專利名稱：樹脂組合物以及使用該樹脂組合物的電線、電纜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有高交聯(lián)度、常溫的交聯(lián)速度優(yōu)異、擠出外觀平滑的樹脂組合物以及使用了該樹脂組合物的電線、電纜。
背景技術(shù)：
聚乙烯由于電絕緣性優(yōu)異，因此作為電線、電纜的被覆材料被廣泛使用。特別是在聚乙烯中導(dǎo)入了交聯(lián)結(jié)構(gòu)的交聯(lián)聚乙烯由于可以附加耐熱性，因此作為電力電纜等的被覆材料用途被廣泛使用。聚乙烯的主要交聯(lián)方法有有機過氧化物交聯(lián)、電子束照射交聯(lián)和硅烷交聯(lián)。在硅 烷交聯(lián)中，將接枝共聚了硅烷化合物的聚乙烯成型后，放置在水分存在的高溫高濕環(huán)境下進行交聯(lián)。使用了硅烷交聯(lián)聚乙烯的電線、電纜一般如下制造。首先，為了使硅烷化合物與聚乙烯接枝共聚，將聚乙烯、硅烷化合物和游離自由基引發(fā)劑混煉使其反應(yīng)。接下來，添加硅烷醇縮合催化劑之后，擠出被覆于由銅制成的導(dǎo)體、或電纜芯上。作為此時的工序，有下述方法暫時制作接枝共聚了硅烷化合物的聚乙烯，在別的工序中混煉硅烷醇縮合催化劑和該聚乙烯，進行擠出被覆的方法；用一個擠出機實施全部混煉工序，進行擠出被覆的方法等?？墒?，隨著近年來的市場的全球化，使國內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)與國際標(biāo)準(zhǔn)一致的轉(zhuǎn)變活躍化。在低壓電力電纜的領(lǐng)域，也制定了與IEC標(biāo)準(zhǔn)一致的JIS標(biāo)準(zhǔn)，對作為絕緣體使用的樹脂組合物要求空氣溫度200°C的熱延伸試驗合格。熱延伸試驗為測定高溫時的絕緣材料的變形容易度的試驗，即使是以往能夠使用的聚乙烯，也會由于交聯(lián)度低的聚乙烯大幅度變形，因此是不合格的。因此，需要開發(fā)將具有更高交聯(lián)度的硅烷交聯(lián)聚乙烯作為主成分的樹脂組合物。現(xiàn)有技術(shù)文獻專利文獻專利文獻I :日本特開平5-2919號公報

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的課題然而，如果為了提高硅烷交聯(lián)聚乙烯的交聯(lián)度而增加硅烷化合物、游離自由基引發(fā)劑的添加量，則具有擠出成型時的外觀產(chǎn)生發(fā)泡、表面粗糙、顆粒等這樣的問題。因此，有時難以提高電線、電纜的被覆材料中使用的硅烷交聯(lián)聚乙烯的交聯(lián)度。另一方面，報告了通過使用密度低的聚乙烯，可以加快水分的吸收，可以實現(xiàn)凝膠分率80%這樣的高交聯(lián)度的技術(shù)(專利文獻I)。該技術(shù)在實現(xiàn)高交聯(lián)度以及即使在大氣中放置絕緣電線的狀態(tài)下也可以在較短時間進行交聯(lián)方面是優(yōu)異的，此外，由于是在大氣中放置進行交聯(lián)的方法，因此與在高溫高濕環(huán)境下交聯(lián)的方法相比，具有可以使初期設(shè)備投資比較少的優(yōu)點，但具有不能獲得電線、電纜的表面平滑的擠出外觀這樣的問題。因此，本發(fā)明的目的在于，提供具有高交聯(lián)度、常溫的交聯(lián)速度優(yōu)異并且擠出外觀平滑的樹脂組合物以及使用了該樹脂組合物的電線、電纜。