專利名稱：一種鋰硫電池正極及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于新能源領(lǐng)域，涉及一種鋰硫電池正極及其制備方法，具體涉及正極結(jié)構(gòu)的改進(jìn)。
背景技術(shù)：
隨著傳統(tǒng)資源和能源日益緊缺、環(huán)境問(wèn)題日趨嚴(yán)重，開(kāi)發(fā)新的能源儲(chǔ)存及轉(zhuǎn)換技術(shù)已經(jīng)成為各國(guó)的能源戰(zhàn)略重點(diǎn)。其中，鋰硫電池是極具發(fā)展?jié)摿蛻?yīng)用前景的高能量密度二次電池。它具有高比容量(1675mAh/g)和高能量密度Q600Wh/kg)。另外，硫作為活性物質(zhì)在成本和環(huán)境友好等方面也表現(xiàn)出不可比擬的優(yōu)勢(shì)。鋰硫電池正極通常是通過(guò)將含硫材料、導(dǎo)電添加劑和粘結(jié)劑按照一定的比例分散在溶劑中制成漿料，并將漿料直接涂覆在鋁箔集流體上并烘干得到。其中，鋁箔集流體是正極結(jié)構(gòu)的一個(gè)重要部分，它必須具有高的機(jī)械強(qiáng)度、良好的化學(xué)穩(wěn)定性和電化學(xué)穩(wěn)定性，并且與電極活性材料層具有良好的粘接能力。鋁集流體的耐腐蝕性與電解液的鋰鹽有著很大的關(guān)系(Journal of PowerSources, 2004，132，206-208.)。對(duì)于LiPF6和LiBF4電解液，鋁箔表面能保持很好的鈍化保護(hù)層，而對(duì)于雙(三氟甲基磺酰)亞胺鋰(LiN(CF3SO2)2，LiTFSI)電解液，鋁箔的鈍化層會(huì)被明顯腐蝕(點(diǎn)蝕和全面腐蝕)(Electrochimica Acta, 2002,47, 2787-2793. ElectrochimicaActa，2004，49，1483-1490.)。對(duì)于鋰硫電池，有機(jī)電解液常以雙(三氟甲基磺酰)亞胺鋰為鋰鹽配合醚類溶劑使用。為此，針對(duì)上文所述關(guān)于鋁集流體的鈍化層在雙(三氟甲基磺酰)亞胺鋰電解液中會(huì)被嚴(yán)重腐蝕的問(wèn)題，提高鋁集流體的耐腐蝕性對(duì)改善鋰硫電池的電化學(xué)性能有著重要的意義。另外，將活性漿料直接涂布在集流體上，會(huì)造成界面阻抗大，致使電極極片的電子導(dǎo)電性和離子導(dǎo)電性均較差。集流體與電極活性材料層的粘附性變差、集流體表面出現(xiàn)腐蝕時(shí)，都會(huì)使電池內(nèi)阻增加，導(dǎo)致容量損失和放電效率降低。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種鋰硫電池正極，可以在保護(hù)集流體的同時(shí)，電池循環(huán)壽命和容量發(fā)揮得到了提高。本發(fā)明還提供了為得到以上產(chǎn)品的優(yōu)良性能的簡(jiǎn)單高效的制備方法。本發(fā)明的技術(shù)方案是，集流體表面形成一層覆碳層，覆碳層上面為一層為活性層；所述的覆碳層為質(zhì)量含量為1 40wt%的含硫材料、質(zhì)量含量為50 97wt%導(dǎo)電性炭材料與質(zhì)量含量為2 49wt%的粘結(jié)劑；所述的活性層為質(zhì)量含量為50 95wt%的含硫材料、質(zhì)量含量為3 40wt%的導(dǎo)電性炭材料與質(zhì)量含量為2 10wt%的粘結(jié)劑。所述的覆碳層優(yōu)選的方案為質(zhì)量含量為5 20wt %的含硫材料、質(zhì)量含量為60 90wt%導(dǎo)電性炭材料與質(zhì)量含量為5 20wt%的粘結(jié)劑；所述的活性層為質(zhì)量含量為70 90wt%的含硫材料、質(zhì)量含量為5 20wt%的導(dǎo)電性炭材料與質(zhì)量含量為5 IOwt %的粘結(jié)劑。
