yōu)選為100以上，有時(shí)也將常溫下為液態(tài)的環(huán)氧樹脂與常溫下為固態(tài)的環(huán)氧樹脂混合來使用。接著，由含有環(huán)氧樹脂、固化劑和致孔劑的溶液制作環(huán)氧樹脂組合物的固化體。具體而言，將溶液填充到模具中，并根據(jù)需要進(jìn)行加熱。通過使環(huán)氧樹脂進(jìn)行三維交聯(lián)，能夠得到具有預(yù)定形狀的固化體。此時(shí)，通過使環(huán)氧樹脂交聯(lián)體與致孔劑相分離而形成共連續(xù)結(jié)構(gòu)。固化體的形狀沒有特別限定。如果使用圓柱形或圓筒形的模具，則能夠得到具有圓筒或圓柱形狀的固化體。固化體具有圓筒或圓柱的形狀時(shí)，易于實(shí)施后述的切削工序(參考圖2)。用于使環(huán)氧樹脂組合物固化所需的溫度和時(shí)間根據(jù)環(huán)氧樹脂和固化劑的種類而變化，因而沒有特別限定。為了得到包含具有均勻分布和均勻孔徑的孔隙的環(huán)氧樹脂多孔膜，可以在室溫下實(shí)施固化處理。在室溫固化的情況下，溫度為約20°C 約40°C，時(shí)間為約3小時(shí) 約100小時(shí)，優(yōu)選為約20小時(shí) 約50小時(shí)。在加熱固化的情況下，溫度為約40°C 約120°C，優(yōu)選為約60°C 約100°C，時(shí)間為約10分鐘 約300分鐘，優(yōu)選為約30分鐘 約180分鐘。為了提高環(huán)氧樹脂交聯(lián)體的交聯(lián)度，可以在固化處理后進(jìn)行后固化(后處理)。后固化的條件沒有特別限制，溫度為室溫或約50°C 約160°C，時(shí)間為約2小時(shí) 約48小時(shí)。固化體的尺寸沒有特別限定。在固化體具有圓筒或圓柱的形狀的情況下，從環(huán)氧樹脂多孔膜的制造效率的觀點(diǎn)考慮，固化體的直徑例如為20cm以上，優(yōu)選為30 150cm。固化體的長度(軸方向)也可以考慮要得到的環(huán)氧樹脂多孔膜的尺寸來適當(dāng)設(shè)定。固化體的長度例如為20 200cm，從處理容易度的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為20 150cm，更優(yōu)選為20 120cmo接著，將固化體成形為片狀。具有圓筒或圓柱的形狀的固化體可以通過以下的方法而成形為片狀。具體而言，如圖2所示，將固化體12安裝到軸14上。使用切削刀18(切片刀)以預(yù)定的厚度對固化體12的表層部進(jìn)行切削(切片)，以得到具有長條形狀的環(huán)氧樹脂片16。詳細(xì)而言，以固化體12的圓筒軸0(或圓柱軸)為中心，使固化體12相對于切削刀18進(jìn)行相對旋轉(zhuǎn)，同時(shí)對固化體12的表層部進(jìn)行切削。利用該方法，能夠高效地制作環(huán)氧樹脂片16。對固化體12進(jìn)行切削時(shí)的線速度例如在2 70m/分鐘的范圍內(nèi)。環(huán)氧樹脂片16的厚度根據(jù)環(huán)氧樹脂多孔膜的目標(biāo)厚度(10 50 μ m)而決定。將致孔劑除去并進(jìn)行干燥時(shí)，厚度會(huì)略有減少，因此，環(huán)氧樹脂片16通常比環(huán)氧樹脂多孔膜的目標(biāo)厚度稍厚。環(huán)氧樹脂片16的長度沒有特別限定，從環(huán)氧樹脂片16的制造效率的觀點(diǎn)考慮，例如為IOOm以上，優(yōu)選為IOOOm以上。