專(zhuān)利名稱(chēng)：陽(yáng)極材料、金屬二次電池及制備陽(yáng)極材料的方法
陽(yáng)極材料、金屬二次電池及制備陽(yáng)極材料的方法
背景技術(shù)：
1.發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及利用轉(zhuǎn)化反應(yīng)的陽(yáng)極材料，并且更具體而言，涉及改善金屬二次電池的充放電效率的陽(yáng)極材料。2.相關(guān)技術(shù)描述隨著信息和通訊裝置如個(gè)人電腦、攝像機(jī)以及便攜式電話近來(lái)的快速流行，認(rèn)為用作所述裝置的電源的電池的開(kāi)發(fā)很重要。在汽車(chē)工業(yè)中，用于電動(dòng)車(chē)輛或混合動(dòng)力車(chē)輛的高輸出和高容量電池正在開(kāi)發(fā)之中。在各種電池中，由于鋰電池的高能量密度，因而鋰電 池是目前關(guān)注的焦點(diǎn)。作為用于鋰電池中的陽(yáng)極活性材料，已知例如金屬氫化物(MHx)作為轉(zhuǎn)化型陽(yáng)極活性材料。例如，us 2008/0286652A描述了 MgH2作為轉(zhuǎn)化型陽(yáng)極活性材料。當(dāng)使用MgH2作為活性材料時(shí)，發(fā)生如下電化學(xué)行為在充電過(guò)程中MgH2+2Li++2f— Mg+2LiH(反應(yīng)式 I)在放電過(guò)程中Mg+2LiH— MgH2+2Li++2e^(反應(yīng)式 2)

發(fā)明內(nèi)容
MgH2的一個(gè)問(wèn)題在于轉(zhuǎn)化反應(yīng)的低可逆性。具體而言，發(fā)生反應(yīng)式2所表示的反應(yīng)的可能性比反應(yīng)式I所表示的反應(yīng)的可能性要低。因此，使用MgH2的金屬二次電池具有低的充放電效率。本發(fā)明提供了一種改善金屬二次電池的充放電效率的陽(yáng)極材料。本發(fā)明的第一方面涉及一種用于金屬二次電池中的陽(yáng)極材料。所述陽(yáng)極材料包含MgH2和金屬催化劑，所述金屬催化劑與MgH2接觸并且改善轉(zhuǎn)化反應(yīng)的可逆性。根據(jù)本發(fā)明的第一方面，向活性材料MgH2中加入金屬催化劑促進(jìn)例如反應(yīng)式2所表示的反應(yīng)。結(jié)果，金屬二次電池的充放電效率可得到改善。在陽(yáng)極材料中，金屬催化劑可以為使LiH解離的催化劑或解離吸附氫的催化劑。在陽(yáng)極材料中，金屬催化劑可包含過(guò)渡金屬元素。這是因?yàn)?，?jù)信過(guò)渡金屬元素的3d、4d和4f軌道改善轉(zhuǎn)化反應(yīng)的可逆性。在陽(yáng)極材料中，過(guò)渡金屬元素可以為選自T1、V、Cr、Mn、Co、N1、Zr、Nb、Pd、La、Ce
和Pt中的至少一種元素。這是因?yàn)榻饘俣坞姵氐某浞烹娦士扇绾竺婷枋龅膶?shí)施例中所述得到顯著改善。在陽(yáng)極材料中，金屬催化劑可以由純金屬、合金或金屬氧化物組成。在陽(yáng)極材料中，金屬催化劑可以由純Ni組成，并且純Ni相對(duì)MgH2的比例可以為6at%或更小。這是因?yàn)榻饘俣坞姵氐某浞烹娦士杀桓纳浦僚c不使用金屬催化劑時(shí)將獲得的充放電效率相當(dāng)或比不使用金屬催化劑時(shí)將獲得的充放電效率更高的水平。在陽(yáng)極材料中，純Ni相對(duì)MgH2的比例可以在1&七％至5at%的范圍內(nèi)?；蛘撸陉?yáng)極材料中，純Ni相對(duì)MgH2的比例可以在lat%至4at%的范圍內(nèi)。在陽(yáng)極材料中，純Ni相對(duì)MgH2的比例可以在2&七％至4&七％的范圍內(nèi)。這是因?yàn)榻饘俣坞姵氐某浞烹娦士傻玫斤@著改善。陽(yáng)極材料還可以包含改善陽(yáng)極材料的電子傳導(dǎo)性的導(dǎo)電材料。這是因?yàn)殛?yáng)極材料可以具有更好的電子傳導(dǎo)性。陽(yáng)極材料可通過(guò)機(jī)械研磨細(xì)化。這是因?yàn)榭梢子趯?shí)現(xiàn)陽(yáng)極材料中所含每一種材料的粒度的細(xì)化，這可有效改善轉(zhuǎn)化反應(yīng)的可逆性。在陽(yáng)極材料中，金屬催化劑可被負(fù)載于MgH2上。本發(fā)明的第二方面涉及一種金屬二次電池，所述金屬二次電池包含陰極活性材料層、陽(yáng)極活性材料層以及形成在陰極活性材料層和陽(yáng)極活性材料層之間的電解質(zhì)層。在金屬二次電池中，陽(yáng)極活性材料層包含上述陽(yáng)極材料。根據(jù)本發(fā)明的第二方面，前述陽(yáng)極材料的使用提供了具有改善的充放電效率的金屬二次電池。本發(fā)明的第三方面涉及一種金屬二次電池。所述金屬二次電池包含陰極活性材料層、陽(yáng)極活性材料層以及形成在陰極活性材料層和陽(yáng)極活性材料層之間的電解質(zhì)層，并且陽(yáng)極活性材料層包含上述陽(yáng)極材料。本發(fā)明的第四方面涉及一種制備用于金屬二次電池中的陽(yáng)極材料的方法。所述制備方法包括使MgH2與改善轉(zhuǎn)化反應(yīng)的可逆性的金屬催化劑接觸的接觸步驟。