本發(fā)明的一種鋰硫電池正極，電極包括兩個(gè)部分，先在集流體表面形成一層低活性物質(zhì)含量的覆碳層，主要起到導(dǎo)電包覆作用，隨后在其表面形成一層高活性物質(zhì)含量的活性層，主要起到活性材料涂覆層作用。這種結(jié)構(gòu)將形成兩個(gè)梯度層對(duì)于導(dǎo)電性炭材料來(lái)說(shuō)，覆碳層中導(dǎo)電性炭材料含量高，而活性層中含量低；對(duì)于活性物質(zhì)材料來(lái)講，覆碳層中活性材料少，而活性層中含量高。這種結(jié)構(gòu)的正極不但可以提高集流體的耐腐蝕性，保護(hù)集流體不被氧化或免受化學(xué)侵蝕；而且減少了集流體與活性層的界面阻抗，電極的導(dǎo)電性能得到增強(qiáng)；還有利于活性物質(zhì)材料的容量發(fā)揮。將這種結(jié)構(gòu)的正極應(yīng)用于鋰硫電池中，有利于減小電池的內(nèi)阻，電池循環(huán)壽命和倍率性能得到了提高。本發(fā)明的制備方法是(1)將覆碳層所需的含硫材料、導(dǎo)電性炭材料與粘結(jié)劑均勻混合后，分散在溶劑中，進(jìn)行充分?jǐn)嚢瑁玫礁蔡紳{料；(2)將覆碳漿料均勻涂覆在集流體上，經(jīng)溫度為50°C 140°C條件下真空干燥后，壓制得到覆碳處理的集流體；(3)將活性層所需的含硫材料、導(dǎo)電性炭材料與粘結(jié)劑均勻混合，并分散在溶劑中，進(jìn)行攪拌，得到鋰硫電池正極用活性層漿料；(4)將正極活性層漿料涂覆在集流體的覆碳層上，50°C 100°C干燥后壓制得到鋰硫電池的正極極片。本發(fā)明的實(shí)施方案還包括集流體上的覆碳層厚度為IOOnm 200 μ m。覆碳層表面的活性層厚度為50 μ m 500 μ m。本發(fā)明在實(shí)施過(guò)程，應(yīng)使得覆碳層的厚度盡可能薄，而活性層厚度盡可能厚。這樣可以保證電極整體的活性物質(zhì)含量較高，同時(shí)能夠保證覆碳層的導(dǎo)電性好。這種電極既提高了集流體的耐腐蝕性，也減少了集流體與活性層的界面阻抗，還有利于提高整體電極的比容量發(fā)揮。發(fā)明人通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)若集流體上的覆碳層厚度為500nm 45 μ m ；活性層厚度為100 μ m 300 μ m的這一范圍內(nèi)范圍，會(huì)對(duì)電池循環(huán)壽命和容量發(fā)揮性能有較佳的影響。本發(fā)明中的導(dǎo)電性炭材料為乙炔黑、炭黑、導(dǎo)電石墨、碳納米管、導(dǎo)電炭纖維中的一種或幾種。本發(fā)明中的粘結(jié)劑為聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纖維素鈉、聚丙烯酸的一種或幾種。溶劑為N-甲基吡咯烷酮、水中的一種或兩種。集流體為鋁箔或者腐蝕鋁箔，厚度為10 μ m 40 μ m?；旌戏椒槲锢硌心?、機(jī)械球磨、機(jī)械攪拌中的一種或幾種。涂覆方法選自刮涂法、提拉法、噴涂法、絲網(wǎng)印刷法、輥涂法、凹版印刷、激光打印法中的一種。本發(fā)明中的含硫材料為單質(zhì)硫、硫碳復(fù)合材料、有機(jī)硫化物或金屬硫化物的一種或幾種。其中硫碳復(fù)合材料中碳為比表面積不低于500m2/g的活性炭、炭氣凝膠、碳納米管、介孔碳、石墨烯中的一種或幾種。金屬硫化物優(yōu)選硫化鐵、硫化鎳、硫化鈷、硫化錫、硫化銅、硫化鈦中的一種或幾種。本發(fā)明的一種鋰硫電池正極及其制備方法，具有下述優(yōu)點(diǎn)(1)本發(fā)明的一種鋰硫電池正極包括兩個(gè)部分，一層為集流體上的低活性物質(zhì)含量的覆碳層，主要起到導(dǎo)電包覆作用，一層為高活性物質(zhì)含量的活性層，主要起到活性物質(zhì)材料的作用。集流體的覆碳層可以提高集流體的耐腐蝕性，保護(hù)集流體不被氧化或免受化學(xué)侵蝕。(2)本發(fā)明的一種鋰硫電池正極中的覆碳層可確保接觸界面的“氣密性”電連接，有利于減小活性層與集流體的界面阻抗，提高電極的導(dǎo)電性能，減小電池的內(nèi)阻。(3)本發(fā)明的一種鋰硫電池正極，有助于活性材料物質(zhì)的容量發(fā)揮，改善電池的倍率性能并有助于延長(zhǎng)電池的循環(huán)壽命。(4)采用本發(fā)明制備的鋰硫電池正極與鋰負(fù)極組裝成扣式電池，電池極片的導(dǎo)電性變好，界面阻抗變小，電池循環(huán)壽命和倍率性能也得到了提高。