用于解決課題的方法為了解決上述課題而首創(chuàng)的本發(fā)明涉及一種樹脂組合物，是以硅烷交聯(lián)聚乙烯為主成分的樹脂組合物，所述硅烷交聯(lián)聚乙烯是在硅烷醇縮合催化劑和水分的存在下使通過游離自由基引發(fā)劑而接枝共聚了硅烷化合物的聚乙烯交聯(lián)而成的，上述聚乙烯的密度為0. 87 0. 91g/cm3,上述娃燒化合物的含量相對于上述聚乙烯100質(zhì)量份為2質(zhì)量份以上，通過熒光X射線檢測到的硅的含有比率為0.3%以上，凝膠分率為70%以上，而且上述硅烷化合物與上述游離自由基引發(fā)劑的質(zhì)量比為35 150。優(yōu)選上述樹脂組合物在JIS C 3660-2-1的9所示的熱延伸試驗中，在空氣溫度·200°C、載荷20N/cm2、施加載荷的時間15分鐘的試驗條件下，載荷時的伸長率為175%以下，并且冷卻后的永久伸長率為15%以下。此外，本發(fā)明涉及將上述樹脂組合物用作被覆材料的電線、電纜。發(fā)明的效果根據(jù)本發(fā)明，可以提供具有高交聯(lián)度、常溫的交聯(lián)速度優(yōu)異并且擠出外觀平滑的樹脂組合物。該樹脂組合物作為低壓電力電纜等電線、電纜的被覆材料是適合的。


圖I為適用本發(fā)明的電線的詳細截面圖。圖2為適用本發(fā)明的電纜的詳細截面圖。符號說明I銅導(dǎo)體2絕緣體3 護套10 電線20 電纜
具體實施例方式以下，基于附圖詳述本發(fā)明的優(yōu)選的一實施方式。首先，通過圖I、圖2對被覆了本發(fā)明的樹脂組合物的電線、電纜進行說明。圖I顯示在銅導(dǎo)體I上被覆了由樹脂組合物形成的絕緣體2的電線10，圖2顯示在電線10上被覆了護套3的電纜20。通過擠出成型來被覆由樹脂組合物形成的絕緣體2、護套3。此外，本發(fā)明涉及的樹脂組合物將硅烷交聯(lián)聚乙烯作為主成分，所述硅烷交聯(lián)聚乙烯為在硅烷醇縮合催化劑和水分的存在下使通過游離自由基引發(fā)劑而接枝共聚了硅烷化合物的聚乙烯交聯(lián)而成的。在本發(fā)明中，為了達成上述目的，對聚乙烯的種類、硅烷化合物和游離自由基引發(fā)劑的添加量進行了深入研究。在使硅烷化合物與聚乙烯接枝共聚的反應(yīng)中，首先，游離自由基引發(fā)劑通過熱而分解，產(chǎn)生游離自由基。該游離自由基從聚乙烯奪取氫，生成聚合物自由基。通過將硅烷化合物與聚合物自由基加成，可以獲得接枝共聚了硅烷化合物的聚乙烯。然而，實際上，并非所加入的硅烷化合物全部被接枝共聚，硅烷化合物彼此聚合，或未反應(yīng)直接殘留。因此，如果以提高交聯(lián)度為目的而過度增加硅烷化合物的用量，則引起硅烷化合物彼此的聚合物成長而成為顆粒從而破壞外觀、未反應(yīng)成分在擠出機的排出口揮發(fā)而產(chǎn)生發(fā)泡等問題。此外，如果為了增加反應(yīng)成分而增加游離自由基引發(fā)劑的用量，則多導(dǎo)致聚合物自由基彼此的結(jié)合。聚乙烯的分子量升高，而且形成三維交聯(lián)結(jié)構(gòu)而交聯(lián)。作為結(jié)果，擠出成型時的外觀產(chǎn)生表面粗糙、顆粒等。 因此，為了獲得具有高交聯(lián)度、具有優(yōu)異的擠出外觀的樹脂組合物，有效率地接枝共聚大量硅烷化合物、并且抑制聚合物自由基彼此的結(jié)合是重要的。