根據(jù)本發(fā)明的第四方面，改善金屬二次電池的充放電效率的陽(yáng)極材料可以通過(guò)使MgH2與金屬催化劑接觸而獲得。在上面的制備方法中，可以使包含MgH2和金屬催化劑的前體組合物在接觸步驟中經(jīng)受混合過(guò)程。在所述制備方法中，混合過(guò)程可為其中前體組合物通過(guò)機(jī)械研磨進(jìn)行細(xì)化的過(guò)程。這是因?yàn)榭梢子趯?shí)現(xiàn)每一種材料的粒度的細(xì)化，這可有效改善轉(zhuǎn)化反應(yīng)的可逆性。在所述制備方法中，機(jī)械研磨可在球磨機(jī)中進(jìn)行。在所述制備方法中，前體組合物還可以包含改善陽(yáng)極材料的電子傳導(dǎo)性的導(dǎo)電材料。這是因?yàn)殛?yáng)極材料可以具有更好的電子傳導(dǎo)性。根據(jù)本發(fā)明的第一至第四方面的陽(yáng)極材料有效改善金屬二次電池的充放電效率。


本發(fā)明的示例性實(shí)施方案的特征、優(yōu)點(diǎn)以及技術(shù)和工業(yè)重要性將在下文結(jié)合附圖描述，在附圖中，相同的數(shù)字表示相同的要素，且其中圖1為示意性橫截面視圖，示出了根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案的金屬二次電池的一個(gè)實(shí)例；圖2A為流程圖，例示了根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案的制備陽(yáng)極材料的一種方法；圖2B為流程圖，例示了根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案的制備陽(yáng)極材料的一種方法；圖3A為流程圖，示出了實(shí)施例2-1和對(duì)比例I中的工序；圖3B為流程圖，示出了實(shí)施例2-1和對(duì)比例I中的工序；圖4A示出了實(shí)施例2-1和對(duì)比例I中獲得的陽(yáng)極材料的放氫性能的評(píng)價(jià)結(jié)果；圖4B示出了實(shí)施例2-1和對(duì)比例I中獲得的陽(yáng)極材料的吸氫性能的評(píng)價(jià)結(jié)果；圖5示出了使用實(shí)施例2-1和對(duì)比例I中獲得的陽(yáng)極材料制得的評(píng)價(jià)用電池的充放電性能的評(píng)價(jià)結(jié)果；
圖6示出了使用實(shí)施例2-3和對(duì)比例I中獲得的陽(yáng)極材料制得的評(píng)價(jià)用電池的充放電性能的評(píng)價(jià)結(jié)果；和圖7示出了使用實(shí)施例2-1至2-6和對(duì)比例I中獲得的陽(yáng)極材料制得的評(píng)價(jià)用電池的充放電性能的評(píng)價(jià)結(jié)果。
具體實(shí)施例方式下文將詳細(xì)描述根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案的陽(yáng)極材料、金屬二次電池及制備陽(yáng)極材料的方法。A.陽(yáng)極材料首先描述根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案的陽(yáng)極材料。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案的陽(yáng)極材料為用于金屬二次電池中的陽(yáng)極材料，并且包含MgH2和金屬催化劑，所述金屬催化劑與MgH2接觸并且改善轉(zhuǎn)化反應(yīng)的可逆性。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，向活性材料MgH2中加入金屬催化劑促進(jìn)了例如反應(yīng)式2所表示的反應(yīng)。因此，金屬二次電池的充放電效率可得到改善。為促進(jìn)例如反應(yīng)式2所表示的反應(yīng)，涉及從LiH移除氫的反應(yīng)(LiH解離反應(yīng))和涉及氫向Mg的加成的反應(yīng)是關(guān)鍵性的。據(jù)認(rèn)為，金屬催化劑促進(jìn)所述反應(yīng)中之一或二者。接下來(lái),描述金屬催化劑改善轉(zhuǎn)化反應(yīng)的可逆性的推定機(jī)理。當(dāng)Li+被引入到MgH2中時(shí)(當(dāng)發(fā)生反應(yīng)式I所表示的反應(yīng)時(shí))，生成Mg和LiH。當(dāng)用X-射線衍射(XRD)測(cè)定此狀態(tài)時(shí)，觀察到源自Mg的峰，但未觀察到源自LiH的峰。因此推測(cè)在非晶LiH中以浮島方式形成了結(jié)晶Mg顆粒。在另一方面，觀察到在MgH2與Li+之間的電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中生成了微量的氫氣。因此認(rèn)為，金屬催化劑解離吸附所生成的氫氣(即，金屬催化劑解離并吸附所生成的氫氣)并且解離吸附的氫與Mg反應(yīng)形成MgH2。換句話說(shuō)，在此推定機(jī)理中，金屬催化劑促進(jìn)涉及氫向Mg的加成的反應(yīng)。