圖1是按實(shí)施例1得到循環(huán)性能曲線。圖2是按實(shí)施例4得到的倍率性能曲線。圖3是按實(shí)施例4得到的新鮮電池電化學(xué)阻抗圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明，但不限制為發(fā)明的保護(hù)范圍。實(shí)施例1將單質(zhì)硫、導(dǎo)電石墨與聚四氟乙烯按質(zhì)量比為10 80 10均勻混合后，分散在水溶液中，進(jìn)行充分機(jī)械攪拌，得到覆碳漿料；將漿料均勻刮涂在鋁箔集流體上，在120°C下真空干燥后，壓制得到覆碳處理的集流體，覆碳層厚度為30μπι ；將硫-碳納米管復(fù)合材料、導(dǎo)電炭黑和聚四氟乙烯按質(zhì)量比80 10 10機(jī)械攪拌混合均勻，并分散在水溶液中，進(jìn)行攪拌得到正極活性層漿料；將漿料刮涂在覆碳處理的集流體上，60°C下干燥后壓制得到鋰硫電池的正極極片，其中活性層的厚度為150 μ m。電化學(xué)性能測(cè)試將正極極片沖壓成直徑為IOmm的電極片。以金屬鋰片為負(fù)極，在充滿氬氣的手套箱中組裝成CR2025扣式電池，在室溫下(25°C)以0. 2C進(jìn)行恒流充放電測(cè)試，循環(huán)100次后放電比容量為734mAh/g(如圖1)。實(shí)施例2將單質(zhì)硫、乙炔黑與聚偏氟乙烯按質(zhì)量比為1 80 19均勻混合后，分散在N-甲基吡咯烷酮溶液中，進(jìn)行充分機(jī)械攪拌，得到覆碳漿料；將漿料均勻印刷在鋁箔集流體上，在100°C下真空干燥后，壓制得到覆碳處理的集流體，覆碳層厚度為200nm ；將單質(zhì)硫、導(dǎo)電炭黑和聚四氟乙烯按質(zhì)量比70 20 10機(jī)械攪拌混合均勻，并分散在水溶液中，進(jìn)行攪拌得到正極活性層漿料；將漿料輥涂在覆碳處理的集流體上，70°C下干燥后壓制得到鋰硫電池的正極極片，其中活性層的厚度為90 μ m。電化學(xué)性能測(cè)試
將正極極片沖壓成直徑為IOmm的電極片。以金屬鋰片為負(fù)極，在充滿氬氣的手套箱中組裝成CR2025扣式電池，在室溫下(25°C)以0. 2C進(jìn)行恒流充放電測(cè)試，循環(huán)100次后放電比容量為498mAh/g。實(shí)施例3將單質(zhì)硫、乙炔黑與聚偏氟乙烯按質(zhì)量比為10 70 20均勻混合后，分散在N-甲基吡咯烷酮溶液中，進(jìn)行充分機(jī)械攪拌，得到覆碳漿料；將漿料刮涂在鋁箔集流體上，在110°C下真空干燥后，壓制得到覆碳處理的集流體，覆碳層厚度為eoonm ；將硫-碳納米管復(fù)合材料、導(dǎo)電炭黑和聚偏氟乙烯按質(zhì)量比80 10 10機(jī)械攪拌混合均勻，并分散在N-甲基吡咯烷酮溶液中，進(jìn)行機(jī)械攪拌得到正極活性層漿料；將漿料刮涂在覆碳處理的集流體上，70°C下干燥后壓制得到鋰硫電池的正極極片，其中活性層的厚度為150 μ m。電化學(xué)性能測(cè)試將正極極片沖壓成直徑為IOmm的電極片。以金屬鋰片為負(fù)極，在充滿氬氣的手套箱中組裝成CR2025扣式電池，在室溫下(25°C)以0. 2C進(jìn)行恒流充放電測(cè)試，循環(huán)100次后放電比容量為523mAh/g。實(shí)施例4將單質(zhì)硫、導(dǎo)電炭黑與聚丙烯酸按質(zhì)量比為20 70 10均勻混合后，分散在水中，進(jìn)行充分?jǐn)嚢?