與此相對，本發(fā)明人等得到了以下這樣的認識通過使硅烷化合物與游離自由基引發(fā)劑的質(zhì)量比為35 150，即使為了獲得高交聯(lián)度而增加硅烷化合物、游離自由基引發(fā)劑的添加量，也不會產(chǎn)生擠出成型時的發(fā)泡、表面粗糙、顆粒等外觀不良。認為這是因為，通過游離自由基引發(fā)劑而生成的聚合物自由基通過與過剩地添加的硅烷化合物優(yōu)先反應(yīng)，可以抑制聚乙烯的高分子量化、交聯(lián)，因此擠出性的降低消失。此外，通過使用密度為0. 87 0. 91g/cm3的聚乙烯，發(fā)現(xiàn)硅烷化合物的接枝共聚高效地進行，通過使通過熒光X射線檢測到的硅的含有比率為0. 3%以上，使凝膠分率為70%以上，可以獲得具有高交聯(lián)度、常溫的交聯(lián)速度優(yōu)異并且擠出外觀平滑的樹脂組合物，從而完成了本發(fā)明。作為上述理由，認為是因為具有如密度低的聚乙烯那樣多的支鏈結(jié)構(gòu)，叔氫的數(shù)目增多。即，由于叔氫具有易于奪取的性質(zhì)，因此叔氫越多，則越有效率地生成聚合物自由基，與過剩地添加的硅烷化合物優(yōu)先反應(yīng)，接枝共聚高效地進行。由于更多硅烷化合物進行接枝共聚，交聯(lián)度必然提高，反應(yīng)點彼此的相遇概率提高，因此交聯(lián)速度加快。本實施方式規(guī)定的聚乙烯可以使用密度為0.87 0.91g/cm3的聚乙烯。一般而言，使乙烯與a-烯烴共聚來制造這樣的聚乙烯。作為a-烯烴，可以使用丙烯、I-丁烯、4_甲基-I-戍烯、I-己烯、I-羊烯等,單獨或組合兩種以上的a-烯經(jīng)來制造。在本發(fā)明中，可以將這些聚乙烯單獨或兩種以上摻混來使用。熔體指數(shù)(MI)沒有特別的限定。如果上述聚乙烯的密度超過0. 91g/cm3,則不能高效率地接枝共聚硅烷化合物，交聯(lián)度降低。如果想要增加硅烷化合物、游離自由基引發(fā)劑的用量來提高交聯(lián)度，則擠出成型時的外觀變差。如果密度低于0. 87g/cm3，則機械強度降低。在本實施方式涉及的樹脂組合物中，通過熒光X射線檢測到的硅的含有比率為0.3質(zhì)量％以上。硅的含有比率表示與聚乙烯接枝共聚了的硅烷化合物的量。硅的含有比率越高，則越可以獲得高的交聯(lián)度、交聯(lián)速度，因此未特別設(shè)置上限值。另一方面，如果低于0. 3質(zhì)量％，則交聯(lián)速度慢，不能獲得充分的交聯(lián)度，因此不滿足IEC標(biāo)準(zhǔn)中要求的物性。此外，本實施方式涉及的樹脂組合物具有70%以上的凝膠分率。凝膠分率越高，則熱延伸試驗的結(jié)果越良好，因此未設(shè)置上限值。低于70%，則交聯(lián)度低，不滿足IEC標(biāo)準(zhǔn)中要求的物性。在硅烷交聯(lián)聚乙烯中，在不損害目標(biāo)性能的程度，也能夠添加硅烷化合物未接枝共聚的未交聯(lián)的聚合物。作為這樣的聚合物，除了上述的聚乙烯以外，可以使用聚丙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物等，沒有特別的限定。