鋰二次電池用隔膜及其制造方法
【專利摘要】一種鋰二次電池用隔膜，其包含：基體與覆蓋該基體的至少一個表面的多孔耐熱性聚酰亞胺膜的層疊體，該多孔耐熱性聚酰亞胺膜具有三維立體規(guī)則排列的空孔和5～20μm的膜厚。能夠避免由枝晶狀鋰的生長導致的隔膜的戳破，并且實現(xiàn)對于鋰二次電池用隔膜所提出的要求。
【專利說明】鋰二次電池用隔膜及其制造方法

【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及鋰二次電池用隔膜及其制造方法。特別涉及在基板上覆蓋具有三維立 體規(guī)則排列的空孔的多孔耐熱性聚酰亞胺膜而成的鋰二次電池用隔膜及其制造方法。

【背景技術】
[0002] 近年來伴隨著電子設備的小型化和便攜化、電動汽車的實用化，正在進行滿足高 效率、高輸出、高能量密度、輕量和小型化的要求的鋰二次電池的研究開發(fā)。鋰二次電池制 成為如下結(jié)構(gòu)：通過將正極（陰極）和負極（陽極）用作為隔膜的包含有機電解液的多孔 性聚合物膜隔離而防止短路。但是，如果隔膜的膜厚過厚則歐姆電阻變大而電池不工作，所 以通常的隔膜具有數(shù)十?數(shù)百微米的膜厚。鋰二次電池用隔膜的基本功能除了將正極和負 極分離而防止短路之外，還可列舉出：保持電池反應所需要的電解質(zhì)而確保高的離子導電 性、防止電池反應阻礙物質(zhì)的通過、用于確保安全性的電流斷路特性等。現(xiàn)有的隔膜通常由 空孔率為40%左右的具有無規(guī)空孔的微多孔性聚合物薄膜形成。使用鋰過渡金屬氧化物 作為正極、金屬鋰作為負極、溶解于非水性有機溶劑的鋰鹽作為電解液的鋰二次電池具有 良好的離子傳導性、和小至能夠無視程度的導電性。充電中，鋰離子由正極向負極移動，放 電中，鋰離子向反方向移動而返回到正極。在鋰金屬表面不均勻地生成被稱為SEI (Solid Electrolyte Interface,固體電解質(zhì)膜）的表面覆膜，由此產(chǎn)生不均勻的電流分布?？梢?認為局部的鋰枝晶生長的原因在于，由具有無規(guī)的空孔的隔膜導致的不均勻的鋰離子的電 流分布作用于由電流分布導致的不均勻的鋰反應層，從而產(chǎn)生鋰枝晶的生長。即，可以認為 由于空孔是無規(guī)的，所以鋰的電析反應為離子擴散限速反應的情況下，鋰離子的電流密度 局部地集中，結(jié)果鋰枝晶生長戳破隔膜而引起電極的短路，不能起到作為隔膜的作用。本發(fā) 明人等得知，將鋰金屬用作負極的情況下，在作為負極的鋰金屬表面析出枝晶狀的鋰金屬 (圖1)(非專利文獻1)。已經(jīng)查明該枝晶狀的鋰金屬由于重復充放電而通常生長至1? 3 μ m左右，戳破隔膜而產(chǎn)生短路，成為起火的原因。
[0003] 作為抑制產(chǎn)生枝晶狀鋰金屬的方法，一直進行著利用對鋰金屬表面有效地起作用 的添加劑改性鋰電析形態(tài)的方法，或者通過將隔膜按壓在鋰金屬負極而抑制鋰枝晶的剝離 的壓力效果的研究等（非專利文獻2)，然而并未帶來有效的性能改善。本發(fā)明人等提出了 由具有三維規(guī)則排列成六方最密堆積結(jié)構(gòu)的空孔（3D0M結(jié)構(gòu)）的多孔樹脂膜形成的隔膜 (專利文獻1)。該隔膜提供具有50?2500nm的直徑的空孔三維規(guī)則排列、均勻化的空間， 所以鋰離子的擴散被控制，離子電流密度被均勻化，鋰的電析反應控制為均勻，所以能夠抑 制枝晶狀鋰的形成和生長。另外，由于該隔膜具有60%以上的空孔率，所以能夠大量地填充 電解液，能夠?qū)崿F(xiàn)高的離子導電性。但是，由于該隔膜由30?500 μ m的膜厚的多孔樹脂膜 形成，所以存在制造費用高的缺點。
[0004] 另一方面，對于鋰二次電池用隔膜要求膜厚（薄度）、機械強度、離子電導率（含 有電解液時）、電絕緣性、耐電解液性、關閉效果、對于電解液的保液性、潤濕性等各種特性。 因此，需要避免由枝晶狀鋰的生長導致的隔膜的戳破并且滿足對于鋰二次電池用隔膜所提 出的要求。
[0005] 現(xiàn)有技術文獻
[0006] 專利文獻
[0007] 專利文獻1 :日本特開2011-60539號公報
[0008] 非專利文獻
[0009] 非專利文獻 1 :H. Mukaibo，T. Momma，M. Mohamedi，T. Osaka，Journal of the Electrochemical Society,152 (2005)pp. A560-A565
[0010] 非專利文獻 2 :T. Hirai，I. Yoshimatsu，J. Yamaki，Journal of the Electrochemical Society,141(1994)pp. 611-614