此外，認(rèn)為該推定機(jī)理與其中氫被儲(chǔ)氫合金吸收的反應(yīng)的推定機(jī)理相似。應(yīng)指出，雖然在上面的描述中金屬催化劑解離吸附所生成的氫氣，但金屬催化劑可以吸附在從LiH脫附的氫轉(zhuǎn)化成氫氣之前的氫。此外，金屬催化劑可促進(jìn)LiH解離反應(yīng)自身。本發(fā)明的實(shí)施方案中的MgH2通常用作活性材料，并且例如與Li離子反應(yīng)形成LiH和Mg。作為與Li離子的反應(yīng)的結(jié)果而生成的Mg (零價(jià))進(jìn)一步經(jīng)受與Li離子的合金化反應(yīng)而吸留Li形成Li3Mg715 MgH2可如上所述提供明顯更大的Li吸留容量，但誘導(dǎo)逆反應(yīng)(特別地，反應(yīng)式2所表示的反應(yīng))的可能性較低并因此可能降低充放電效率。在本發(fā)明的實(shí)施方案中，該問(wèn)題通過(guò)使用金屬催化劑得以解決。本發(fā)明的實(shí)施方案中的MgH2可以呈經(jīng)進(jìn)一步細(xì)化的顆粒的形式。這是因?yàn)榧?xì)化MgH2的粒度可以進(jìn)一步改善轉(zhuǎn)化反應(yīng)的可逆性。MgH2的平均粒度優(yōu)選為例如2 μ m以下，更優(yōu)選在O.1 μ m至I μ m的范圍內(nèi)。MgH2的平均粒度可以通過(guò)在SEM(掃描電子顯微鏡)下測(cè)定MgH2顆粒(例如100個(gè)顆粒)的粒度并獲得粒度的平均值而算得。當(dāng)MgH2的平均粒度明顯不同于金屬催化劑和導(dǎo)電材料(將在后面描述)的那些平均粒度時(shí)，MgH2顆粒的平均粒度(d5(l)可通過(guò)粒度分布測(cè)定獲得。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案的陽(yáng)極材料中MgH2的含量不受特別限制，但優(yōu)選為40重量％以上,更優(yōu)選在例如60重量％至98重量％的范圍內(nèi)。
本發(fā)明的實(shí)施方案中的金屬催化劑與MgH2接觸并且改善轉(zhuǎn)化反應(yīng)的可逆性。轉(zhuǎn)化反應(yīng)的可逆性的改善可以通過(guò)如后文描述的實(shí)施例中制備評(píng)價(jià)用電池并測(cè)量其充放電效率而具體化。要求與MgH2接觸的金屬催化劑可以被負(fù)載于MgH2上。此外，本發(fā)明的實(shí)施方案中的金屬催化劑可以促進(jìn)如上所述涉及從MH(M代表例如Li)移除氫的反應(yīng)和涉及氫向Mg的加成的反應(yīng)中的至少一個(gè)。這是因?yàn)闅湟瞥磻?yīng)和氫加成反應(yīng)中的至少一個(gè)可以決定轉(zhuǎn)化反應(yīng)的逆反應(yīng)(例如反應(yīng)式2所表示的反應(yīng))的速率或速度。本發(fā)明的實(shí)施方案中的金屬催化劑不受特別限制，只要其可以改善轉(zhuǎn)化反應(yīng)的可逆性即可，并且可以為例如使LiH解離的催化劑或可以解離吸附氫的催化劑。術(shù)語(yǔ)“可以解離吸附氫的催化劑”包括可以解離吸附H2氣的催化劑和吸附在從LiH脫附的氫轉(zhuǎn)化成氫氣之前的氫的催化劑。本發(fā)明的實(shí)施方案中的金屬催化劑優(yōu)選包含過(guò)渡金屬元素。這是因?yàn)?，?jù)信過(guò)渡金屬元素的3d、4d和4f軌道等改善轉(zhuǎn)化反應(yīng)的可逆性。此外，存在這些軌道顯著地有助于LiH的解離和H2氣的解離吸附的可能性。過(guò)渡金屬元素不受特別限制，只要其是歸類(lèi)為周·期表上過(guò)渡金屬元素的元素即可，并且可以為選自T1、V、Cr、Mn、Co、N1、Zr、Nb、Pd、La、Ce和Pt中的至少一種元素。這是因?yàn)?，金屬二次電池的充放電效率可以如后文描述的?shí)施例中所述得到顯著改善。本發(fā)明的實(shí)施方案中的金屬催化劑可以由例如純金屬、合金或金屬氧化物組成。特別地，本發(fā)明的實(shí)施方案中的金屬催化劑可以由純Ni或Ni合金組成。本發(fā)明的實(shí)施方案中的金屬催化劑可以呈經(jīng)進(jìn)一步細(xì)化的顆粒的形式。這是因?yàn)?，?xì)化金屬催化劑的粒度可以進(jìn)一步改善轉(zhuǎn)化反應(yīng)的可逆性。金屬催化劑的平均粒度優(yōu)選為例如Iym以下,更優(yōu)選在例如IOnm至500nm的范圍內(nèi)。金屬催化劑的平均粒度也可以通過(guò)在SEM下觀察或通過(guò)粒度分布測(cè)定來(lái)確定。金屬催化劑與MgH2的比例不受特別限制，只要金屬二次電池的充放電效率能夠高于不使用金屬催化劑時(shí)將獲得的即可。金屬催化劑相對(duì)MgH2的比例優(yōu)選在O. lat%至10&七％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在例如O. 5&七％至6at%的范圍內(nèi)。這是因?yàn)?，?dāng)金屬催化劑的比例太低時(shí)轉(zhuǎn)化反應(yīng)的可逆性可能得不到充分改善，而當(dāng)金屬催化劑的比例太高時(shí)MgH2的較小比例可能導(dǎo)致容量的顯著減小。