對本實施方式規(guī)定的硅烷化合物要求同時具有能夠與聚合物反應(yīng)的基團和通過硅烷醇縮合而形成交聯(lián)的烷氧基，具體而言，可列舉乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(￠-甲氧基乙氧基)硅烷等乙烯基硅烷化合物、Y-氨基丙基三甲氧基硅燒、Y _氛基丙基二乙氧基娃燒、N-0 -(氛基乙基)Y _氛基丙基二甲氧基娃燒、^ _(氛基乙基)Y _氨基丙基甲基二甲氧基娃燒、N-苯基-X-氨基丙基二甲氧基娃燒等氨基娃燒化合物、￠-(3,4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、Y-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、Y-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷等環(huán)氧硅烷化合物、Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅燒等丙稀酸系娃燒化合物、雙(3-( 二乙氧基甲娃燒基)丙基)_■硫化物、雙(3-( 二乙氧基甲娃燒基)丙基)四硫化物等聚硫化物娃燒化合物、3_疏基丙基二甲氧基娃燒、3_疏基丙基三乙氧基硅烷等巰基硅烷化合物等。·上述硅烷化合物與游離自由基引發(fā)劑的質(zhì)量比為35 150。在將硅烷化合物的添加量設(shè)為(a)、將游離自由基引發(fā)劑的添加量設(shè)為(b)時，以(a)/(b)來計算質(zhì)量比。如果該值小于35，則聚乙烯的高分子量化進行，導(dǎo)致擠出成型時的外觀粗糙。如果大于150，則由于硅烷化合物彼此的聚合、由未反應(yīng)的硅烷化合物的揮發(fā)引起的發(fā)泡等，因此使成型物的外觀、特性降低。使硅烷化合物相對于作為基礎(chǔ)聚合物的聚乙烯100質(zhì)量份為2質(zhì)量份以上的添加量。這意味著，在以往的硅烷交聯(lián)聚乙烯中硅烷化合物的添加量大概相對于作為基礎(chǔ)聚合物的聚乙烯100質(zhì)量份為0. 5質(zhì)量份以上且低于2質(zhì)量份，因此與以往的添加量相比增加了用量。此外，期望使硅烷化合物相對于作為基礎(chǔ)聚合物的聚乙烯100質(zhì)量份為10質(zhì)量份以下的添加量。作為游離自由基引發(fā)劑，可以主要使用過氧化二枯基、過氧化苯甲酰、1，I-雙(叔丁基過氧化)_3，3，5-三甲基環(huán)己烷、叔丁基過氧化異丙基碳酸酯、叔丁基過氧化苯甲酸酯、2，5-二甲基-2，5-雙(叔苯甲酰過氧化)己烷、甲基乙基酮過氧化物、2，2-雙(叔丁基過氧化)丁烷、氫過氧化枯烯等通過熱進行分解而產(chǎn)生游離自由基的有機過氧化物。期望使游離自由基引發(fā)劑相對于作為基礎(chǔ)聚合物的聚乙烯100質(zhì)量份為0. 015質(zhì)量份以上、0. 2質(zhì)量份以下的添加量。可以在本實施方式中使用的硅烷醇縮合催化劑有二月桂酸二丁錫、二月桂酸二辛錫、二乙酸二丁錫、二乙酸二辛錫、二辛酸二丁錫、二辛酸二辛錫、乙酸亞錫、辛酸亞錫、辛酸鋅、環(huán)烷酸鋅、環(huán)烷酸鈷等。此外，為了提高縮合效率，可以使用羧酸化合物、磺酸化合物等酸類、胺系化合物等堿類，可以與上述的錫、鋅化合物等合并使用。它們的添加量雖然取決于催化劑的種類，但期望為每100質(zhì)量份聚乙烯為0. 001 I. 0質(zhì)量份。作為添加方法，除了直接添加的方法以外，還有使用預(yù)先混在聚乙烯等結(jié)晶性聚烯烴系樹脂中的母料的方法等。