【發(fā)明內(nèi)容】

[0011] 發(fā)明要解決的問是頁
[0012] 因此，本發(fā)明目的在于提供能夠避免由枝晶狀鋰的生長導致的隔膜的戳破并且滿 足對于鋰二次電池用隔膜所提出的要求的隔膜及其制造方法。
[0013] 用于解決問題的方案
[0014] 本發(fā)明提供一種鋰二次電池用隔膜，其包含：基體與覆蓋該基體的至少一個表面 的多孔耐熱性聚酰亞胺膜的層疊體，該多孔耐熱性聚酰亞胺膜具有三維規(guī)則排列（three dimensionally regular array)的空孔和5?20 μ m的膜厚。本發(fā)明的隔膜中，空孔"三 維規(guī)則排列"是指相鄰的空孔連通、規(guī)則地排列的狀態(tài)。最優(yōu)選的三維規(guī)則排列為六方最密 堆積結(jié)構(gòu)。
[0015] 前述多孔耐熱性聚酰亞胺膜優(yōu)選設置于基體的面向鋰二次電池的負極的表面上。
[0016] 前述基體優(yōu)選選自聚丙烯、芳香族聚酰胺、纖維素和聚四氟乙烯。
[0017] 另外，本發(fā)明提供上述鋰二次電池用隔膜的制造方法，其包括如下工序：在基體的 至少一個表面上涂布使具有相同平均粒徑的二氧化硅顆粒均勻分散而成的聚酰亞胺前體 漿料，接著，進行脫水環(huán)狀聚酰亞胺化反應，形成膜厚5?20 μ m的、含有三維規(guī)則排列的二 氧化硅顆粒的二氧化硅-聚酰亞胺膜，從該二氧化硅-聚酰亞胺膜中去除二氧化硅顆粒。
[0018] 聚酰亞胺前體漿料優(yōu)選為聚酰胺酸的溶液，所述聚酰胺酸包含酸酐（優(yōu)選四羧酸 成分、更優(yōu)選芳香族四羧酸成分）、與二胺成分（優(yōu)選為芳香族二胺成分）。
[0019] 二氧化硅顆粒優(yōu)選具有選自50?2500nm范圍、優(yōu)選為100?2000nm的范圍、更 優(yōu)選為150?1500nm的范圍的中值平均粒徑。
[0020] 二氧化硅-聚酰亞胺膜優(yōu)選包含70?80vol %，優(yōu)選為72?76vol %，更優(yōu)選為 74?75vol %的前述二氧化娃顆粒。
[0021] 二氧化硅顆粒的去除優(yōu)選通過使形成有二氧化硅-聚酰亞胺膜的基體與氫氟酸 接觸而進行。
[0022] 前述基體為疏水性的情況下，優(yōu)選在涂布聚酰亞胺前體分散漿料之前，對基體進 行親水化處理。
[0023] 另外，本發(fā)明提供包含上述鋰二次電池用隔膜和由鋰金屬形成的負極的鋰二次電 池。作為正極和非水電解液，可以使用現(xiàn)有的鋰二次電池所使用的正極和非水電解液。
[0024] 發(fā)明的效果
[0025] 本發(fā)明的鋰二次電池用隔膜具有多孔耐熱性聚酰亞胺膜，所述多孔耐熱性聚酰亞 胺膜具備三維立體規(guī)則排列（regularly arrayed three dimensionally)的空孔和5? 20 μ m的膜厚，所以離子電流密度被均勻化、枝晶狀鋰的生長被抑制，并且能夠使隔膜的厚 度變薄。
[0026] 由于本發(fā)明的鋰二次電池用隔膜的多孔耐熱性聚酰亞胺膜具有均勻化的空間，因 此能夠提供鋰離子的擴散被控制、具有高的循環(huán)特性并且沒有由枝晶狀鋰導致的正負極間 短路的鋰二次電池。
[0027] 本發(fā)明的鋰二次電池用隔膜的多孔耐熱性聚酰亞胺膜具有相鄰的空孔連通的三 維立體規(guī)則配置的空孔，優(yōu)選為六方最密堆積結(jié)構(gòu)的空孔，所以能夠?qū)崿F(xiàn)70%以上的非常 高的理論空孔率，能夠大量填充電解液，得到高的離子導電性。優(yōu)選具有六方最密堆積型的 三維立體規(guī)則配置的空孔，從而能夠?qū)囯x子的電流分布均勻化，均勻并且緩慢地進行鋰 金屬的析出反應，能夠不生成枝晶而使粒狀的鋰金屬析出。由于鋰離子的擴散被均勻化，所 以即便在擴散限速反應的情況下，離子電流密度也被均勻化、鋰的電析反應也被均勻地控 制。另外，通過三維立體規(guī)則配置的空孔結(jié)構(gòu)將離子電流密度均勻化，即便在電流密度高的 充放電條件下，鋰的電析反應也被均勻地控制，能夠提高使用了鋰金屬負極的二次電池的 循環(huán)特性。
[0028] 另外，通過本發(fā)明的鋰二次電池用隔膜的多孔耐熱性聚酰亞胺膜的制造方法，能 夠制造對于廉價的通用隔膜賦予了薄的多孔耐熱性聚酰亞胺膜的特征的膜。例如，能夠制 造在通用隔膜的高機械強度、關閉功能的基礎上附加了薄的多孔耐熱性聚酰亞胺膜的抑制 枝晶狀結(jié)晶鋰生長的功能的、廉價的隔膜。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0029] 圖1為表示現(xiàn)有的使用鋰金屬作為負極的鋰二次電池中的枝晶狀鋰的形成的電 子顯微鏡照片。
