專(zhuān)利名稱：一種鋰離子電池及其負(fù)極極片及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于鋰離子電池技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種兼顧高能量密度和安全性能的鋰離子電池負(fù)極極片及其制備方法，以及包括該負(fù)極極片的鋰離子電池
背景技術(shù)：
由于鋰離子電池具有能量密度高、可靠性高、加工性好和無(wú)環(huán)境污染等優(yōu)點(diǎn)，目前已被廣泛應(yīng)用于如智能手機(jī)、筆記本、平板電腦等各類(lèi)便攜式電子設(shè)備中。但隨著社會(huì)的發(fā)展，鋰離子電池行業(yè)也面臨巨大挑戰(zhàn)鋰離子電池用戶對(duì)電池能量密度的要求越來(lái)越高，對(duì)電池的安全性能的要求也越來(lái)越高。但是能量密度的提高和安全性能的提高存在一定的矛盾為了獲得較高的能量密度，就需要提高活性物質(zhì)的含量，但高活性物質(zhì)含量的負(fù)極極片導(dǎo)致粘接劑用量減少，使負(fù)極膜片與負(fù)極集流體的粘結(jié)力不足，從而導(dǎo)致電池循環(huán)膨脹、變形、低溫循環(huán)析鋰等，造成安全問(wèn)題。為了提高電池的安全性能，就需要提高負(fù)極配方中粘接劑的含量，這又不利于負(fù)極活性物質(zhì)含量的提高，限制了電芯能量密度的增加。目前，石墨是鋰離子電池的主流負(fù)極活性材料，傳統(tǒng)的油性聚偏氟乙烯(PVDF)負(fù)極配方，由于石墨表面形成的固體電解質(zhì)(SEI)膜比較疏松，阻抗較小，利于電解液的潤(rùn)濕和鋰離子的脫嵌，具有首次效率高，低溫循環(huán)性能好等優(yōu)點(diǎn)。但一方面PVDF容易與石墨滿充形成的LiC6反應(yīng)，反應(yīng)釋放大量的熱量，是電芯起火的一個(gè)重要原因；另一方面其在高溫下容易膨脹，且與負(fù)極集流體粘結(jié)力不足，導(dǎo)致電池的安全性能(如穿釘，短路等測(cè)試)較差。也就是說(shuō)，對(duì)PVDF體系的鋰離子電池負(fù)極來(lái)說(shuō)，其負(fù)極首次效率較高，動(dòng)力學(xué)性能及循環(huán)性能良好。其低溫循環(huán)性能尤為優(yōu)異，即使5°C 1C/1C循環(huán)，也不會(huì)有金屬鋰在負(fù)極表面析出。但是由于石墨滿充形成的LiC6在一定條件下可與PVDF發(fā)生反應(yīng)，電芯存在安全隱患，且PVDF與負(fù)極的粘結(jié)力較差，妨礙了配方中活性物質(zhì)含量的提高，進(jìn)而限制了電芯能量密度的增加。而傳統(tǒng)的水性負(fù)極配方(采用SBR作為粘接劑)則具有與銅箔粘接力好，安全性好等優(yōu)點(diǎn)，但形成的SEI膜致密，鋰離子擴(kuò)散阻抗較大，不利于電芯在低溫下放電，且低溫容易析鋰，造成安全隱患。有鑒于此，確有必要提供一種兼顧高能量密度和安全性能的鋰離子電池負(fù)極極片及其制備方法，以及包括該負(fù)極極片的鋰離子電池。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的之一在于針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，而提供一種兼顧高能量密度和安全性能的鋰離子電池負(fù)極極片。為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案一種鋰離子電池負(fù)極極片，包括負(fù)極集流體和涂覆在所述負(fù)極集流體表面的負(fù)極膜片，所述負(fù)極膜片包括粘接劑、導(dǎo)電劑和活性物質(zhì)，所述粘接劑包括聚偏氟乙烯(PVDF)，所述活性物質(zhì)為石墨，所述石墨表面包覆有丁苯橡膠(SBR)。作為本發(fā)明鋰離子電池負(fù)極極片的一種改進(jìn)，所述丁苯橡膠(SBR)與石墨的質(zhì)量比例為(0. I 3) : (99. 9 97)。若丁苯橡膠的含量太高，會(huì)導(dǎo)致活性物質(zhì)的含量相應(yīng)地降低，不利于電池能量密度的提高；而若丁苯橡膠的含量太低，則石墨表面包覆的丁苯橡膠層太薄，則不利于降低LiC6與PVDF之間的接觸，也不利于活性顆粒之間，以及活性顆粒與負(fù)極集流體之間的粘接。作為本發(fā)明鋰離子電池負(fù)極極片的一種改 進(jìn)，所述丁苯橡膠(SBR)與石墨的質(zhì)量比例為(0. 5 2) (99. 5 98)。作為本發(fā)明鋰離子電池負(fù)極極片的一種改進(jìn)，所述丁苯橡膠(SBR)的顆粒度為