除了上述以外，還能夠根據(jù)需要，在不阻礙本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)添加加工油、力口工助劑、阻燃劑、阻燃助劑、交聯(lián)劑、交聯(lián)助劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、銅抑制劑、潤滑劑、無機填充劑、相容劑、穩(wěn)定劑、炭黑、著色劑等添加物。優(yōu)選樹脂組合物在JIS C 3660-2-1的9所示的熱延伸試驗中，在空氣溫度200°C、載荷20N/cm2、施加載荷的時間15分鐘的試驗條件下，載荷時的伸長率為175%以下，并且冷卻后的永久伸長率為15%以下。如上所述，根據(jù)本發(fā)明，可以獲得具有高交聯(lián)度、常溫的交聯(lián)速度優(yōu)異并且擠出外觀平滑的樹脂組合物。在制造使用了該樹脂組合物的電線10時，有以下三個工序(1)使硅烷化合物與聚乙烯接枝共聚的工序；(2)將接枝共聚了硅烷化合物的聚乙烯和硅烷醇縮合催化劑混煉，作為電線10的絕緣體2進行擠出被覆的工序；(3)在水分的存在下放置電線10，促進聚乙烯的交聯(lián)的工序。有用單軸擠出機等以一次擠出進行工序(I)、(2)的方法；分開地，用單軸擠出機、雙軸擠出機、捏合機、班伯里密煉機、輥等進行工序(I)，用單軸擠出機進行工序
(2)的方法等，沒有特別的限定?？寡趸瘎?、著色劑等配合劑可以在任何時機添加。在工序·
(3)中，有提供常溫或聚乙烯的熔點以下的溫度，在高濕環(huán)境下放置的方法等。另外，在本實施方式中，對在電線10中使用樹脂組合物的情況進行了說明，但可以使用樹脂組合物制成電纜20的護套3。在該情況下也可以用與上述同樣的工序來被覆樹脂組合物。本實施方式涉及的使用了樹脂組合物的電線、電纜由于被覆材料具有高交聯(lián)度，因此在高溫時也可以抑制絕緣體、護套等被覆層的變形。實施例以下，對本發(fā)明的實施例I 6和比較例I 7進行說明。在實施例I 6和比較例I 7中，制作將硅烷交聯(lián)聚乙烯作為主成分的樹脂組合物。將使硅烷化合物與聚乙烯接枝共聚的工序、和將硅烷醇縮合催化劑混煉并擠出被覆在銅導(dǎo)體上的工序分開來實施。首先，在使硅烷化合物與聚乙烯接枝共聚的工序中，使用40mm單軸擠出機(L/D =24)，從料斗加入聚乙烯，由添液泵注入在乙烯基三甲氧基硅烷中溶解有過氧化二枯基的溶液，從而制作接枝共聚了硅烷化合物的聚乙烯。以料筒溫度設(shè)定為200°C、擠出機內(nèi)的滯留時間為2 3分鐘的方式進行擠出。接著，在將硅烷醇縮合催化劑混煉并擠出被覆在銅導(dǎo)體上的工序中，使用40mm單軸擠出機(L/D = 24)，從料斗加入預(yù)先以表I記載的比率摻混好的包含接枝共聚了硅烷化合物的聚乙烯和硅烷醇縮合催化劑的母料，以厚度I. 2mm擠出被覆在直徑7. 3mm的銅導(dǎo)體上而制作電線。以料筒溫度設(shè)定為180°C、擠出機內(nèi)的滯留時間為2 3分鐘的方式進行擠出。制作的電線在常溫環(huán)境下(23°C，50% RH)放置4天，進行交聯(lián)。將由上述步驟制作的電線采用如下所示的方法進行評價。熒光X射線分析除去銅導(dǎo)體，使用為了除去未反應(yīng)的硅烷化合物而在60°C真空干燥24小時后的試樣，通過熒光X射線分析裝置(株式會社理學(xué)社制)來實施元素分析。將表示接枝共聚的硅烷化合物的量的硅的含有比率為0. 3%以上的情況設(shè)為合格。凝膠分率