金屬催化劑與MgH2的比例也可通過(guò)SEM-EDX來(lái)確定。特別地，當(dāng)使用純Ni作為金屬催化劑時(shí)，純Ni相對(duì)MgH2的比例可以為使得金屬二次電池的充放電效率能夠高于不使用金屬催化劑時(shí)將獲得的充放電效率的比例。具體而言，純Ni的比例優(yōu)選為6at%以下,更優(yōu)選在lat%至5at%的范圍內(nèi)，還更優(yōu)選在Iat %至4at %的范圍內(nèi)，還更加優(yōu)選在2at %至4at %的范圍內(nèi)。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案的陽(yáng)極材料還可以包含導(dǎo)電材料。這是因?yàn)殛?yáng)極材料可以具有更好的電子傳導(dǎo)性。導(dǎo)電材料優(yōu)選與MgH2接觸，更優(yōu)選負(fù)載在MgH2上。這是因?yàn)榭梢子诮㈦娮觽鲗?dǎo)路徑。導(dǎo)電材料不受特別限制，并且導(dǎo)電材料的實(shí)例包括碳材料如中間相碳微球(MCMB)、乙炔黑、科琴導(dǎo)電炭黑(Ketjen black)、炭黑、焦炭、碳纖維和石墨。本發(fā)明的實(shí)施方案中的導(dǎo)電材料優(yōu)選呈經(jīng)進(jìn)一步細(xì)化的顆粒的形式。這是因?yàn)槠淇捎兄陔娮觽鲗?dǎo)性的改善。導(dǎo)電材料的平均粒度為2μπ 或更小，更優(yōu)選在例如O. Ιμ 至Ιμ 范圍內(nèi)。導(dǎo)電材料的平均粒度也可通過(guò)在SHM下觀察或通過(guò)粒度分布測(cè)定來(lái)確定。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案的陽(yáng)極材料中導(dǎo)電材料的含量不受特別限制，但優(yōu)選在I重量％至60重量％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在例如2重量％至40重量％的范圍內(nèi)。這是因?yàn)?，?dāng)導(dǎo)電材料的比例太低時(shí)電子傳導(dǎo)性可能得不到充分改善，而當(dāng)導(dǎo)電材料的比例太高時(shí)MgH2和金屬催化劑的較小比例可能導(dǎo)致容量的顯著減小或是可逆性沒(méi)有多少改善。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案的前述陽(yáng)極材料中所含的每一種材料優(yōu)選呈經(jīng)進(jìn)一步細(xì)化的顆粒的形式。這是因?yàn)榧?xì)化每一種材料的粒度可以進(jìn)一步改善轉(zhuǎn)化反應(yīng)的可逆性。特別地，根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案的陽(yáng)極材料優(yōu)選通過(guò)機(jī)械研磨細(xì)化。機(jī)械研磨在下面標(biāo)題為“C.制備陽(yáng)極材料的方法”的部分中描述。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案的陽(yáng)極材料通常用在金屬二次電池(金屬離子二次電池)中。前述反應(yīng)式I和2適用于鋰二次電池，但轉(zhuǎn)化反應(yīng)中MgH2的行為據(jù)信與非鋰的金屬相同。因此，根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案的陽(yáng)極材料可用在非鋰二次電池的其他金屬二次電池中。金屬二次電池的實(shí)例包括鋰二次電池、鈉二次電池、鉀二 次電池、鎂二次電池和鈣二次電池。在所有上面這些中，優(yōu)選鋰二次電池、鈉二次電池和鉀二次電池，特別優(yōu)選鋰二次電池。B.金屬二次電池接下來(lái)描述根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案的金屬二次電池。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案的金屬二次電池為具有陰極活性材料層、陽(yáng)極活性材料層、以及形成在陰極活性材料層和陽(yáng)極活性材料層之間的電解質(zhì)層的金屬二次電池。陽(yáng)極活性材料層包含前述陽(yáng)極材料。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，前述陽(yáng)極材料的使用提供具有改善的充放電效率的金屬二次電池。圖1為示意性橫截面視圖，示出了根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案的金屬二次電池的一個(gè)實(shí)例。圖1中所示的金屬二次電池10具有陰極活性材料層1、陽(yáng)極活性材料層2、形成在陰極活性材料層I和陽(yáng)極活性材料層2之間的電解質(zhì)層3、收集來(lái)自陰極活性材料層I的電流的陰極集電體4、收集來(lái)自陽(yáng)極活性材料層2的電流的陽(yáng)極集電體5、和容納上述構(gòu)件的電池殼6。在本發(fā)明的該實(shí)施方案中，陽(yáng)極活性材料層2包含上面標(biāo)題為“A.陽(yáng)極材料”的部分中所述的陽(yáng)極材料。