一種鋰離子電池用陶瓷隔膜及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于鋰離子電池技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種鋰離子電池用陶瓷隔膜及其制備 方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 鋰離子電池中隔膜的主要功能是隔離正負(fù)極并阻止電子穿過，同時能允許鋰離子 通過，從而在充放電過程中完成鋰離子在正負(fù)極之間的快速傳輸。隔膜性能的優(yōu)劣直接影 響著電池內(nèi)阻、放電容量、循環(huán)使用壽命以及電池安全性能的好壞。聚烯烴材料具有優(yōu)異的 力學(xué)性能、化學(xué)穩(wěn)定性和相對廉價的特點，在鋰電池研究開發(fā)初期便得到廣泛應(yīng)用，并成為 鋰電隔膜的主流方向，如單層聚丙烯(PP)微孔膜、單層聚乙烯(PE)微孔膜以及三層PP/PE/ PP復(fù)合膜。但是這種隔膜的熱穩(wěn)定性比較差，在高溫下很容易發(fā)生收縮，導(dǎo)致正負(fù)極接觸， 進(jìn)而造成電池解體或爆炸。此外，聚烯烴材料親電解液能力差，保持電解液能力不足，導(dǎo)致 電池循環(huán)壽命、大電流充放電等性能差，這些缺點限制了其在動力儲能電池的使用。
[0003] 為了改善上述問題，比較常用的方法是在聚烯烴隔膜的表面涂覆陶瓷材料，這樣 即使隔膜基材發(fā)生了收縮或融化，陶瓷涂層仍能阻止正負(fù)極接觸，防止大面積短路，提升安 全性能。
[0004] 如公開號為CN104538573A的中國專利文獻(xiàn)公開了一種鋰離子電池用隔膜及其制 備方法，其中，包括步驟:a、將無機(jī)填料、粘結(jié)劑和溶劑進(jìn)行混合，使用機(jī)械攪拌的方式制備 成均勻的漿料;b、將漿料均勻的涂覆在隔膜上，然后放置于50°C~80°C的烘箱里烘干2h~ 24h，便可得到鋰離子電池用的無機(jī)物涂層隔膜。
[0005] 現(xiàn)有技術(shù)中，通常采用普通的陶瓷粉體進(jìn)行涂覆，比表面積只有十幾 m2/g至數(shù)十 m2/g，吸液能力仍然有限，而且陶瓷顆粒和粘結(jié)劑之間的結(jié)合力較弱，容易出現(xiàn)掉粉現(xiàn)象。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明提供一種鋰離子電池用陶瓷隔膜及其制備方法，該陶瓷隔膜具有較強(qiáng)的吸 液能力和穩(wěn)定性。
[0007] 為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：
[0008] -種鋰離子電池用陶瓷隔膜，包括隔膜基材及復(fù)合在其至少一個表面的陶瓷涂 層，所述陶瓷涂層包含具有多孔結(jié)構(gòu)的陶瓷顆粒。
[0009] 作為優(yōu)選，所述陶瓷顆粒的比表面積2 200m2/g，氣孔率2 45%，陶瓷顆粒的粒徑 為 20nm ~ΙμL?ο
[0010] 陶瓷隔膜中，陶瓷涂層復(fù)合在隔膜基材的單面，也可以在隔膜基材的雙面。在實際 生產(chǎn)過程中，可將陶瓷顆粒的配置成涂布液，隨后再涂覆在隔膜基材的表面。本發(fā)明采用比 表面積大于200m 2/g、氣孔率2 45%的多孔、高比表面積的陶瓷顆粒，能增加陶瓷涂層與隔 膜基材的復(fù)合、粘連效果，增強(qiáng)所述陶瓷隔膜的機(jī)械強(qiáng)度，減小陶瓷顆粒掉粉、脫落現(xiàn)象;還 能降低電解液與隔膜的張力，改善所述隔膜的潤濕性及保液性能，同時還可以降低隔膜的 應(yīng)力，提高所制得的陶瓷隔膜的熱穩(wěn)定性能。
[0011] 所述隔膜基材為聚烯烴類微孔膜，作為優(yōu)選，所述隔膜基材為聚乙烯(PE)單層膜、 聚丙烯（PP)單層膜或PP/PE/PP三層復(fù)合膜，隔膜基材的孔隙率為35~60%，孔徑為30-500nm〇
[0012] 所述陶瓷顆粒選用多孔二氧化硅、三氧化二鋁、二氧化鈦、二氧化鋯中的至少一 種。所述陶瓷顆粒的粒徑為20nm~ΙμL? 〇
[0013] 所述陶瓷涂層的厚度為1~ΙΟμπι。在該陶瓷涂層的厚度下，隔膜基材的厚度優(yōu)選10 ~30ym。
[0014] 進(jìn)一步優(yōu)選，所述陶瓷顆粒的比表面積為300-800m2/g，氣孔率55-90%，陶瓷顆粒 的粒徑為50~500nm。
[0015] 作為優(yōu)選，所述的陶瓷顆粒為二氧化硅和/或三氧化二鋁，比表面積為400-600m2/ g，氣孔率為60~80%，陶瓷顆粒的粒徑為60nm~300nm。