[0030] 圖2的（a)為實施例1中制作的鋰二次電池用隔膜的聚酰亞胺膜表面的電子顯微 鏡照片，圖2的（b)為該鋰二次電池用隔膜的基體背面的電子顯微鏡照片，圖2的（c)為該 隔膜的剖面的電子顯微鏡照片。
[0031] 圖3的（a)為實施例2中使用的基體的表面的電子顯微鏡照片、圖3的（b)為該 基體背面的電子顯微鏡照片、圖3的（c)為實施例2中制作的鋰二次電池用隔膜的聚酰亞 胺膜表面的電子顯微鏡照片、圖3的（d)為實施例2中制作的鋰二次電池用隔膜的基體背 面的電子顯微鏡照片。
[0032] 圖4的（a)為實施例2中制作的鋰二次電池用隔膜的聚酰亞胺膜表面的電子顯微 鏡照片、圖4的（b)為該鋰二次電池用隔膜的剖面的電子顯微鏡照片、圖4的（c)為（b)的 部分擴大電子顯微鏡照片。
[0033] 圖5為表示在基體上覆蓋了多孔耐熱性聚酰亞胺膜的狀態(tài)和測定該膜的膜厚的 照片。
[0034] 圖6為實施例1中制作的組裝了本發(fā)明的隔膜的硬幣型鋰二次電池的剖面圖。
[0035] 圖7為表示圖6所示的硬幣型鋰二次電池的循環(huán)特性（充放電次數(shù)和庫侖效率） 的圖。
[0036] 圖8為表示比較本發(fā)明的鋰二次電池用隔膜（膜厚15μπι)與比較例1的隔膜（膜 厚40 μ m)的充放電容量的曲線圖。

【具體實施方式】
[0037] 以下，邊參照附圖邊更詳細地說明本發(fā)明，但本發(fā)明不受這些例子的限定。
[0038] 本發(fā)明的二次電池用隔膜為特別適合于使用鋰金屬作為負極的鋰二次電池的隔 膜。本發(fā)明的隔膜控制作為負極的鋰金屬形成枝晶狀鋰，防止由枝晶導致的負極與正極的 短路，提供循環(huán)特性良好的鋰二次電池。
[0039] <鋰二次電池用隔膜>
[0040] 本發(fā)明的鋰二次電池用隔膜包含基體與覆蓋該基體的至少一個表面的多孔耐熱 性聚酰亞胺膜的層疊體。該多孔耐熱性聚酰亞胺膜具有三維立體規(guī)則排列的空孔和5? 20 μ m的膜厚。
[0041] 多孔耐熱性聚酰亞胺膜具有相鄰的空孔連通的三維立體規(guī)則結(jié)構(gòu)、優(yōu)選具有六方 最密堆積型的三維立體規(guī)則結(jié)構(gòu)。多孔耐熱性聚酰亞胺膜的空孔率為70%?90%，優(yōu)選為 72%?85%，進而優(yōu)選為74%。如果空孔率超過90%，則膜的強度降低因而不優(yōu)選。各空 孔的尺寸優(yōu)選小于鋰枝晶的尺寸即約1?3μπι?？湛壮叽缤ǔ?yōu)選為50?2500nm左右， 更優(yōu)選為100?2000nm，進而優(yōu)選為150?1500nm。多孔耐熱性聚酰亞胺膜的空孔率和空 孔尺寸分別由二氧化硅-聚酰亞胺膜中的二氧化硅顆粒的含有率和平均粒徑而決定。連通 相鄰空孔的連通孔優(yōu)選為小于空孔尺寸（空孔最大徑）的瓶頸形狀。連通孔尺寸根據(jù)空孔 尺寸而不同，沒有特別的限定，通常，空孔尺寸為1/2?1/100左右，更優(yōu)選為1/3?1/10， 作為具體的數(shù)值，例如為20nm?lOOOnm左右，更優(yōu)選為30?500nm左右。如果連通孔尺 寸過大，則存在生成枝晶的情況；另外如果過小，則存在引起離子傳導性降低的情況。由于 隔膜保持電解液，因此優(yōu)選由保液性優(yōu)異的材料形成。
[0042] 多孔耐熱性聚酰亞胺膜設置于基體的至少一個表面、優(yōu)選設置于面向鋰二次電池 的負極側(cè)的一個表面。這是為了通過多孔耐熱性聚酰亞胺膜抑制作為負極的鋰金屬生成鋰 枝晶。
[0043] 基體優(yōu)選選自聚丙烯、芳香族聚酰胺、纖維素和聚四氟乙烯?；w的厚度優(yōu)選為 10?300 μ m的范圍，更優(yōu)選為15?100 μ m的范圍，進而優(yōu)選為20?50 μ m的范圍。如果 薄于下限值，則不能確保鋰二次電池隔膜的強度；如果厚于上限值，則鋰二次電池隔膜整體 的厚度變得過厚而歐姆電阻變高，不適合用于電池。
[0044] <鋰二次電池用隔膜的制造方法>
[0045] 本發(fā)明的鋰二次電池用隔膜如下形成：在基體的至少一個表面上涂布使具有相 同平均粒徑的二氧化硅顆粒均勻地分散而成的聚酰亞胺前體漿料，接著，進行脫水環(huán)狀聚 酰亞胺化反應，形成膜厚5?20 μ m的含有三維立體規(guī)則排列的二氧化硅顆粒的二氧化 硅-聚酰亞胺膜，最后，從該二氧化硅-聚酰亞胺膜中去除二氧化硅顆粒。