0.05 0. 6um,使SBR均勻的附著在石墨表面，以降低負(fù)極滿充后形成的LiC6與PVDF接觸的概率。作為本發(fā)明鋰離子電池負(fù)極極片的一種改進(jìn)，所述丁苯橡膠(SBR)經(jīng)過(guò)硫化交聯(lián)處理，以增加丁苯橡膠的硬度，抑制負(fù)極極片的反彈。作為本發(fā)明鋰離子電池負(fù)極極片的一種改進(jìn)，所述丁苯橡膠(SBR)的交聯(lián)度小于2%。作為本發(fā)明鋰離子電池負(fù)極極片的一種改進(jìn)，所述的PVDF與石墨的質(zhì)量比例為(I 5) (99 95)。若PVDF的含量過(guò)高，會(huì)導(dǎo)致活性物質(zhì)的含量相應(yīng)地降低，不利于電池能量密度的提高；而若PVDF的含量過(guò)低，則會(huì)降低活性顆粒之間，以及活性顆粒與負(fù)極集流體之間的粘接，也不利于電池低溫性能的提高。本發(fā)明的發(fā)明人考慮到油性負(fù)極形成的SEI膜較疏松，滿充后PVDF與LiC6接觸的幾率較大；而水性配方的粘接劑SBR具有良好的與銅箔的粘接作用，且SBR在鋰離子電池充放電過(guò)程中穩(wěn)定性好。本發(fā)明基于以上對(duì)油基(PVDF)負(fù)極在安全性能、高低溫性能以及粘結(jié)力方面的認(rèn)識(shí)，通過(guò)預(yù)先在石墨粉料表面包覆一層SBR，在其表面形成一層較疏松的保護(hù)層，這層保護(hù)層與電解液有一定的潤(rùn)濕能力，但與LiC6不發(fā)生反應(yīng)。再用這種處理后的石墨粉料進(jìn)行油基攪拌，涂布。一方面，所述SBR的顆粒度介于0. 05 0. 4um之間，均勻的附著在石墨表面可以降低負(fù)極滿充后形成的LiC6與PVDF接觸的概率，有效的降低了當(dāng)電芯受到熱沖擊、短路等時(shí)，LiC6與PVDF反應(yīng)導(dǎo)致電芯燃燒的可能性，提高了電芯的安全性。另一方面，所包覆的SBR是一種性能良好的粘接劑，可以促進(jìn)活性物質(zhì)間以及活性物質(zhì)與集流體之間的粘接，從而提高負(fù)極極片的加工性能。相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的有益效果是通過(guò)對(duì)石墨表面進(jìn)行水性的SBR預(yù)包覆，在不降低油性負(fù)極極片傳統(tǒng)優(yōu)勢(shì)的前提下，不但獲得了良好的安全性，而且保證了負(fù)極極片與集流體較好的粘結(jié)力，提高負(fù)極膜片中活性物質(zhì)的含量，從而提高了鋰離子電池的能量密度，做到安全性能和高能量密度的兼顧。本發(fā)明的另一個(gè)目的在于提供一種鋰離子電池負(fù)極極片的制備方法，包括以下步驟第一步，將丁苯橡膠(SBR)乳液與石墨在水中混合均勻形成漿料，干燥后，形成粉料；第二步，將粉料與導(dǎo)電劑和聚偏氟乙烯(PVDF)加入溶劑中混合均勻，得到負(fù)極漿料；
第三步，將負(fù)極漿料涂覆在負(fù)極集流體的表面，干燥后得到負(fù)極極片。作為本發(fā)明鋰離子電池負(fù)極極片的制備方法的一種改進(jìn)，第一步形成粉料后，對(duì)粉料進(jìn)行硫化交聯(lián)處理，以增加丁苯橡膠的硬度，以抑制負(fù)極極片的反彈。相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明采用SBR包覆負(fù)極活性物質(zhì)，只需要在石墨粉料表面包覆SBR，就可以降低LiC6與PVDF接觸的幾率，提高活性物質(zhì)與集流體間的粘結(jié)力，提高電池的能量密度，降低循環(huán)充放電過(guò)程中的負(fù)極膨脹引起的電芯變形問(wèn)題，提高電池的安全性能，方法簡(jiǎn)單易行，安全可靠。