最后，從環(huán)氧樹脂片16中萃取出致孔劑而將其除去。具體而言，通過將環(huán)氧樹脂片16浸潰到無鹵溶劑中，能夠?qū)⒅驴讋沫h(huán)氧樹脂片16中除去。由此，得到能夠作為隔板4使用的環(huán)氧樹脂多孔膜。作為用于將致孔劑從環(huán)氧樹脂片16中除去的無鹵溶劑，可以根據(jù)致孔劑的種類而使用選自由水、DMF(N，N-二甲基甲酰胺)、DMSO(二甲亞砜)和THF(四氫呋喃)組成的 組中的至少一種。另外，也可以使用水、二氧化碳等超臨界流體作為用于將致孔劑除去的溶齊U。為了有效地將致孔劑從環(huán)氧樹脂片16中除去，可以進(jìn)行超聲波清洗，另外，也可以將溶劑加熱后使用。用于將致孔劑除去的清洗裝置也沒有特別限定，可以使用公知的清洗裝置。在通過將環(huán)氧樹脂片16浸潰到溶劑中來除去致孔劑的情況下，可以優(yōu)選使用具備多個(gè)清洗槽的多段清洗裝置。作為清洗的段數(shù)，更優(yōu)選3段以上。另外，也可以利用對流在實(shí)質(zhì)上進(jìn)行多段清洗。此外，在各段清洗中，可以改變?nèi)軇┑臏囟然蛘吒淖內(nèi)軇┑姆N類。將致孔劑除去后，對環(huán)氧樹脂多孔膜進(jìn)行干燥處理。干燥條件沒有特別限定，溫度通常為約40°C 約120°C，優(yōu)選為約50°C 約100°C，干燥時(shí)間為約10秒 約5分鐘。干燥處理可以使用采用拉幅式、浮式、輥式、帶式等公知的薄片干燥方法的干燥裝置?？梢詫⒍喾N干燥方法進(jìn)行組合。上述的制造方法優(yōu)選使用圖3和圖4所示的具有10 50 μ m的范圍的厚度的非水電解質(zhì)蓄電裝置用隔板的制造系統(tǒng)200和300來實(shí)施。圖3所示的制造系統(tǒng)200是適合實(shí)施上述方法(a)的制造系統(tǒng)。制造系統(tǒng)200具備混合裝置21 ;擠出機(jī)22 ;作為用于使含有環(huán)氧樹脂、固化劑和致孔劑的環(huán)氧樹脂組合物的片狀成形體進(jìn)行固化的裝置的基材輸送裝置23和加熱裝置24 ;裝有用于除去致孔劑的無鹵溶劑、從而作為用于將致孔劑從環(huán)氧樹脂片中除去的裝置的清洗槽25 ;干燥機(jī)26 ;以及卷取裝置27。各裝置依次進(jìn)行連接。利用混合裝置21混合后的環(huán)氧樹脂組合物由擠出機(jī)22以片狀擠出到由具有一對輥的基材輸送裝置23輸送的基材上，形成片狀成形體。片狀成形體由基材輸送裝置23輸送到加熱裝置24內(nèi)，在加熱裝置24內(nèi)固化而生成環(huán)氧樹脂片(環(huán)氧樹脂交聯(lián)體)。環(huán)氧樹脂片被輸送到清洗槽25中。清洗槽25由用于除去致孔劑的無鹵溶劑充滿，使環(huán)氧樹脂片在清洗槽25中通過，從而將致孔劑除去。除去致孔劑后的環(huán)氧樹脂片(多孔膜)在干燥機(jī)26內(nèi)干燥，并由卷取裝置27卷取為卷筒形。圖4所示的制造系統(tǒng)300是適合實(shí)施上述方法(C)的制造系統(tǒng)。制造系統(tǒng)300具備作為用于將含有環(huán)氧樹脂、固化劑和致孔劑的環(huán)氧樹脂組合物的固化體成形為片狀的裝置的切削裝置33 ;裝有用于除去致孔劑的無鹵溶劑、從而作為用于將致孔劑從環(huán)氧樹脂片中除去的裝置的清洗槽34;干燥機(jī)35;以及卷取裝置36。各裝置依次進(jìn)行連接。