，得到覆碳漿料；將漿料均勻噴涂在腐蝕鋁箔上，在100°c下真空干燥后，壓制得到覆碳處理的集流體，覆碳層厚度為20 μ m ；將單質(zhì)硫、導(dǎo)電炭黑和聚偏氟乙烯按質(zhì)量比75 15 10研磨混合均勻，并分散在N-甲基吡咯烷酮中，得到正極活性層漿料；將漿料涂覆在覆碳處理的集流體上，58°C下干燥后壓制得到鋰硫電池的正極極片(a)，活性層的厚度為200 μ m。用同樣的方法制備得到漿料，將漿料涂覆在沒(méi)有經(jīng)過(guò)覆碳處理的腐蝕鋁箔集流體上，與同樣的條件下干燥壓制得到正極極片(b)。將正極極片沖壓成直徑為IOmm的電極片。以金屬鋰片為負(fù)極，在充滿氬氣的手套箱中組裝成CR2025扣式電池，在室溫下(25°C)進(jìn)行倍率充放電測(cè)試，結(jié)果如圖2所示。新鮮電池的阻抗性能如圖3所示。結(jié)果表明采用了覆碳鋁箔的正極極片導(dǎo)電性變好，倍率性能得到了明顯的改善。實(shí)施例5將硫化鉍、導(dǎo)電石墨與聚丙烯酸按質(zhì)量比為15 75 10均勻混合后分散在水中，進(jìn)行充分機(jī)械攪拌得到覆碳漿料；將漿料通過(guò)絲網(wǎng)印刷到腐蝕鋁箔上，在120°C下真空干燥后，壓制得到覆碳處理的集流體，覆碳厚度約為15μπι ；將硫化鉍、導(dǎo)電炭黑和聚偏氟乙烯按質(zhì)量比80 10 10機(jī)械球磨混合均勻，并分散在N-甲基吡咯烷酮中，得到正極活性層漿料；將漿料涂覆在覆碳處理的集流體上，80°C下干燥后壓制得到鋰硫電池的正極極片，活性層的厚度為160 μ m。電化學(xué)性能測(cè)試與實(shí)施例1相同。首次放電比容量為809mAh/g，循環(huán)100次后放電比容量保持為590mAh/g。實(shí)施例6將硫-活性炭復(fù)合材料、碳納米管與羧甲基纖維素鈉按質(zhì)量比為6 84 10均
6勻混合后分散在去離子水中，進(jìn)行充分研磨得到覆碳漿料；將漿料涂覆到腐蝕鋁箔上，在90°C下真空干燥后，壓制得到覆碳處理的集流體，覆碳厚度約為40μπι;將硫-活性炭復(fù)合材料、導(dǎo)電炭黑和聚偏氟乙烯按質(zhì)量比80 10 10機(jī)械攪拌混合均勻，并分散在N-甲基吡咯烷酮中，得到正極活性層漿料；將漿料涂覆在覆碳處理的集流體上，60°C下干燥后壓制得到鋰硫電池的正極極片，活性層的厚度為120 μ m。電化學(xué)性能測(cè)試與實(shí)施例1相同。首次放電比容量為1134mAh/g，循環(huán)100次后放電比容量保持為662mAh/g。
權(quán)利要求
1.一種鋰硫電池正極，其特征在于，集流體表面形成一層覆碳層，覆碳層上面為一層為活性層；所述的覆碳層為質(zhì)量含量為1 40wt%的含硫材料、質(zhì)量含量為50 97wt%導(dǎo)電性炭材料與質(zhì)量含量為2 49wt%的粘結(jié)劑；所述的活性層為質(zhì)量含量為50 95wt%的含硫材料、質(zhì)量含量為3 40wt%的導(dǎo)電性炭材料與質(zhì)量含量為2 10wt%的粘結(jié)劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鋰硫電池正極，其特征在于，所述的覆碳層為質(zhì)量含量為5 20wt %的含硫材料、質(zhì)量含量為60 90wt %導(dǎo)電性炭材料與質(zhì)量含量為5 20wt % 的粘結(jié)劑；所述的活性層為質(zhì)量含量為70 90wt%的含硫材料、質(zhì)量含量為5 20wt%的導(dǎo)電性炭材料與質(zhì)量含量為5 IOwt %的粘結(jié)劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種鋰硫電池正極，其特征在于，集流體上的覆碳層厚度為IOOnm 200 μ m ；活性層厚度為50 μ m 500 μ m。