本發(fā)明還有一個(gè)目的在于提供一種鋰離子電池，包括正極極片、負(fù)極極片、隔膜，以及電解液，所述的負(fù)極極片為上述段落所述的鋰離子電池負(fù)極極片。相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明鋰離子電池由于采用了表面包覆有SBR的石墨作為負(fù)極活性物質(zhì)，表面的SBR充當(dāng)保護(hù)層，能夠降低PVDF與LiC6接觸的幾率，提高了電芯的安全性，同時(shí)，SBR是一種性能良好的粘接劑，可以促進(jìn)活性物質(zhì)間以及活性物質(zhì)與集流體之間的粘接，從而提高了負(fù)極膜片中活性物質(zhì)的含量，提高了鋰離子電池的能量密度，使本發(fā)明的鋰離子電池既具有高的能量密度，又具有高的安全性能，能夠滿足鋰離子電池用戶的需求。


下面結(jié)合說(shuō)明書(shū)附圖和具體實(shí)施方式
，對(duì)本發(fā)明及其有益技術(shù)效果進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明，其中圖I為實(shí)施例I與對(duì)比例I的電池針刺后電池溫度隨時(shí)間的曲線；圖2為實(shí)施例I與對(duì)比例I的電池針刺后電池電壓隨時(shí)間的曲線；圖3為實(shí)施例I與對(duì)比例I的負(fù)極極片的充電電位曲線；圖4為為實(shí)施例I與對(duì)比例I的電池在5°C下的循環(huán)曲線。
具體實(shí)施例方式以下結(jié)合具體實(shí)施例詳細(xì)描述本發(fā)明鋰離子電池及其負(fù)極極片及其制備方法，但是，本發(fā)明的實(shí)施例并不局限于此。實(shí)施例I石墨的SBR包覆處理取一定量的SBR乳液用水稀釋?zhuān)纬苫旌暇鶆虻腟BR濃度為3_5%的溶液，所用的SBR的平均顆粒度為0. lum。隨后將石墨粉料加入上述混合液中，SBR顆粒與石墨粉料的質(zhì)量比例為I : 99，待攪拌均勻后，在90°C下進(jìn)行烘干，然后將得到的粉體在真空干燥箱中120°C進(jìn)一步干燥24h，得到經(jīng)SBR包覆處理的石墨粉料。再使用上述經(jīng)SBR包覆處理的石墨粉料作為電池負(fù)極活性物質(zhì)，經(jīng)過(guò)傳統(tǒng)工藝制得電池，具體步驟如下負(fù)極極片的制備將經(jīng)SBR包覆處理的石墨、Super-P (導(dǎo)電炭黑)、PVDF (油基粘接劑)按照質(zhì)量比例為95. 5 1.5 3加入水中混合且攪拌均勻得到具有一定流動(dòng)性的漿料，再將上述漿料涂覆在8um厚的金屬銅箔的兩面，烘干成具有一定柔韌度的負(fù)極極片。然后經(jīng)過(guò)冷壓、分條(即對(duì)經(jīng)負(fù)極極片進(jìn)行剪裁、切割成所需要大小的尺寸)，再將用0. 4mm厚的銅片制成的負(fù)極極耳焊接在銅箔上后，制得負(fù)極極片。正極極片的制備將LiCoO2 (鈷酸鋰)、Supper-P, PVDF按照質(zhì)量比例為96. 5 1.2 2. 3加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)中混合且攪拌均勻得到具有一定流動(dòng)性的漿料，涂覆在16um厚的金屬鋁箔的兩面，烘干成具有一定柔韌度的正極極片。然后經(jīng)過(guò)冷壓、分條，再將用0. 4mm厚的鋁片制成的正極極耳焊接在鋁箔上制得正極極片。隔膜選用聚丙烯(PP)-聚乙烯(PE)-聚丙烯PP三層復(fù)合薄膜。電解液的配制將2(^%的碳酸乙烯酯，3(^%的碳酸甲乙酯和5(^%的碳酸二 甲酯混合均勻得到混合溶劑，在向混合溶劑中加入六氟磷酸鋰(LiPF6)，并使六氟磷酸鋰(LiPF6)的濃度為1M。把制作好的正極極片，負(fù)極極片和隔膜通過(guò)疊片或卷繞制成電芯，然后將電芯裝入電池包裝殼中，向其內(nèi)注入電解液，再經(jīng)過(guò)化成，陳化等工藝制得成品電芯。