[0046] 多孔耐熱性聚酰亞胺膜的三維立體規(guī)則排列的空孔通過去除聚酰亞胺前體分散 漿料所含有的二氧化硅顆粒而形成。因此，聚酰亞胺前體分散漿料中的二氧化硅顆粒的排 列很重要。二氧化硅顆粒的平均直徑（中值粒徑）優(yōu)選為50?2500nm，更優(yōu)選為100? 2000nm的范圍，進而優(yōu)選為150?1500nm的范圍。為了將多孔耐熱性聚酰亞胺膜的空孔制 成為三維立體規(guī)則排列，聚酰亞胺前體分散漿料中所含有的二氧化硅顆粒需要具有幾乎相 同的平均粒徑。如果平均粒徑差異大，則不能得到規(guī)則排列的空孔。另外，由于聚酰亞胺膜 的收縮等，去除了二氧化硅顆粒后的空孔的尺寸會比所使用的二氧化硅顆粒的平均粒徑小 一些。可以考慮最終所要求的多孔耐熱性聚酰亞胺膜的空孔率和空孔直徑以及聚酰亞胺的 收縮率，從而確定二氧化硅顆粒的平均粒徑。為了實現(xiàn)70%以上且90%以下的空孔率，二 氧化硅-聚酰亞胺膜優(yōu)選包含70?80vol %的二氧化硅顆粒。
[0047] 通過適宜地控制聚酰亞胺前體漿料的粘度和二氧化硅顆粒的含有率，能夠?qū)⒍?化硅顆粒制成為六方最密堆積型的三維立體規(guī)則排列。為了制成為六方最密堆積型，優(yōu)選 將聚酰亞胺前體漿料的粘度設為10?3000泊（poise)的范圍，優(yōu)選為50?2000泊的范 圍，更優(yōu)選為100?1500泊的范圍；將二氧化硅顆粒的含有率設為1?50vol %的范圍，優(yōu) 選為5?3〇V〇1%的范圍，進而優(yōu)選為10?2〇V〇1%的范圍。
[0048] 聚酰亞胺前體漿料優(yōu)選為包含酸酐成分和二胺成分的聚酰胺酸的溶液。
[0049] 對于酸酐，沒有特別的限制，可以使用例如酸二酐（acid dianhydride)。作為 酸二酐，可以優(yōu)選使用亞乙基四羧酸二酐、丁烷四羧酸二酐、環(huán)戊烷四羧酸二酐、環(huán)己烷 四羧酸二酐、1，2, 4, 5-環(huán)己烷四羧酸二酐、1，2, 3, 4-環(huán)己烷四羧酸二酐、均苯四酸二酐 (1，2, 4, 5-苯四羧酸-1，2, 4, 5-二酐）、1，1-雙（2, 3-二羧基苯基）乙烷二酐、雙（2, 3-二 羧基苯基）甲烷二酐、雙（3, 4-二羧基苯基）甲烷二酐、3, 3'，4, 4'-聯(lián)苯基四羧酸二酐、 2, 2'，6, 6' -聯(lián)苯基四羧酸二酐、2, 2-雙（3, 4-二羧基苯基）丙烷二酐、2, 2-雙（2, 3-二 羧基苯基）丙烷二酐、2, 2-雙（3, 4-二羧基苯基）-1，1，1，3, 3, 3-六氟丙烷二酐、2, 2-雙 (2, 3-二羧基苯基）-1，1，1，3, 3, 3-六氟丙烷二酐、3, 3'，4, 4'-二苯基砜四羧酸二酐 〇318(3,4-(1；^31'13017。1161171)8111；1^0116(1丨311117(11'丨(16)、雙（3,4-二羧基苯基）醚二酐、雙 (2,3-二羧基苯基）醚二酐、3,3'，4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、2,2'，3,3'-二苯甲酮四 羧酸二酐、4, 4' -(對亞苯基二氧基）雙鄰苯二甲酸二酐、4, 4' -(間亞苯基二氧基）雙鄰 苯二甲酸二酐、1，2, 5, 6-萘四甲酸二酐、1，4, 5, 8-萘四羧酸二酐、2, 3, 6, 7-萘四羧酸二酐、 1，2, 3, 4-苯四羧酸二酐、3, 4, 9, 10-茈四羧酸二酐、2, 3, 6, 7-蒽四羧酸二酐、1，2, 7, 8-菲四 羧酸二酐、4, 4'-(9_亞芴基）二鄰苯二甲酸酐等。這些四羧酸二酐可以單獨使用或混合兩 種以上使用。
[0050] 作為二胺，可以將脂肪酸二胺、芳香族二胺等單獨使用或者混合而使用。脂肪族二 胺可以優(yōu)選使用例如碳原子數(shù)為2?15左右的脂肪族二胺。具體而言，可列舉出：五亞甲基 二胺、六亞甲基二胺、七亞甲基二胺等。作為芳香族二胺，可以優(yōu)選使用一個或2?10個左 右的苯基鍵合而成的二氨基化合物。具體而言，為：苯二胺及其衍生物、二氨基二苯基化合 物及其衍生物、二氨基三苯基化合物及其衍生物、二氨基萘及其衍生物、氨苯基氨基茚滿及 其衍生物、二氨基四苯基化合物及其衍生物、二氨基六苯基化合物及其衍生物、Cardo型芴 二胺衍生物。苯二胺為間苯二胺、對苯二胺等，苯二胺衍生物為結(jié)合了甲基、乙基等烷基的 二胺，例如2, 4-二氨基-9, 10-苯并菲等。二氨基二苯基化合物為二個氨苯基通過其他的基 團而使苯基之間鍵合的化合物。鍵為醚鍵、磺?