下文中描述根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案的金屬二次電池的每一個(gè)構(gòu)成元件。1.陽(yáng)極活性材料層首先描述本發(fā)明的實(shí)施方案中的陽(yáng)極活性材料層。本發(fā)明的實(shí)施方案中的陽(yáng)極活性材料層為包含至少前述陽(yáng)極材料的層并且可以任選地包含導(dǎo)電材料和粘合劑中的至少之一。陽(yáng)極活性材料層中陽(yáng)極材料的含量不受特別限制，但優(yōu)選為20重量％以上，更優(yōu)選在例如40重量％至80重量％的范圍內(nèi)。雖然陽(yáng)極材料自身可以如上所述包含導(dǎo)電材料，但陽(yáng)極活性材料層也可以包含導(dǎo)電材料。陽(yáng)極材料中所含的導(dǎo)電材料和任選添加的導(dǎo)電材料可以相同或不同。導(dǎo)電材料的具體實(shí)例與上面給出的相同。粘合劑的實(shí)例包括含氟粘合劑如聚偏二氟乙烯(PVDF)。陽(yáng)極活性材料層優(yōu)選厚度在例如O.1 μ π!至1000 μ m的范圍內(nèi)。2.陰極活性材料層接下來(lái)描述本發(fā)明的實(shí)施方案中的陰極活性材料層。本發(fā)明的實(shí)施方案中的陰極活性材料層為至少包含陰極活性材料的層并且可任選地包含導(dǎo)電材料和粘合劑中的至少之一。陰極活性材料的類(lèi)型優(yōu)選基于金屬二次電池的類(lèi)型適當(dāng)?shù)剡x擇。例如，可用在鋰二次電池中的陰極活性材料的實(shí)例包括層狀陰極活性材料如LiCo02、LiNiO2,LiCol73Nil73Mnl73O2, LiVO2 和 LiCrO2 ;尖晶石型陰極活性材料如 LiMn2O4' Li (Nia25Mna75)2O4'LiCoMnO4和Li2NiMn3O8 ;和橄欖石型陰極活性材料如LiCoP04、LiMnPO4和LiFeP04。陰極活性材料層中陰極活性材料的含量不受特別限制，但優(yōu)選在例如40重量％至99重量％的范圍內(nèi)。本發(fā)明的實(shí)施方案中的陰極活性材料層可以任選地包含導(dǎo)電材料和粘合劑中的至少之一。導(dǎo)電材料和粘合劑的實(shí)例與上面標(biāo)題為“1.陽(yáng)極活性材料層”的部分中給出的相同，這里略去其描述。陰極活性材料層優(yōu)選厚度在例如O.1ym至IOOOym的范圍內(nèi)。3.電解質(zhì)層接下來(lái)描述本發(fā)明的實(shí)施方案中的電解質(zhì)層。本發(fā)明的實(shí)施方案中的電解質(zhì)層為形成在陰極活性材料層和陽(yáng)極活性材料層之間的層。金屬離子通過(guò)電解質(zhì)層中所含的電解質(zhì)在陰極活性材料和陽(yáng)極活性材料之間遷移。電解質(zhì)層的形式不受特別限制，并且電解質(zhì)層的形式的實(shí)例包括例如液體電解質(zhì)層、凝膠電解質(zhì)層和固體電解質(zhì)層。 液體電解質(zhì)層通常為由非水電解液組成的層。非水電解液通常包含金屬鹽和非水溶劑。金屬鹽的類(lèi)型優(yōu)選基于金屬二次電池的類(lèi)型適當(dāng)?shù)剡x擇。用在鋰二次電池中的金屬鹽的實(shí)例包括無(wú)機(jī)鋰鹽如LiPF6、LiBF4, LiClO4和LiAsF6以及有機(jī)鋰鹽如LiCF3S03、LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2和LiC(CF3SO2)3。非水溶劑的實(shí)例包括碳酸亞乙酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸丁烯酯(BC)、Y-丁內(nèi)酯、環(huán)丁砜、乙腈、1，2-二甲氧基甲烷、1，3-二甲氧基丙烷、二乙醚、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃以及這些化合物的混合物。非水電解液中金屬鹽的濃度在例如O. 5mol/L至3mol/L的范圍內(nèi)。在本發(fā)明的實(shí)施方案中，可以使用低揮發(fā)性液體如離子液體作為非水電解液?？梢栽陉帢O活性材料層和陽(yáng)極活性材料層之間提供分離器。取決于電解質(zhì)的類(lèi)型或電池的構(gòu)造，電解質(zhì)層的厚度顯著不同，優(yōu)選在O. Ιμπι至1000 μ m的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選在例如O.1 μ m至300 μ m的范圍內(nèi)。4.其他構(gòu)造根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案的金屬二次電池還可以包括收集來(lái)自陰極活性材料層的電流的陰極集電體和收集來(lái)自陽(yáng)極活性材料層的電流的陽(yáng)極集電體。用于陰極集電體的材料的實(shí)例包括SUS、鋁、鎳、鐵、鈦和碳。在所有上面這些中，優(yōu)選鋁。用于陽(yáng)極集電體的材料的實(shí)例包括SUS、銅、鎳和碳。在所有上面這些中，優(yōu)選銅。