實(shí)施例2與實(shí)施例I不同的是，SBR顆粒與石墨的質(zhì)量比例為0. I 99.9。所用的SBR的顆粒度仍為0. 05um。其余同實(shí)施例I，這里不再贅述。實(shí)施例3與實(shí)施例I不同的是，SBR顆粒與石墨的質(zhì)量比例為0. 5 99. 5。所用的SBR的顆粒度仍為0. 05um。其余同實(shí)施例I，這里不再贅述。實(shí)施例4與實(shí)施例I不同的是，SBR顆粒與石墨的質(zhì)量比例為2 98。所用的SBR的顆粒度仍為0. 05um。其余同實(shí)施例I，這里不再贅述。實(shí)施例5與實(shí)施例I不同的是，SBR顆粒與石墨的質(zhì)量比例為3 97。所用的SBR的顆粒度仍為0. 05um。其余同實(shí)施例I，這里不再贅述。實(shí)施例6與實(shí)施例I不同的是，SBR的顆粒度為0. lum。其余同實(shí)施例I，這里不再贅述。實(shí)施例7與實(shí)施例I不同的是，SBR的顆粒度為0. 3um。其余同實(shí)施例I，這里不再贅述。實(shí)施例8與實(shí)施例I不同的是，SBR的顆粒度為0. 4um。其余同實(shí)施例I，這里不再贅述。實(shí)施例9與實(shí)施例I不同的是，SBR的顆粒度為0. 6um。
其余同實(shí)施例I，這里不再贅述。實(shí)施例10與實(shí)施例I不同的是，SBR經(jīng)過(guò)硫化交聯(lián)處理，交聯(lián)度為I %。其余同實(shí)施例I，這里不再贅述。實(shí)施例11 與實(shí)施例I不同的是，PVDF與石墨的質(zhì)量比例為I. 0 99. O。其余同實(shí)施例1，這里不再贅述。實(shí)施例12與實(shí)施例I不同的是，PVDF與石墨的質(zhì)量比例為2. 0 98. O。其余同實(shí)施例I，這里不再贅述。實(shí)施例13與實(shí)施例I不同的是，PVDF與石墨的質(zhì)量比例為4. 0 96. O。其余同實(shí)施例I，這里不再贅述。實(shí)施例14與實(shí)施例I不同的是，PVDF與石墨的質(zhì)量比例為5. 0 95. O。其余同實(shí)施例I，這里不再贅述。對(duì)比例I與實(shí)施例I不同的是，石墨不做SBR包覆處理。其余同實(shí)施例I，這里不再贅述。分別取十只實(shí)施例I的鋰離子電池和9只對(duì)比例I的鋰離子電池進(jìn)行針刺實(shí)驗(yàn)測(cè)試，測(cè)試結(jié)果參見(jiàn)圖I、圖2及表I。由圖I可知對(duì)比例I的電池采用2. 5mm鐵針以lcm/min的速度進(jìn)行實(shí)驗(yàn)時(shí)，電池溫度在0. 5min內(nèi)迅速升溫至600°C，電池發(fā)生了燃燒。而對(duì)于實(shí)施例I的電池，同樣條件下在Imin作用溫度達(dá)到最高值140°C，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于對(duì)比例I的溫升，且未發(fā)生燃燒。從圖2也可以看出，對(duì)于對(duì)比例I的電池，電壓在0. 4min后迅速降低至0V，這應(yīng)該是由于電池發(fā)生了燃燒，電池內(nèi)部斷路所致。而對(duì)于實(shí)施例I的電池則仍保持在0. 3V左右，在0. 7min后開(kāi)始緩慢減到0V，這可能是由于電池隨著溫度升高至140°C的過(guò)程中，隔膜逐漸發(fā)生閉孔，導(dǎo)致電池?cái)嗦匪?。另外，從圖3也可以看出，實(shí)施例I與對(duì)比例I的曲線基本重合，這表明石墨進(jìn)行SBR預(yù)包覆后，電池的容量、效率等性能幾乎沒(méi)有受到影響。圖4的5°C下的電池循環(huán)實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，在5°C下以0. 8C的倍率充電、0. 7C的倍率放電的條件下，實(shí)施例I具有與對(duì)比例I可以比擬的循環(huán)性能。表I :實(shí)施例I和對(duì)比例I的鋰離子電池的針刺測(cè)試結(jié)果