將利用與制造系統(tǒng)300分離的混合裝置31得到的圓筒形或圓柱形的環(huán)氧樹脂組合物的固化體32設(shè)置在具有切削刀和旋轉(zhuǎn)裝置的切削裝置33中。利用切削裝置33，以固化體32的圓筒軸或圓柱軸為中心，利用旋轉(zhuǎn)裝置使固化體32相對于切削刀進(jìn)行相對旋轉(zhuǎn)，同時(shí)對固化體32的表層部進(jìn)行切削。由此，將圓筒或圓柱形狀的固化體32的表層部切削成預(yù)定的厚度，從而連續(xù)地形成具有長條形狀的環(huán)氧樹脂片。環(huán)氧樹脂片被輸送到清洗槽34中。清洗槽34由用于除去致孔劑的無齒溶劑充滿，使環(huán)氧樹脂片在清洗槽34中通過，從而將致孔劑除去。除去致孔劑后的環(huán)氧樹脂片(多孔膜)在干燥機(jī)35內(nèi)干燥，并由卷取裝置36卷取為卷筒形。需要說明的是，作為與使用制造系統(tǒng)300的實(shí)施方式不同的實(shí)施方式，也可以不將切削裝置與清洗槽進(jìn)行連接，而是先利用卷取裝置將由切削裝置切削后得到的環(huán)氧樹脂片進(jìn)行卷取而形成薄卷( '>一卜口一> )，然后使該薄卷開卷而將環(huán)氧樹脂片輸送到清洗槽中。根據(jù)本實(shí)施方式的方法，能夠極其簡單地制造可作為隔板4使用的環(huán)氧樹脂多孔膜。由于可以省略以往的聚烯烴多孔膜制造時(shí)所需的工序例如拉伸工序，因此，能夠以高生產(chǎn)率制造環(huán)氧樹脂多孔膜。另外，以往的聚烯烴多孔膜在其制造過程中承受高溫和高剪切 力，因此，需要使用抗氧化劑等添加劑。與此相對，根據(jù)本實(shí)施方式的方法，能夠在不施加高溫和高剪切力的情況下制造環(huán)氧樹脂多孔膜。因此，不必使用以往的聚烯烴多孔膜中所含的抗氧化劑等添加劑即可完成。另外，作為環(huán)氧樹脂、固化劑和致孔劑，可以使用低廉的材料，因此能夠降低隔板4的生產(chǎn)成本。需要說明的是，隔板4可以僅由環(huán)氧樹脂多孔膜構(gòu)成，也可以由環(huán)氧樹脂多孔膜與其他多孔材料的層疊體構(gòu)成。作為其他多孔材料，可列舉聚乙烯多孔膜、聚丙烯多孔膜等聚烯烴多孔膜、纖維素多孔膜、含氟樹脂多孔膜等。其他多孔材料可以僅設(shè)置在環(huán)氧樹脂多孔膜的單面上，也可以設(shè)置在雙面上。同樣地，隔板4可以由環(huán)氧樹脂多孔膜與加強(qiáng)材料的層疊體構(gòu)成。作為加強(qiáng)材料，可列舉織物、無紡布等。加強(qiáng)材料可以僅設(shè)置在環(huán)氧樹脂多孔膜的單面上，也可以設(shè)置在雙面上。這樣，一方面準(zhǔn)備隔板4，另一方面準(zhǔn)備陰極2和陽極3，并且根據(jù)公知方法使用陰極2、陽極3和隔板4來組裝電極組10，由此，能夠制造非水電解質(zhì)蓄電裝置100。該非水電解質(zhì)蓄電裝置100的制造例如可以使用下述的非水電解質(zhì)蓄電裝置的制造系統(tǒng)來實(shí)施，所述制造系統(tǒng)包括上述的隔板制造系統(tǒng)200或300 ;以及與隔板制造系統(tǒng)200或300連接并且使用由隔板制造系統(tǒng)200或300制造的隔板、陰極和陽極來組裝電極組的裝置。實(shí)施例以下，列舉實(shí)施例對本發(fā)明更詳細(xì)地進(jìn)行說明，但本發(fā)明并不限定于這些實(shí)施例。