作為用于本發(fā)明的實(shí)施方案中的電池殼，可以使用用于普通金屬二次電池的電池殼。電池殼的實(shí)例包括SUS電池殼。5.金屬二次電池根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案的金屬二次電池的實(shí)例包括鋰二次電池、鈉二次電池、鉀二次電池、鎂二次電池和鈣二次電池。在所有上面這些中，優(yōu)選鋰二次電池、鈉二次電池和鉀二次電池，尤其優(yōu)選鋰二次電池。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案的金屬二次電池優(yōu)選用作例如車(chē)輛的電池。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案的金屬二次電池的形狀的實(shí)例包括硬幣、層合體、圓筒和盒型。用于制備根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案的金屬二次電池的方法不受特別限制，只要可以獲得如上所述的金屬二次電池即可，并且金屬二次電池可以通過(guò)與制備普通金屬二次電池所用相同的方法制備。C.制備陽(yáng)極材料的方法接下來(lái)描述根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案的制備陽(yáng)極材料的方法。根據(jù)本發(fā)明的制備陽(yáng)極材料的方法為用于制備用在金屬二次電池中的陽(yáng)極材料的方法，并且可以包括使MgH2與改善轉(zhuǎn)化反應(yīng)的可逆性的金屬催化劑接觸的接觸步驟。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，可以通過(guò)使MgH2與金屬催化劑接觸獲得改善金屬二次電池的充放電效率的陽(yáng)極材料。圖2A和2B為流程圖，例示了根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案制備陽(yáng)極材料的方法。在圖2A所示的方法中，首先制備作為活性材料的MgH2粉和作為金屬催化劑的Ni粉并且以預(yù)定的比率將其混合以獲得前體組合物(基礎(chǔ)組合物)。然后，通過(guò)球磨細(xì)化該前體組合物。結(jié)果可以獲得陽(yáng)極材料。另一方面，在圖2B所示的方法中，首先制備作為活性材料的MgH2粉、作為金屬催化劑的Ni粉和作為導(dǎo)電材料的碳粉并且以預(yù)定的比率將其混合以獲得前體組合物。然后，通過(guò)球磨細(xì)化該前體組合物。結(jié)果，可以獲得陽(yáng)極材料。本發(fā)明的實(shí)施方案中的接觸步驟為使MgH2與金屬催化劑接觸的步驟。用于使MgH2與金屬催化劑接觸的方法的實(shí)例包括其中將MgH2和金屬催化劑混合在一起的混合過(guò)程或 其中使MgH2和金屬催化劑中的一者負(fù)載于另一者上的沉積過(guò)程?；旌线^(guò)程的實(shí)例包括其中在混合過(guò)程中施加機(jī)械能的機(jī)械研磨和其中不施加機(jī)械力的簡(jiǎn)單混合。沉積過(guò)程的實(shí)例包括溶膠-凝膠法、PVD和CVD。在本發(fā)明的實(shí)施方案中，混合過(guò)程優(yōu)選為其中前體組合物通過(guò)機(jī)械研磨進(jìn)行細(xì)化的過(guò)程。這是因?yàn)?，可以容易地?shí)現(xiàn)前體組合物中所含的每一種材料的粒度的細(xì)化，這可以有效改善轉(zhuǎn)化反應(yīng)的可逆性。特別地，據(jù)信細(xì)化MgH2的粒度改善了轉(zhuǎn)化反應(yīng)的可逆性。這據(jù)信是因?yàn)榧?xì)化MgH2的粒度增大其比表面積所致，而這將加速反應(yīng)式2所表示的反應(yīng)。此外，據(jù)信MgH2的粒度的細(xì)化縮短Li的擴(kuò)散路徑，因此增強(qiáng)反應(yīng)性。由MgH2的粒度的細(xì)化提供的另一優(yōu)點(diǎn)在于減小嵌Li反應(yīng)(其由反應(yīng)式I表示)過(guò)程中的過(guò)電壓。本發(fā)明的實(shí)施方案中的前體組合物至少包含MgH2和金屬催化劑，并且可以任選地包含導(dǎo)電材料。這些材料及其組成比率與上面標(biāo)題為“A.陽(yáng)極材料”的部分中所述的相同，因此這里略去其描述。機(jī)械研磨為其中在混合成分的同時(shí)施加機(jī)械能的方法。在通過(guò)機(jī)械研磨細(xì)化的過(guò)程中，前體組合物中所含的材料的顆粒彼此劇烈碰撞。因此，前體組合物中所含的材料比簡(jiǎn)單細(xì)化過(guò)程(例如使用研缽細(xì)化)中更細(xì)微地細(xì)化。此外，通過(guò)機(jī)械研磨細(xì)化可以將金屬催化劑和導(dǎo)電材料均勻地分散在MgH2顆粒的表面上。用于本發(fā)明的實(shí)施方案中的機(jī)械研磨的裝置的實(shí)例包括球磨機(jī)、振動(dòng)式磨機(jī)、渦輪式磨機(jī)和圓盤(pán)式磨機(jī)。在所有上面這些中，優(yōu)選球磨機(jī)，特別優(yōu)選行星式球磨機(jī)。設(shè)定用于機(jī)械研磨的條件以提供所需的陽(yáng)極材料。