權(quán)利要求
1.一種鋰離子電池負(fù)極極片，包括負(fù)極集流體和涂覆在所述負(fù)極集流體表面的負(fù)極膜片，所述負(fù)極膜片包括粘接劑、導(dǎo)電劑和活性物質(zhì)，所述粘接劑包括聚偏氟乙烯(PVDF)，所述活性物質(zhì)為石墨，其特征在于所述石墨表面包覆有丁苯橡膠(SBR)。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的鋰離子電池負(fù)極極片，其特征在于所述丁苯橡膠(SBR)與石墨的質(zhì)量比例為(0. I 3) : (99. 9 97)。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的鋰離子電池負(fù)極極片，其特征在于所述丁苯橡膠(SBR)與石墨的質(zhì)量比例為(0.5 2) (99. 5 98)。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的鋰離子電池負(fù)極極片，其特征在于所述丁苯橡膠(SBR)的顆粒度為0. 05 0. 6um。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的鋰離子電池負(fù)極極片，其特征在于所述丁苯橡膠(SBR)經(jīng)過(guò)硫化交聯(lián)處理。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的鋰離子電池負(fù)極極片，其特征在于所述丁苯橡膠(SBR)的交聯(lián)度小于2%。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的鋰離子電池負(fù)極極片，其特征在于所述的PVDF與石墨的質(zhì)量比例為(I 5) (99 95)。
8.—種鋰離子電池負(fù)極極片的制備方法，其特征在于，包括以下步驟 第一步，將丁苯橡膠(SBR)乳液與石墨在水中混合均勻形成漿料，干燥后，形成粉料； 第二步，將粉料與導(dǎo)電劑和聚偏氟乙烯(PVDF)加入溶劑中混合均勻，得到負(fù)極漿料； 第三步，將負(fù)極漿料涂覆在負(fù)極集流體的表面，干燥后得到負(fù)極極片。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的鋰離子電池負(fù)極極片的制備方法，其特征在于第一步形成粉料后，對(duì)粉料進(jìn)行硫化交聯(lián)處理。
10.一種鋰離子電池，包括正極極片、負(fù)極極片、隔膜，以及電解液，其特征在于所述的負(fù)極極片為權(quán)利要求I至7任一項(xiàng)所述的鋰離子電池負(fù)極極片。
全文摘要
本發(fā)明屬于鋰離子電池技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種兼顧高能量密度和安全性能的鋰離子電池負(fù)極極片，包括負(fù)極集流體和涂覆在所述負(fù)極集流體表面的負(fù)極膜片，所述負(fù)極膜片包括粘接劑、導(dǎo)電劑和活性物質(zhì)，所述粘接劑包括聚偏氟乙烯(PVDF)，所述活性物質(zhì)為石墨，所述石墨表面包覆有丁苯橡膠(SBR)。相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明在石墨表面包覆SBR，可以降低LiC6與PVDF接觸的幾率，提高活性物質(zhì)與集流體間的粘結(jié)力，降低循環(huán)充放電過(guò)程中的負(fù)極膨脹引起的電芯變形問(wèn)題，提高電池的安全性能，以及負(fù)極活性物質(zhì)的含量，從而提高電池的能量密度。此外，本發(fā)明還公開(kāi)了一種該負(fù)極極片的制備方法和包含該負(fù)極極片的鋰離子電池。
文檔編號(hào)H01M4/133GK102623702SQ20121007821
公開(kāi)日2012年8月1日 申請(qǐng)日期2012年3月19日 優(yōu)先權(quán)日2012年3月19日
發(fā)明者劉坤, 陳鴻慶 申請(qǐng)人:東莞新能源科技有限公司, 寧德新能源科技有限公司