[實(shí)施例I]將70重量份的雙酚A型環(huán)氧樹脂(三菱化學(xué)公司制造，jER(注冊商標(biāo))828)、30重量份的雙酚A型環(huán)氧樹脂(三菱化學(xué)公司制造，JER (注冊商標(biāo))1009)和202重量份的聚乙二醇(三洋化成公司制造，PEG200)混合，制備環(huán)氧樹脂的聚乙二醇溶液。在圓筒形模具(不銹鋼制，內(nèi)徑20cm，高度30cm)的內(nèi)面薄薄地涂布脫模劑(長瀨化成株式會(huì)社制造，QZ-13)，將模具在設(shè)定為40 100°C的干燥機(jī)中干燥。向該模具中填充環(huán)氧樹脂的聚こニ醇溶液，并添加22重量份的雙(4-氨基環(huán)己基)甲烷。如上操作，制備含有環(huán)氧樹脂、固化劑和致孔劑的環(huán)氧樹脂組合物。接著，利用錨式攪拌槳以300rpm將環(huán)氧樹脂組合物攪拌30分鐘。然后，使用真空盤(ァズヮン公司制造，VZ型)在約O. IMPa下進(jìn)行真空脫泡，直到氣泡消失。放置約2小時(shí)后，再次攪拌約30分鐘，并再次進(jìn)行真空脫泡。接著，在20 22°C下放置70. 5小時(shí)，使環(huán)氧樹脂組合物固化。然后，利用設(shè)定為130°C的熱風(fēng)循環(huán)干燥機(jī)進(jìn)行17小時(shí)的二次固化。由此，得到環(huán)氧樹脂組合物的固化體。接著，根據(jù)參考圖2已說明的方法，使用切削車床裝置(東芝機(jī)械公司制造)以25 μ m的厚度對固化體的表層部連續(xù)地進(jìn)行切片，從而得到環(huán)氧樹脂片。將環(huán)氧樹脂片依次用50體積％的DMF水溶液和純水進(jìn)行清洗而除去聚こニ醇，然后，在70°C下干燥2分鐘、在80°C下干燥I分鐘、在90°C下干燥I分鐘，得到實(shí)施例I的環(huán)氧樹脂多孔膜。實(shí)施例I的環(huán)氧樹脂多孔膜的厚度為約20 μ m。
[實(shí)施例2]使用與實(shí)施例I相同的固化體，利用與實(shí)施例I相同的方法制作具有約40 μ m的厚度的環(huán)氧樹脂多孔膜。[比較例I]除了將聚こニ醇的量從202重量份變更為258重量份以外，利用與實(shí)施例I相同的方法制作具有約150 μ m的厚度的環(huán)氧樹脂多孔膜。[參考例I]作為參考例I的多孔膜，根據(jù)以下說明的方法，制作聚こ烯多孔膜。首先，將15重量份的超高分子量聚こ烯(重均分子量100萬，熔點(diǎn)137°C )和85重量份的液體石蠟均勻混合，得到漿料。在170°C的溫度下利用雙螺桿擠出機(jī)將漿料熔化并進(jìn)行混煉，利用衣架型模頭擠出形成厚度為2mm的片狀。將所得到的薄片卷取為卷筒形，同時(shí)進(jìn)行冷卻，得到厚度
I.3mm的凝膠片。將該凝膠片加熱至123°C的溫度，沿MD方向(機(jī)械方向)和TD方向(寬度方向)分別以4. 5倍X5倍的倍率同時(shí)進(jìn)行雙軸拉伸，得到拉伸膜。使用癸烷將液體石蠟從拉伸膜中除去，然后，在室溫下使癸烷干燥，得到聚こ烯多孔膜。對得到的聚こ烯多孔膜在空氣中、125°C的溫度下進(jìn)行3分鐘的熱處理。如上操作，得到參考例I的聚こ烯多孔膜。參考例I的聚こ烯多孔膜具有約16 μ m的厚度。[參考例2]作為參考例2的多孔膜，準(zhǔn)備聚丙烯多孔膜(セルガード公司制造，Celgard2400，厚度 25 μ m) ο(I)孔隙率根據(jù)實(shí)施方式中已說明的方法，計(jì)算出實(shí)施例、比較例和參考例的多孔膜的孔隙率。