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種鋰硫電池正極，其特征在于，集流體上的覆碳層厚度為 500nm ~ 45 μ m ； 舌t生為 IOOym- 300 μ m。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種鋰硫電池正極，其特征在于，所述的導(dǎo)電性炭材料為乙炔黑、炭黑、導(dǎo)電石墨、碳納米管、導(dǎo)電炭纖維中的一種或幾種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種鋰硫電池正極，其特征在于，所述的粘結(jié)劑為聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纖維素鈉、聚丙烯酸的一種或幾種。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種鋰硫電池正極，其特征在于，所述的含硫材料為單質(zhì)硫、硫碳復(fù)合材料、有機(jī)硫化物或金屬硫化物的一種或幾種；其中硫碳復(fù)合材料中碳為活性炭、炭氣凝膠、碳納米管、介孔碳、石墨烯中的一種或幾種。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種鋰硫電池正極，其特征在于，所述的金屬硫化物為硫化鐵、硫化鎳、硫化鈷、硫化錫、硫化銅、硫化鈦中的一種或幾種；硫碳復(fù)合材料中碳的比表面積不低于500m2/g。
9.權(quán)利要求1或2所述的一種鋰硫電池正極的制備方法，包括下述工藝(1)將覆碳層所需的含硫材料、導(dǎo)電性炭材料與粘結(jié)劑均勻混合后，分散在溶劑中，進(jìn)行充分?jǐn)嚢?，得到覆碳漿料；(2)將覆碳漿料均勻涂覆在集流體上，經(jīng)溫度為50°C 140°C條件下真空干燥后，壓制得到覆碳處理的集流體；(3)將活性層所需的含硫材料、導(dǎo)電性炭材料與粘結(jié)劑均勻混合，并分散在溶劑中，進(jìn)行攪拌，得到鋰硫電池正極用活性層漿料；(4)將正極活性層漿料涂覆在集流體的覆碳層上，50°C 100°C干燥后壓制得到鋰硫電池的正極極片。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的一種鋰硫電池正極制備方法，其特征在于，所述的溶劑為 N-甲基吡咯烷酮、水中的一種或兩種。
11.根據(jù)權(quán)利要求9所述的一種鋰硫電池正極制備方法，其特征在于，所述(1)、(3)步中的混合為物理研磨、機(jī)械球磨、機(jī)械攪拌中的一種或幾種。
12.根據(jù)權(quán)利要求9所述的一種鋰硫電池正極制備方法，其特征在于，所述的涂覆方法選自刮涂法、提拉法、噴涂法、絲網(wǎng)印刷法、輥涂法、凹版印刷、激光打印法中的一種。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種鋰硫電池正極及其制備方法。本發(fā)明的鋰硫電池正極包括兩個(gè)部分，一層為集流體上的低活性物質(zhì)含量的覆碳層，一層為高活性物質(zhì)含量的活性層。集流體表面的覆碳層可以提高集流體的耐腐蝕性，保護(hù)集流體不被氧化或免受化學(xué)侵蝕。這種結(jié)構(gòu)的正極減少了集流體與活性層的界面阻抗，電池正極片的導(dǎo)電性增強(qiáng)，有助于活性物質(zhì)材料的容量發(fā)揮。將這種結(jié)構(gòu)的正極應(yīng)用于鋰硫電池中，有利于減小電池的內(nèi)阻，電池循環(huán)壽命和倍率性能得到了提高。
文檔編號(hào)H01M4/139GK102569816SQ20121003244
公開(kāi)日2012年7月11日 申請(qǐng)日期2012年2月14日 優(yōu)先權(quán)日2012年2月14日
發(fā)明者劉業(yè)翔, 劉晉, 盧海, 張治安, 李劼, 章智勇, 賈明, 賴延清, 鄧兆豐 申請(qǐng)人:中南大學(xué)