；I、硫醚鍵、亞烷基或其衍生物基團所成 的鍵、亞氨基鍵、偶氮鍵、氧化膦鍵、酰胺鍵、次脲基鍵等。亞烷基鍵為碳原子數(shù)1?6左右的 鍵，其衍生物基團為亞烷基的1個以上氫原子被鹵素原子等取代而成的基團。作為二氨基 二苯基化合物的例子，可列舉出：3, 3' -二氨基二苯基醚、3, 4' -二氨基二苯基醚、4, 4' -二 氨基二苯基醚、3, 3' -二氨基二苯基砜、3, 4' -二氨基二苯基砜、4, 4' -二氨基二苯基砜、 3, 3' -二氨基二苯基甲烷、3, 4' -二氨基二苯基甲烷、4, 4' -二氨基二苯基甲烷、4, 4' -二 氨基二苯基硫化物、3, 3' -二氨基二苯基酮、3, 4' -二氨基二苯基酮、2, 2' -雙（對氨基苯 基）丙燒、2, 2' -雙（對氨基苯基）六氟丙燒、4-甲基-2, 4-雙（對氨基苯基）-1-戊烯、 4-甲基-2, 4-雙（對氨基苯基）-2-戊烯、亞氨基二苯胺、4-甲基-2, 4-雙（對氨基苯基） 戊烷、雙（對氨基苯基）氧化膦、4, 4' -二氨基偶氮苯、4, 4' -二氨基二苯基脲、4, 4' -二氨 基二苯基酰胺等。二氨基三苯基化合物為二個氨基苯基與一個亞苯基均通過其他的基團 鍵合的化合物，其他的基團選擇與二氨基二苯基化合物同樣的基團。作為二氨基三苯基化 合物的例子，可列舉出：1，3-雙（間氨基苯氧基）苯、1，3-雙（對氨基苯氧基）苯、1，4-雙 (對氨基苯氧基）苯等。作為二氨基萘的例子，可列舉出：1，5-二氨基萘和2, 6-二氨基萘。 作為氨基苯基氨基諱滿的例子，可列舉出：5-氨基對氨基苯基）-1，3, 3-二甲基諱滿 或6-氨基-1-(對氨基苯基）-1，3, 3-三甲基茚滿。作為二氨基四苯基化合物的例子，可 列舉出：4, 4' -雙（對氨基苯氧基）聯(lián)苯、2, 2' -雙[對（p' -氨基苯氧基）苯基]丙烷和 2, 2-雙[對（p' -氨基苯氧基）聯(lián)苯基]丙烷、2, 2-雙[對（間氨基苯氧基）苯基]二苯 甲酮等。Cardo型芴衍生物可列舉出：4,4'-(9-亞芴基）二氨基苯等。需要說明的是，也 可以為這些芳香族二胺的氫原子被選自鹵素原子、甲基、甲氧基、氰基、苯基等組成的組的 至少一種取代基取代而成的化合物。
[0051] 聚酰胺酸為四羧酸與二胺的聚合物（聚酰胺酸），為上述四羧酸的至少一種與二 胺的至少一種等摩爾聚合而成的聚酰亞胺的前體。
[0052] 構(gòu)成聚酰亞胺前體漿料的溶劑只要是不溶解二氧化硅顆粒和基體的溶劑就沒有 特別的限定。作為優(yōu)選的溶劑，可列舉出：N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲 基-2-吡咯烷酮等非質(zhì)子系極性溶劑、甲酚類等酚系溶劑、二甘醇二甲醚等二醇系溶劑。這 些溶劑可以單獨使用或者混合兩種以上使用。
[0053] 如前所述，可以通過控制聚酰亞胺前體漿料的粘度而調(diào)節(jié)多孔耐熱性聚酰亞胺膜 的空孔的三維立體規(guī)則結(jié)構(gòu)。聚酰亞胺前體漿料的粘度可以根據(jù)溶劑和聚酰胺酸的含量而 調(diào)節(jié)。例如，為了形成六方最密堆積型的三維立體規(guī)則結(jié)構(gòu)，聚酰亞胺前體漿料優(yōu)選在由均 苯四酸二水合物與二氨基二苯基醚形成的聚酰胺酸的N，N_二甲基甲酰胺溶液中含有10? 20vol%二氧化硅顆粒且粘度為100?1500泊的范圍。
[0054] 聚酰亞胺前體漿料向基體的涂布可以沒有限制地使用通常的涂布方法。特別是， 可以優(yōu)選使用：刮刀法、噴涂法、注射法（injection method)。
[0055] 為了將聚酰亞胺前體漿料均勻地涂布至基板上，基體優(yōu)選為親水性?；w為疏水 性的情況下，優(yōu)選在涂布聚酰亞胺前體分散漿料之前，對基體進行親水化處理。作為親水化 處理，優(yōu)選可列舉出：等離子體處理、電暈放電處理、噴砂處理、底漆處理等。其中，可以優(yōu)選 使用電暈放電處理法。例如，聚丙烯、聚乙烯等樹脂由于表面層不具有極性基團，所以潤濕 特性方面存在問題，例如印刷性、粘接性差等。進行電暈放電處理的情況下，氧氣等氣體成 分成為活潑的等離子體狀態(tài)，電暈放電中的加速電子與樹脂表面碰撞，引起樹脂表面的分 子鏈切斷、含氧官能團加成。結(jié)果，在樹脂表面上產(chǎn)生親水性的極性基團（羥基、羰基等）， 潤濕特性提1?。