為了計(jì)算實(shí)施例和比較例的孔隙率，使用用于制作多孔膜的兩種環(huán)氧樹脂和胺(固化齊U)來制作環(huán)氧樹脂的無孔體，并將該無孔體的密度作為平均密度D使用。將結(jié)果示于表I中。(2)透氣度根據(jù)日本エ業(yè)標(biāo)準(zhǔn)(JIS)P8117中規(guī)定的方法對實(shí)施例、比較例和參考例的多孔膜的透氣度(葛爾萊值)進(jìn)行測定。將結(jié)果示于表I中。
(3)保液性利用以下的方法對實(shí)施例、比較例和參考例的多孔膜的保液性進(jìn)行評價(jià)。具體而言，首先，測定切割為IOmmX IOmm的尺寸的多孔膜的重量A。接著，將多孔膜在溶劑(碳酸亞丙酯)中充分浸潰，然后將多孔膜提拉上來，利用擦拭布除去表面的多余的溶剤，測定重量B。基于下式計(jì)算出保液度。將結(jié)果示于表I中。(保液度)=B/A由上式定義的保液度表示多孔膜的重量變化率。重量變化率越大，越能判斷多孔膜具有高保液性。隔板要求具有適度的保液性，因此，優(yōu)選多孔膜的保液度適當(dāng)高。如果將碳酸亞丙酯的密度設(shè)為I. 2并將多孔膜的孔隙率和密度納入考慮，則達(dá)到孔隙全部被溶劑充滿的狀態(tài)時(shí)，保液度約為2。使用上述保液度作為對保液性進(jìn)行簡單評價(jià)的基準(zhǔn)時(shí)，可以明確地區(qū)分出保液性低的多孔膜和保液性高的多孔膜。需要說明的是，如比較例I所示，作為使保液度大幅超過2的理由，認(rèn)為在干由于環(huán)氧樹脂與溶劑的親和性高而使殘留在多 孔膜表面的溶劑量較多、以及孔隙的體積增大等。[鋰二次電池的制作]接著，使用實(shí)施例I的環(huán)氧樹脂多孔膜作為隔板，根據(jù)以下說明的方法，制作實(shí)施例I的鋰離子二次電池。將89重量份的鈷酸鋰(日本化學(xué)エ業(yè)公司制造，セルシードC-10)、10重量份的こ炔黑(電化學(xué)エ業(yè)公司制造，デンカブラック)、5重量份的PVDF(吳羽化學(xué)エ業(yè)公司制造，KFポリマーL#1120)混合，添加N-甲基-2-卩比咯烷酮以使固體成分濃度達(dá)到15重量％，從而得到陰極用漿料。將該漿料以200 μ m的厚度涂布到厚度為20 μ m的鋁箔(集電體)上。將涂膜在80°C下真空干燥I小時(shí)、在120°C下真空干燥2小時(shí)后，利用輥壓機(jī)進(jìn)行加壓。由此，得到具有厚度為100 μ m的陰極活性物質(zhì)層的陰極。將80重量份的中間相炭微球(大阪ガスヶミカル公司制造，MCMB6-28)、10重量份的こ炔黑(電化學(xué)エ業(yè)公司制造，デンカブラック)、10重量份的PVDF (吳羽化學(xué)エ業(yè)公司制造，KFポリマー L#1120)混合，添加N-甲基-2-吡咯烷酮以使固體成分濃度達(dá)到15重量％，從而得到陽極用漿料。將該漿料以200 μ m的厚度涂布到厚度為20 μ m的銅箔(集電體)上。將涂膜在80°C下真空干燥I小時(shí)、在120°C下真空干燥2小時(shí)后，利用輥壓機(jī)進(jìn)行加壓。由此，得到具有厚度為100 μ m的陽極活性物質(zhì)層的陽極。接著，使用陰極、陽極和隔板來組裝電極組。具體而言，將陰極、實(shí)施例I的環(huán)氧樹脂多孔膜(隔板)和陽極進(jìn)行層疊而得到電極組。