除去銅導(dǎo)體，在130°C的熱二甲苯中進行提取24小時。將(提取后的殘存凝膠質(zhì)量)/ (提取前的樹脂組合物質(zhì)量)X 100 (% )設(shè)為凝膠分率。將70%以上的情況設(shè)為合格。熱延伸試驗除去銅導(dǎo)體，將被覆材料的內(nèi)側(cè)磨削平滑，實施按照JIS C 3660-2-1的9的熱延伸試驗。在空氣溫度200°C的恒溫槽中吊掛啞鈴狀試樣，施加20N/cm2的載荷15分鐘，測定載荷時的伸長率。然后，去掉載荷，經(jīng)過5分鐘后，取出試樣，使試樣充分地冷卻，然后測定永久伸長率。將載荷時的伸長率為175%以下并且冷卻后的永久伸長率為15%以下的情況設(shè)為合格。拉伸試驗除去銅導(dǎo)體，將被覆材料的內(nèi)側(cè)磨削平滑，實施按照JIS C 3660-1-1的9的拉伸 試驗。將抗拉強度為12. 5MPa以上的情況設(shè)為合格。擠出外觀通過目視和手感來評價表面的平滑度、顆粒、發(fā)泡的有無。將足夠平滑且沒有顆粒、發(fā)泡等的情況設(shè)為良，將觀察到表面粗糙、顆粒、發(fā)泡的情況設(shè)為不良。[表I]
權(quán)利要求
1.一種樹脂組合物，是以硅烷交聯(lián)聚乙烯為主成分的樹脂組合物，所述硅烷交聯(lián)聚乙烯是在硅烷醇縮合催化劑和水分的存在下使通過游離自由基引發(fā)劑而接枝共聚了硅烷化合物的聚乙烯交聯(lián)而成的，所述樹脂組合物的特征在于， 所述聚乙烯的密度為0. 87 0. 91g/cm3, 所述硅烷化合物的含量相對于所述聚乙烯100質(zhì)量份為2質(zhì)量份以上， 通過熒光X射線檢測到的硅的含有比率為0. 3 %以上， 凝膠分率為70%以上， 而且所述硅烷化合物與所述游離自由基引發(fā)劑的質(zhì)量比為35 150。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的樹脂組合物，在JISC 3660-2-1的9所示的熱延伸試驗中，在空氣溫度200°C、載荷20N/cm2、施加載荷的時間15分鐘的試驗條件下，載荷時的伸長率為175%以下，并且冷卻后的永久伸長率為15%以下。
3.一種電線，其特征在于，其使用權(quán)利要求I或2所述的樹脂組合物作為被覆材料。
4.一種電纜，其特征在于，其使用權(quán)利要求I或2所述的樹脂組合物作為被覆材料。
全文摘要
本發(fā)明的課題是提供具有高交聯(lián)度、常溫的交聯(lián)速度優(yōu)異并且擠出外觀平滑的樹脂組合物。作為解決本發(fā)明課題的方法是一種樹脂組合物，是以硅烷交聯(lián)聚乙烯為主成分的樹脂組合物，所述硅烷交聯(lián)聚乙烯是在硅烷醇縮合催化劑和水分的存在下使通過游離自由基引發(fā)劑而接枝共聚了硅烷化合物的聚乙烯交聯(lián)而成的，其中，聚乙烯的密度為0.87～0.91g/cm3，硅烷化合物的含量相對于聚乙烯100質(zhì)量份為2質(zhì)量份以上，通過熒光X射線檢測到的硅的含有比率為0.3％以上，凝膠分率為70％以上，而且硅烷化合物與游離自由基引發(fā)劑的質(zhì)量比為35～150。
文檔編號H01B3/44GK102786727SQ201210078468
公開日2012年11月21日 申請日期2012年3月22日 優(yōu)先權(quán)日2011年5月20日
發(fā)明者杉田敬佑, 菊池龍?zhí)?申請人:日立電線株式會社