[0056] 接著，將涂布于基體的聚酰亞胺前體漿料供于脫水環(huán)狀聚酰亞胺化反應，形成膜 厚5?20 μ m的含有三維立體規(guī)則排列的二氧化硅顆粒的二氧化硅-聚酰亞胺膜。作為脫 水環(huán)狀聚酰亞胺化反應可以使用熱酰亞胺化或化學酰亞胺的任一者?？梢允褂脤⒕埘０匪?化學酰亞胺化或加熱酰亞胺化并溶解于有機溶劑中的方法等已知方法。進行熱酰亞胺化反 應的情況下，可以使用：將涂布了聚酰亞胺前體漿料的基體用3小時從室溫升溫至375°C， 之后在375°C下保持20分鐘的方法；從室溫起以50°C為梯度階段地升溫至375°C (各步保 持20分鐘），最終在375°C下保持20分鐘等方法。進行化學酰亞胺化反應的情況下，可以將 涂布了聚酰亞胺前體漿料的基體浸漬于醋酸酐或者醋酸酐與異喹啉的混合溶劑中等方法。
[0057] 最后，從二氧化硅-聚酰亞胺膜中去除二氧化硅顆粒，在基體上形成多孔耐熱性 聚酰亞胺膜。二氧化硅顆粒的去除可以通過使形成有二氧化硅-聚酰亞胺膜的基體浸漬于 氫氟酸中而進行。
[0058] <鋰二次電池>
[0059] 接著，對于本發(fā)明的鋰二次電池進行說明。鋰二次電池如下構(gòu)成：由鋰形成的負 極板、本發(fā)明的鋰二次電池用隔膜、包含非質(zhì)子性有機溶劑和鋰鹽的非水電解液、以及正極 板，還有作為其他的電池構(gòu)成要素的墊片、集電體、封口板、電池殼體等。本發(fā)明的二次電池 使用鋰金屬作為負極，使用本發(fā)明的隔膜作為隔膜，對于電池的其他構(gòu)成要素，可以利用現(xiàn) 有已知的或周知的任意物質(zhì)。另外，電池的形狀也可以是包括筒型、角型、硬幣型等現(xiàn)有已 知的形狀的任意形狀，沒有特別的限定。鋰二次電池例如為硬幣型等的電池的情況下，通常 在電池基板上（cell base plate)搭載負極板，在其上搭載電解液和隔膜，進而與負極相對 地搭載正極，與墊片、封口板一起安裝好而制成二次電池，但本發(fā)明的鋰離子電池的結(jié)構(gòu)或 制作方法并不限定于此。
[0060] 對于本發(fā)明的鋰二次電池中用作正極的材料，沒有特別的限定，優(yōu)選能夠在充放 電時吸附、放出鋰離子的金屬硫族化物等。作為這樣的金屬硫族化物，可列舉出：釩的氧化 物、釩的硫化物、鑰的氧化物、鑰的硫化物、錳的氧化物、鉻的氧化物、鈦的氧化物、鈦的硫化 物及它們的復合氧化物、復合硫化物。作為這樣的化合物，可列舉出例如：Cr 308、V205、V5018、 V02、Cr205、Mn02、Ti02、M〇V 208、TiS2V2S5MoS 2、MoS3VS2、Cr0.25V 0.75S2、Cr0.5V 0.5S2 等。另夕卜，也可 以使用：LiMY2 (M為Co、Ni等過渡金屬，Y為0、S等硫族化物），LiM2Y4 (M為Μη、Y為0)、W03 等氧化物，CuS、FeQ.25VQ.75S 2、NaaiCrS2 等硫化物，NiPS8、FePS8 等磷、硫化合物，VSe2, NbSe3 等硒化合物，鐵氧化物等鐵化合物等。另外，也優(yōu)選錳氧化物、具有尖晶石結(jié)構(gòu)的鋰-錳 復合氧化物。進而，如果列舉具體的材料，可列舉出：LiCo0 2、LiCOhAl^、LiCOhMg^、 LiCopxZrx02、LiMn204、Li^- xMn2-x04、LiCrxMn 2-x04、LiFexMn2- x04、LiCoxMn2-x0 4、LiCuxMn2-χ04、 LiAlxMn2-x04、LiNi02、LiNi xMn2-x04、Li6Fe0 4、NaNh-xFex02、NaNh-xTix0 2、FeMo04Cl、LiFe508、 FePS3、FeOCl、FeS2、Fe203、Fe 304、β _Fe00H、ct -FeOOH、Y_Fe00H、ct _LiFe02、ct _NaFe02、 --Ρθ2(Μο〇4)3Λ --Ρθ2(ν〇4)3Λ --Ρθ2(8〇4)3Λ --3Ρθ2(Ρ〇4)3Λ Li3Fe2(As04)3^ Li3V2(As04)3^ --3Ρθν(Α8〇4)3Λ Lii 5A1。jGei 5(P04)3、LiFeP04、Li2FeSi0 4、FeB03、FeF3 等。
[0061] 作為本發(fā)明的鋰二次電池的電解液中使用的非水溶劑，可列舉出：乙腈（AN)、 丁內(nèi)酯（BL)、γ-戊內(nèi)酯（VL)、γ-辛內(nèi)酯（0L)、二乙醚（DEE)、1，2-二甲氧基乙烷 (DME)、1，2-二乙氧基乙烷（DEE)、二甲基亞砜（DMS0)、1，3-二氧戊環(huán)（D0L)、碳酸乙烯酯 (EC)、碳酸丙烯酯（PC)、碳酸二甲酯（DMC)、碳酸二乙酯（DEC)、碳酸甲乙酯（EMC)、甲酸甲酯 (MF)、四氫呋喃（THF)、2_甲基四氫呋喃（MTHF)、3_甲基-1，3-噁唑烷-2-酮（Μ0Χ)、環(huán)丁砜 (S)等，它們可以單獨使用或者作為兩種以上的混合物使用。