將電極組裝入鋁層疊封裝體后，向封裝體內(nèi)注入電解液。作為電解液，使用在以I : 2的體積比含有碳酸亞こ酯和碳酸ニこ酯的溶劑中以I. 4摩爾/升的濃度溶解有LiPF6的電解液。最后，將封裝體進(jìn)行封ロ，得到實(shí)施例I的鋰離子二次電池。與實(shí)施例I同樣地操作，使用實(shí)施例2、比較例I、參考例I和參考例2的多孔膜制作鋰離子二次電池。對實(shí)施例I、實(shí)施例2、比較例I、參考例I和參考例2的各電池實(shí)施O. 2C充放電試驗(yàn)、連續(xù)充電試驗(yàn)和高溫保存試驗(yàn)。各試驗(yàn)中使用未接受其他試驗(yàn)的新電池。需要說明的是，在供于連續(xù)充電試驗(yàn)和高溫保存試驗(yàn)之前，在25°C的溫度下以O(shè). 2CmA的電流對各電池重復(fù)進(jìn)行兩次充放電。
(4)0. 2C充放電試驗(yàn)在25°C的溫度下，以相當(dāng)于O. 2C的恒流對各電池進(jìn)行充電直至達(dá)到4. 2V，達(dá)到
4.2V后，以4. 2V的恒壓進(jìn)行充電直至電流值衰減到相當(dāng)于O. 2C的5%，將其作為一次充電，接著，以相當(dāng)于O. 2C的電流值進(jìn)行放電直至電壓達(dá)到2. 75V，將上述過程作為一次充放電循環(huán)。進(jìn)行兩次該充放電循環(huán)。此時(shí)，測定第一次的放電容量作為初始放電容量。以參考例2(Celgard2400)的電池的初始容量為基準(zhǔn)值來對其他電池的初始容量進(jìn)行評價(jià)。將具有參考例2的電池的初始容量的±5%的初始容量的電池評價(jià)為“〇”，將除此以外的電池評價(jià)為“ X ”。將結(jié)果示于表I中。(5)連續(xù)充電試驗(yàn)將電池放入溫度為60°C的恒溫槽中，進(jìn)行O. 2CmA、4. 25V的恒流恒壓充電。在以 O.2CmA的電流進(jìn)行的充電中，當(dāng)電池的電壓達(dá)到4. 25V吋，電流值發(fā)生衰減。但是，有時(shí)會(huì)觀測到先減少的電流值再次上升的現(xiàn)象。認(rèn)為該現(xiàn)象暗示了 在高電壓下，在活性高的陰極附近發(fā)生了某種化學(xué)反應(yīng)。因此，作為評價(jià)隔板的抗氧化性的指標(biāo)，對上述連續(xù)充電中的電流行為進(jìn)行了 7天的觀測。將在7天的觀測中未觀測到電流值再次上升的情況評價(jià)為“〇”，將觀測到電流值再次上升的情況評價(jià)為“ X ”。將結(jié)果示于表I中。(6)高溫保存試驗(yàn)在室溫下以O(shè). 2CmA的恒流、4. 2V的恒壓對實(shí)施例I、實(shí)施例2、比較例I、參考例I和參考例2的電池連續(xù)充電20小時(shí)。接著，在維持充滿電的狀態(tài)的同時(shí)在溫度為80°C的恒溫槽中保持4天，然后，在80°C的溫度下測定電池的電壓。將結(jié)果示于表I中。表I
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次》例 120443602, IIO__O[4. 08*腦《240446602 1ΓOOΓ4.04 比 11150488102. 7IKO[3, 88
參考倒 116302702. OJOX[3. 80