[0016] 通過實驗獲知，采用混合的二氧化硅和三氧化二鋁陶瓷顆?？蛇M(jìn)一步改善所述陶 瓷隔膜的熱穩(wěn)定性和對電解液的潤濕性能，進(jìn)一步優(yōu)選，二氧化硅和三氧化二鋁的重量比 為1:3-3:1 〇
[0017] 本發(fā)明還包括上述鋰離子電池用陶瓷隔膜的制備方法，包括如下步驟：
[0018] 步驟(1):將陶瓷顆粒、粘結(jié)劑和溶劑混勻，得到涂覆漿料；
[0019] 步驟(2):將涂覆漿料均勻涂覆在隔膜基材表面，經(jīng)過干燥形成陶瓷隔膜。
[0020] 優(yōu)選地，所述溶劑為水、N-甲基吡咯烷酮和N，N-二甲基甲酰胺中的至少一種。
[0021] 進(jìn)一步優(yōu)選，當(dāng)溶劑為水時，粘結(jié)劑是羧甲基纖維素鈉(CMC)/丁苯橡膠(SBR)、明 膠/聚乙烯醇(PVA)和聚丙烯酸酯類三元共聚物乳膠(LA132，LA133)中的至少一種；
[0022]當(dāng)溶劑為N-甲基吡咯烷酮或N，N-二甲基甲酰胺時，粘結(jié)劑是聚偏氟乙烯(PVDF)、 聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丙烯腈(PAN)中的至少一 種。
[0023]羧甲基纖維素鈉(CMC)和丁苯橡膠（SBR)的混合物、明膠和聚乙烯醇(PVA)的混合 物等水溶性高分子組合物作粘結(jié)劑時，各成分的比例會影響所制得的多層復(fù)合隔膜的性 能，當(dāng)粘結(jié)劑為CMC和SBR時，CMC: SBR的重量比優(yōu)選為1:2~2:1。
[0024]當(dāng)粘結(jié)劑為明膠和PVA時，明膠:PVA的重量比優(yōu)選為1:5~1:20。
[0025]所述涂覆漿料中陶瓷顆粒與粘結(jié)劑的比例為1:1~49:1，溶劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40-90% 〇
[0026]按照上述方法制備的漿料涂覆在基材上的厚度優(yōu)選為2_20μπι，涂布完成后再經(jīng)過 真空熱處理(干燥）固化，作為優(yōu)選，真空度為0.01MPa-0.1 MPa，熱處理溫度為70-90°C。干燥 時間為2~24小時。
[0027] 作為優(yōu)選，所述的制備方法，包括如下步驟：
[0028] 步驟（1):將陶瓷顆粒、粘結(jié)劑和溶劑混勻，得到涂覆漿料;所述的溶劑為水，所述 的粘結(jié)劑為羧甲基纖維素鈉(CMC)/丁苯橡膠(SBR)或明膠/聚乙烯醇(PVA);其中，CMC: SBR 的重量比為1:2~2:1，明膠:PVA的重量比優(yōu)選為1:20~1:5;所述涂覆漿料中陶瓷顆粒與粘 結(jié)劑的比例為3:1~19:1，溶劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60-80 %。所述陶瓷顆粒選用二氧化硅、三氧化 二鋁的至少一種，所述陶瓷顆粒的粒徑為50~500nm，比表面積為400-600m 2/g;
[0029] 步驟(2):將涂覆漿料均勻涂覆在隔膜基材表面，涂覆厚度為2~20μπι，經(jīng)過真空干 燥形成陶瓷隔膜。熱處理溫度為70~90°C;真空度為0.01~0.03MPa，干燥時間為8~10小 時。
[0030] 作為優(yōu)選，所述的制備方法，包括如下步驟：
[0031 ]步驟（1):將陶瓷顆粒、粘結(jié)劑和溶劑混勻，得到涂覆漿料；所述的溶劑為NMP或 DMF，所述粘結(jié)劑是聚偏氟乙烯(PVDF)或聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP);所述涂覆漿料 中陶瓷顆粒與粘結(jié)劑的比例為3:1~19:1，溶劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60-80%。所述陶瓷顆粒選用 二氧化硅、三氧化二鋁的至少一種，所述陶瓷顆粒的粒徑為50~500nm，比表面積為400- 600m2/g；
[0032] 步驟(2):將涂覆漿料均勻涂覆在隔膜基材表面，涂覆厚度為2~20μπι，經(jīng)過真空干 燥形成陶瓷隔膜。熱處理溫度為70~90°C;真空度為0.01~0.03MPa，干燥時間為8~10小 時。
[0033] 由于本發(fā)明中陶瓷涂層采用具有多孔結(jié)構(gòu)的陶瓷顆粒，這種陶瓷顆粒具有很高的 比表面積，與現(xiàn)有陶瓷隔膜相比，具有如下有益效果：
[0034] (1)陶瓷涂層具有良好的電解液浸潤性和極強(qiáng)的吸液能力，提高了鋰離子電池的 循環(huán)壽命和倍率性能。