[0062] 另外，作為鋰二次電池的電解液中使用的鋰鹽，可列舉出：LiPF6、LiAsF 6、LiC104、 LiBF4、LiCF3S03、Li(CF3S0 2)2N、LiC4F9S03等鋰鹽，它們的一種或兩種以上以0· 5?2· 0M左右 的濃度溶解于前述非水溶劑，制成為非水電解液。
[0063] 特別是，作為使用本發(fā)明的隔膜的鋰二次電池中使用的電解液，lmol dnT3LiC104/ EC(碳酸乙酯）：DEC(碳酸二乙酯）=1 :1的非水電解液、以及l(fā)mol dnT3LiC104/EC(碳酸 乙酯）：DMC(碳酸二甲酯）=1 :1表現(xiàn)出特別高的性能，因而優(yōu)選。
[0064] 實施例
[0065] 以下，通過實施例更詳細地說明本發(fā)明，但本發(fā)明不受這些實施例的限定。
[0066] [實施例1]
[0067] 使用通用的鋰電池用聚丙烯（PP)隔膜（Celgard2400, Celgard，LLC.制）作為基 體。在聚丙烯基體的單面上用以下的方法涂敷三維規(guī)則排列的多孔聚酰亞胺膜（以下簡稱 為"3D0M PI膜"）。
[0068] 首先，使用均質(zhì)器使球狀二氧化娃（Nippon Shokubai Co.，Ltd.制的 Seahostar (注冊商標）KE-P30、中值平均粒徑280nm) 5g均勻地分散于二甲基乙酰胺（DMAc) 溶劑5g中。向該分散液10g中添加作為聚酰亞胺前體的聚酰胺酸液（PMDA(均苯四酸二 水合物）/〇DA(二氨基二苯基醚）、JFE Chemical Corporation)5.5g，使用脫泡攪拌裝置 "Thinky Mixer"(Thinky Corporation.制）均勻地進行混合，得到二氧化娃-聚酰亞胺前 體漿料。
[0069] 聚丙烯基體表面為疏水性，所以使用電暈放電裝置（輸出電壓：9KV、Corona Fit CFG-500、Shinko Electric&Instrumentation Co.，Ltd.)，對聚丙烯基體的一個表面進行 物理表面處理而提高親水性。
[0070] 對于進行了親水化處理的聚丙烯基體的表面，用刮刀法涂布二氧化硅-聚酰亞胺 前體漿料。30°C下干燥6小時，使該膜浸漬于規(guī)定量（涂布聚酰亞胺膜量的20倍）的醋酸 酐中30分鐘以上，由此進行聚酰亞胺前體的化學聚酰亞胺化，使之形成PP/聚酰亞胺/二 氧化硅復合膜。通過使形成的PP/聚酰亞胺/二氧化硅復合膜浸漬于10%氫氟酸中4小時 而去除二氧化硅顆粒，得到覆蓋了 5?20 μ m厚的3D0M PI膜的PP隔膜。將覆蓋了 3D0M PI膜的PP隔膜的表面和剖面的電子顯微鏡照片示于圖2中。
[0071] [實施例2]
[0072] 使用作為通用多孔膜的聚四氟乙烯（PTFE)濾紙（Advantec、filter (0. 1 μ m))作為 基體。對于PTFE濾紙的單面使用以下的方法覆蓋三維規(guī)則排列的多孔聚酰亞胺膜（3D0M PI 膜）。
[0073] 首先，使用均質(zhì)器使球狀二氧化娃（Nippon Shokubai Co.，Ltd.、Seahostar P-30、平均粒徑280nm)5g均勻分散地分散于二甲基乙酰胺（DMAc)溶劑5g中。向該分散液 10g中添加作為聚酰亞胺前體的聚酰胺酸液（PMDA/0DA、JFE Chemical Corporation) 5. 5g, 使用脫泡攪拌裝置"Thinky Mixer"（Thinky Corporation.制）均勻地混合，得到二氧化 硅-聚酰亞胺前體漿料。PTFE濾紙具有親水性，所以不進行表面處理，使用刮刀法將二氧 化硅-聚酰亞胺前體漿料涂布于PTFE濾紙表面。30°C下進行6小時干燥，之后，在230°C / h條件下進行熱聚酰亞胺化。將制作的PTFE/聚酰亞胺/二氧化硅復合膜在10%氫氟酸中 浸漬4小時，將二氧化硅去除，得到覆蓋了 5?20 μ m厚的3D0M PI膜的PTFE隔膜。將覆 蓋了 3DOM PI膜的PTFE隔膜的表面和剖面的電子顯微鏡照片示于圖3。
[0074] [實施例3]
[0075] 將2枚本城金屬制鋰箔（膜厚600 μ m)用Φ 14mm的沖頭沖壓，用實施例1制作的 鋰二次電池用隔膜（多孔性耐熱性聚酰亞胺膜的膜厚15 μ m)用Φ 16mm的沖頭沖壓。使用 lmol dnT3LiPF6/EC:DEC(l:l)作為非水電解液。將它們在手套箱中組裝入寶泉制2032硬 幣電池中，由此制作圖6的硬幣電池。
[0076] 使用北斗電工制電池充放電裝置（HJ1001SM8A)進行充放電試驗。在電流密度 10. 3mAh cm_2下進行30分鐘充放電試驗，對100次的循環(huán)特性進行評價。圖7中表示充放 電試驗的庫侖效率。