例如，當(dāng)使用行星式球磨機(jī)來(lái)制備陽(yáng)極材料時(shí)，將前體組合物和磨球裝入罐中并在預(yù)定的轉(zhuǎn)速下加工預(yù)定的時(shí)間段。在使用行星式球磨機(jī)研磨的過(guò)程中，基板的轉(zhuǎn)速優(yōu)選在IOOrpm至IOOOrpm的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選在例如200rpm至600rpm的范圍內(nèi)。使用行星式球磨機(jī)進(jìn)行研磨的加工時(shí)間優(yōu)選在I小時(shí)至100小時(shí)的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選在例如2小時(shí)至10小時(shí)的范圍內(nèi)。在本發(fā)明的實(shí)施方案中，機(jī)械研磨優(yōu)選進(jìn)行到直至前體組合物中所含的每一種材料均具有預(yù)定的平均粒度為止。每一種材料的平均粒度與上面標(biāo)題為“A.陽(yáng)極材料”的部分中所述的相同，因此這里略去其描述。應(yīng)指出，本發(fā)明不限于上面的實(shí)施方案。上面的實(shí)施方案僅出于說(shuō)明性的目的，與本發(fā)明的權(quán)利要求中所述的技術(shù)思想具有基本上相同的構(gòu)思并且產(chǎn)生相同的效果的任何一切均涵蓋在本發(fā)明的技術(shù)范圍內(nèi)。下面的實(shí)施例將進(jìn)一步詳細(xì)地描述本發(fā)明。[實(shí)施例1-1]制備MgH2粉(平均粒度30 μ m)和作為金屬催化劑的Ni粉(平均粒度IOOnm)。向MgH2粉中以MgH2粉的Iat %的量加入Ni粉以得到前體組合物。將該前體組合物和氧化鋯磨球((P=IOmm )以1: 40的重量比(前體組合物氧化鋯磨球=I 40)裝入Ar氣氛中的行星式球磨機(jī)的容器中并密封容器。將該容器附接到行星式球磨機(jī)并且于400rpm的基板轉(zhuǎn)速下進(jìn)行5小時(shí)的細(xì)化。結(jié)果，獲得陽(yáng)極材料。在所得的陽(yáng)極材料中，MgH2粉的平均粒度為O. 5 μ m，Ni粉的平均粒度為20nm。[實(shí)施例1-2 至 1-6]以與實(shí)施例1-1中相同的方式獲得陽(yáng)極材料，不同的是，Ni粉相對(duì)MgH2粉的比例分別變?yōu)?2at%、3at%、4at%、5at%和 6at%。[實(shí)施例2-1]圖3A為流程圖，示出了實(shí)施例2-1中的工序。首先，除了與實(shí)施例1-1中所用相同的MgH2粉和Ni粉外，還制備碳粉(MCMB，平均粒度I μ m)。該碳粉通過(guò)在行星式球磨機(jī)中加工(在400rpm下5小時(shí))市售MCMB粉(平均粒度20 μ m)來(lái)制備。向MgH2粉中以MgH2粉的18七％的量加入Ni粉。以90 10的重量比((MgH2粉+Ni粉)碳粉=90 10)混合MgH2粉和Ni粉的混合物與碳粉以得到前體組合物。以與實(shí)施例1-1中相同的方式獲得陽(yáng)極材料，不同的是，使用如上所述得到的前體組合物。在所得陽(yáng)極材料中，MgH2粉的平均粒度為O. 5 μ m，Ni粉的平均粒度為20nm，碳粉的平均粒度為O.1 μ m。[實(shí)施例2-2 至 2-6]以與實(shí)施例2-1中相同的方式獲得陽(yáng)極材料，不同的是，Ni粉相對(duì)MgH2粉的比例分別變?yōu)?2at%、3at%、4at%、5at%和 6at%。[對(duì)比例I]圖3B為流程圖，示出了對(duì)比例I中的工序。首先，制備與實(shí)施例2-1中所用相同的MgH2粉和碳粉。以90 10的重量比(MgH2粉碳粉=90 10)混合該MgH2粉和碳粉以得到前體組合物。以與實(shí)施例1-1中相同的方式獲得陽(yáng)極材料，不同的是，使用如上所述得到的前體組合物。[評(píng)價(jià)I]
(吸/放氫性能的評(píng)價(jià))測(cè)定實(shí)施例2-1和對(duì)比例I中獲得的每一種陽(yáng)極材料的放氫溫度和吸氫溫度以評(píng)價(jià)其吸/放氫性能。放氫溫度通過(guò)差示掃描量熱法(DSC測(cè)定法，從室溫至450°C，5°C /分鐘)測(cè)定，吸氫溫度通過(guò)PCT測(cè)定法(壓力-組成等溫線測(cè)定法，樣品通過(guò)在450°C下熱處理而完全脫水并且用0.9MPa氫加壓，從室溫至450°C，5°C /分鐘)測(cè)定。結(jié)果匯總在表I及圖4A和圖4B中。[表 I]
權(quán)利要求