參考側(cè)225386201-2ΓOJ4. OS如表I所示，實(shí)施例I和2的環(huán)氧樹脂多孔膜具有適度的孔隙率和透氣度。另外，實(shí)施例I和2的環(huán)氧樹脂多孔膜具有與參考例I的聚こ烯多孔膜同等程度的良好的保液度。與此相対，比較例I的多孔膜的保液度較大，參考例2的多孔膜的保液度較小。使用實(shí)施例I和2的環(huán)氧樹脂多孔膜(厚度分別為20 μ m、40 μ m)的電池具有與使用參考例I和2的聚烯烴多孔膜的電池同等的初始容量。與此相對，使用比較例I的環(huán)氧樹脂多孔膜(厚度為150 μ m)的電池的初始容量極低，為基準(zhǔn)值的約60%左右。使用實(shí)施例I和2的環(huán)氧樹脂多孔膜的電池在7天的連續(xù)充電試驗(yàn)中未觀測到電流值再次上升。即，實(shí)施例I和2的環(huán)氧樹脂多孔膜的抗電化學(xué)氧化性優(yōu)良。與此相對，參考例I的多孔膜的抗電化學(xué)氧化性差，因此觀測到電流值再次上升。使用實(shí)施例I和2的環(huán)氧樹脂多孔膜的電池在高溫下保存后也顯示出高電壓。即，環(huán)氧樹脂多孔膜即使在高溫下在電池內(nèi)也穩(wěn)定存在，幾乎不發(fā)生副反應(yīng)。參考例I的多孔膜的抗電化學(xué)氧化性低，在高溫下引起電池電壓的降低。使用比較例I的環(huán)氧樹脂多孔膜的電池的電壓低。作為其理由，認(rèn)為是由于內(nèi)部電阻非常大而使初期充電不足。產(chǎn)業(yè)實(shí)用性
由本發(fā)明提供的隔板能夠適合用于鋰離子二次電池等非水電解質(zhì)蓄電裝置，特別是能夠適合用于車輛、摩托車、船舶、建筑機(jī)械、產(chǎn)業(yè)機(jī)械、住宅用蓄電系統(tǒng)等需要的大容量的二次電池。
權(quán)利要求
1.一種非水電解質(zhì)蓄電裝置用隔板的制造方法，用于制造具有10 50 μ m的范圍的厚度的非水電解質(zhì)蓄電裝置用隔板，所述制造方法包括如下工序 制備含有環(huán)氧樹脂、固化劑和致孔劑的環(huán)氧樹脂組合物的工序； 將所述環(huán)氧樹脂組合物的固化體成形為片狀或者使所述環(huán)氧樹脂組合物的片狀成形體固化而得到環(huán)氧樹脂片的工序；及 使用無齒溶劑將所述致孔劑從所述環(huán)氧樹脂片中除去的工序。
2.如權(quán)利要求I所述的非水電解質(zhì)蓄電裝置用隔板的制造方法，其中， 所述固化體具有圓筒或圓柱的形狀， 將所述固化體成形為片狀的工序包括將所述固化體的表層部切削成預(yù)定的厚度而得到具有長條形狀的所述環(huán)氧樹脂片的工序。
3.如權(quán)利要求2所述的非水電解質(zhì)蓄電裝置用隔板的制造方法，其中， 所述切削工序中，在使所述固化體以所述固化體的圓筒軸或圓柱軸為中心相對于切削刀進(jìn)行相對旋轉(zhuǎn)的同時(shí)，對所述固化體的表層部進(jìn)行切削。
4.如權(quán)利要求I所述的非水電解質(zhì)蓄電裝置用隔板的制造方法，其中，所述致孔劑包含選自聚乙二醇和聚丙二醇中的至少一種。
5.如權(quán)利要求I所述的非水電解質(zhì)蓄電裝置用隔板的制造方法，其中，所述溶劑包含選自由水、二甲基甲酰胺、二甲亞砜和四氫呋喃組成的組中的至少一種。