[0077] [比較例1]
[0078] 將3D0M PI膜的膜厚制成厚于20 μ m，結(jié)果確認歐姆電阻變大、充放電性能降低。 [0079] 使用形成了 PI膜厚15 μ m和PI膜厚40 μ m的PP膜作為隔膜，進行硬幣電池試 驗。按照與圖6同樣的構(gòu)成，通過隔膜使LiNi1/3C〇1/3Mn 1/302復合材料正極與金屬鋰負極相 對，制作在正極和負極間充滿電解液（溶解有l(wèi)mol/L的LiPF 6的碳酸乙烯酯：碳酸二乙酯 =1 :l(v/v)混合液）而制作硬幣電池。對于制作的各個硬幣電池，測定重復了 1?3次 循環(huán)充放電時的容量變化。使用北斗電工制電池充放電裝置（HJ1001SM8A)進行測定。以 電流密度5. 3mAcm_2恒定電流充電至4. 3V，之后以4. 3V進行恒定電位充電直至電流密度為 0. 53mAcm_2以下。之后，以電流密度5. 3mAcm_2恒定電流放電至2. 0V。將得到的充放電容量 除以正極活性物質(zhì)的重量，算出每單位重量的充放電容量。
[0080] 圖8的上圖為表示將PP基材上形成有15 μ m的3D0M PI的膜用作隔膜的電池的 充放電試驗結(jié)果的曲線圖；圖8的下圖為表示將PP基材上形成有40μπι的3D0M PI的膜用 作隔膜的電池的充放電試驗結(jié)果的曲線圖。各圖中，X軸表示電池容量，y軸表示電壓。各 圖中向上的箭頭所指示的曲線為充電曲線，向下的箭頭所指示的曲線為放電曲線。
[0081] 3D0M PI厚度為40 μ m(下圖）中，能夠確認到通過由第一次至第三次重復充放電 而電池容量明顯減少；15 μ m(上圖）中幾乎確認不到伴隨著充放電的容量的降低。PI膜厚 為15 μ m的隔膜幾乎確認不到伴隨著充放電循環(huán)增加的電池容量下降，維持著高的放電容 量。另一方面，PI膜厚為40 μ m的隔膜的硬幣電池的內(nèi)部電阻高、不能順利地進行充電和 放電，所以確認到容量的降低。由此可知，將隔膜應用于電池的情況下，需要將PI膜厚控制 在20μπι以下。
【權(quán)利要求】
1. 一種鋰二次電池用隔膜，其包含： 基體與覆蓋該基體的至少一個表面的多孔耐熱性聚酰亞胺膜的層疊體， 該多孔耐熱性聚酰亞胺膜具有三維立體規(guī)則排列的空孔和5?20 μ m的膜厚。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰二次電池用隔膜，其中，所述多孔耐熱性聚酰亞胺膜設置 于基體的面向鋰二次電池的負極的表面。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的鋰二次電池用隔膜，其中，所述基體選自聚丙烯、芳香族 聚酰胺、纖維素和聚四氟乙烯。
4. 權(quán)利要求1?3的任一項所述的鋰二次電池用隔膜的制造方法，其包含如下工序： 在基體的至少一個表面上涂布使具有相同平均粒徑的二氧化硅顆粒均勻分散而成的 聚酰亞胺前體漿料， 接著，進行脫水環(huán)狀聚酰亞胺化反應，形成膜厚5?20 μ m的、含有三維立體規(guī)則排列 的二氧化硅顆粒的二氧化硅-聚酰亞胺膜， 從該二氧化硅-聚酰亞胺膜去除二氧化硅顆粒。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的制造方法，其中，所述二氧化硅顆粒具有選自50?2500nm的 范圍的中值平均粒徑。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的制造方法，其中，所述二氧化硅-聚酰亞胺膜包含聚酰亞胺前 體30?20vol %和所述二氧化娃顆粒70?80vol %。
7. 根據(jù)權(quán)利要求4?6的任一項所述的制造方法，其中，所述聚酰亞胺前體漿料為包含 酸酐成分和二胺成分的聚酰胺酸的溶液。
8. 根據(jù)權(quán)利要求4?7的任一項所述的制造方法，其中，所述基體為疏水性的情況下， 在涂布聚酰亞胺前體漿料之前，對基體進行親水化處理。
9. 一種鋰二次電池，其包括：權(quán)利要求1?3的任一項所述的鋰二次電池用隔膜、和由 鋰金屬形成的負極。
【文檔編號】H01M2/16GK104126240SQ201180076366
【公開日】2014年10月29日 申請日期:2011年12月9日 優(yōu)先權(quán)日:2011年12月9日
【發(fā)明者】金村圣志, 棟方裕一, 金永成 申請人:公立大學法人首都大學東京, 桑達姆技術股份公司