1.一種用于金屬二次電池中的陽(yáng)極材料，包含MgH2 ;和 金屬催化劑，所述金屬催化劑與所述MgH2接觸并且改善轉(zhuǎn)化反應(yīng)的可逆性。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的陽(yáng)極材料，其中所述金屬催化劑為使LiH解離的催化劑或解離吸附氫的催化劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的陽(yáng)極材料，其中所述金屬催化劑包含過(guò)渡金屬元素。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的陽(yáng)極材料，其中所述過(guò)渡金屬元素為選自T1、V、Cr、Mn、Co、N1、Zr、Nb、Pd、La、Ce和Pt中的至少一種元素。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的陽(yáng)極材料，其中所述金屬催化劑由純金屬、合金或金屬氧化物組成。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述的陽(yáng)極材料，其中所述金屬催化劑由純Ni組成，并且所述純Ni相對(duì)所述MgH2的比例為6at%*更小。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的陽(yáng)極材料，其中所述純Ni相對(duì)所述MgH2的比例在lat%至5at%的范圍內(nèi)。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的陽(yáng)極材料，其中所述純Ni相對(duì)所述MgH2的比例在lat%至4at%的范圍內(nèi)。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的陽(yáng)極材料，其中所述純Ni相對(duì)所述MgH2的比例在2at%至4at%的范圍內(nèi)。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)所述的陽(yáng)極材料，還包含改善所述陽(yáng)極材料的電子傳導(dǎo)性的導(dǎo)電材料。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)所述的陽(yáng)極材料，其中所述陽(yáng)極材料通過(guò)機(jī)械研磨進(jìn)行細(xì)化。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-11中任一項(xiàng)所述的陽(yáng)極材料，其中所述金屬催化劑負(fù)載于所述MgH2 上。
13.一種金屬二次電池，包含陰極活性材料層、陽(yáng)極活性材料層、以及形成在所述陰極活性材料層和所述陽(yáng)極活性材料層之間的電解質(zhì)層， 所述金屬二次電池的特征在于，所述陽(yáng)極活性材料層包含根據(jù)權(quán)利要求1-12中任一項(xiàng)所述的陽(yáng)極材料。
14.一種金屬二次電池，包含 陰極活性材料層； 陽(yáng)極活性材料層；和 形成在所述陰極活性材料層和所述陽(yáng)極活性材料層之間的電解質(zhì)層， 其中所述陽(yáng)極活性材料層包含根據(jù)權(quán)利要求1-12中任一項(xiàng)所述的陽(yáng)極材料。
15.一種制備用于金屬二次電池中的陽(yáng)極材料的方法，包括使MgH2與改善轉(zhuǎn)化反應(yīng)的可逆性的金屬催化劑接觸的接觸步驟。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的制備方法，其中使包含MgH2和所述金屬催化劑的前體組合物在所述接觸步驟中經(jīng)受混合過(guò)程。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的制備方法，其中所述混合過(guò)程為其中所述前體組合物通過(guò)機(jī)械研磨進(jìn)行細(xì)化的過(guò)程。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的制備方法，其中所述機(jī)械研磨在球磨機(jī)中進(jìn)行。
19.根據(jù)權(quán)利要求16-18中任一項(xiàng)所述的制備方法，其中所述前體組合物還包含改善所述陽(yáng)極材料的電子傳導(dǎo)性的導(dǎo)電材料。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種用于金屬二次電池(10)中的陽(yáng)極材料，所述陽(yáng)極材料包含MgH2和金屬催化劑，所述金屬催化劑與MgH2接觸并且改善轉(zhuǎn)化反應(yīng)的可逆性。金屬二次電池(10)包含陰極活性材料層(1)、陽(yáng)極活性材料層(2)、以及形成在陰極活性材料層(1)和陽(yáng)極活性材料層(2)之間的電解質(zhì)層(3)，并且陽(yáng)極活性材料層(2)包含所述陽(yáng)極材料。本發(fā)明還提供了一種制備用于金屬二次電池(10)中的陽(yáng)極材料的方法，所述方法包括使MgH2與改善轉(zhuǎn)化反應(yīng)的可逆性的金屬催化劑接觸的接觸步驟。
文檔編號(hào)H01M4/58GK103003985SQ201180034732
公開(kāi)日2013年3月27日 申請(qǐng)日期2011年7月14日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月15日
發(fā)明者中山英樹(shù), 松永朋也, 信原邦啟, 近真紀(jì)雄 申請(qǐng)人:豐田自動(dòng)車(chē)株式會(huì)社