6.一種非水電解質(zhì)蓄電裝置的制造方法，其中， 包括準(zhǔn)備陰極、陽極和隔板的工序，及 使用所述陰極、所述陽極和所述隔板來組裝電極組的工序； 所述隔板具有10 50 μ m的范圍的厚度； 準(zhǔn)備所述隔板的工序包括如下工序 (i)制備含有環(huán)氧樹脂、固化劑和致孔劑的環(huán)氧樹脂組合物的工序， ( )將所述環(huán)氧樹脂組合物的固化體成形為片狀或者使所述環(huán)氧樹脂組合物的片狀成形體固化而得到環(huán)氧樹脂片的工序，及 (iii)使用無鹵溶劑將所述致孔劑從所述環(huán)氧樹脂片中除去的工序。
7.一種非水電解質(zhì)蓄電裝置用隔板， 其具備由環(huán)氧樹脂構(gòu)成的三維網(wǎng)狀骨架，及 相互連通以使離子能夠在該隔板的表面與背面之間移動(dòng)的孔隙；并且 所述隔板具有10 50 μ m的范圍的厚度。
8.一種非水電解質(zhì)蓄電裝置，其具備 陰極、 陽極、 配置在所述陰極與所述陽極之間的權(quán)利要求7所述的隔板、及 具有離子傳導(dǎo)性的電解質(zhì)。
9.一種非水電解質(zhì)蓄電裝置用隔板的制造系統(tǒng)，用于制造具有10 50 μ m的范圍的厚度的非水電解質(zhì)蓄電裝置用隔板，所述制造系統(tǒng)包括 用于將含有環(huán)氧樹脂、固化劑和致孔劑的環(huán)氧樹脂組合物的固化體成形為片狀而得到環(huán)氧樹脂片的裝置，或者用于使含有環(huán)氧樹脂、固化劑和致孔劑的環(huán)氧樹脂組合物的片狀成形體固化而得到環(huán)氧樹脂片的裝置；及 與所述裝置連接、裝有用于除去致孔劑的無齒溶劑、從而用于將所述致孔劑從所述環(huán)氧樹脂片中除去的裝置。
10.如權(quán)利要求9所述的非水電解質(zhì)蓄電裝置用隔板的制造系統(tǒng)，其中，用于將所述固化體成形為片狀的裝置包括將圓筒或圓柱形狀的固化體的表層部切削成預(yù)定的厚度而得到具有長條形狀的所述環(huán)氧樹脂片的裝置。
11.如權(quán)利要求10所述的非水電解質(zhì)蓄電裝置用隔板的制造系統(tǒng)，其中，所述切削裝置是在使所述固化體以所述固化體的圓筒軸或圓柱軸為中心相對于切削刀進(jìn)行相對旋轉(zhuǎn)的同時(shí)、對所述固化體的表層部進(jìn)行切削的裝置。
12.—種非水電解質(zhì)蓄電裝置的制造系統(tǒng)，其包括 權(quán)利要求9所述的具有10 50 μ m的范圍的厚度的非水電解質(zhì)蓄電裝置用隔板的制造系統(tǒng)；及 與所述非水電解質(zhì)蓄電裝置用隔板的制造系統(tǒng)連接并且使用由所述非水電解質(zhì)蓄電裝置用隔板的制造系統(tǒng)制造的隔板、陰極和陽極來組裝電極組的裝置。
全文摘要
本發(fā)明涉及非水電解質(zhì)蓄電裝置用隔板、非水電解質(zhì)蓄電裝置以及它們的制造方法和制造系統(tǒng)。本發(fā)明涉及制造具有10～50μm的范圍的厚度的非水電解質(zhì)蓄電裝置用隔板的方法。本發(fā)明的方法包括如下工序制備含有環(huán)氧樹脂、固化劑和致孔劑的環(huán)氧樹脂組合物的工序；將環(huán)氧樹脂組合物的固化體成形為片狀或者使環(huán)氧樹脂組合物的片狀成形體固化而得到環(huán)氧樹脂片的工序；以及使用無鹵溶劑將所述致孔劑從環(huán)氧樹脂片中除去的工序。
文檔編號H01M10/05GK102832364SQ20121012987
公開日2012年12月19日 申請日期2012年4月27日 優(yōu)先權(quán)日2011年6月13日
發(fā)明者能見俊祐, 廣敦, 原田憲章, 川口佳秀 申請人:日東電工株式會(huì)社