專利名稱：正極活性物質(zhì)、正極和非水電解質(zhì)二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及正極活性物質(zhì)、正極和非水電解質(zhì)二次電池，更詳細而言，本發(fā)明涉及用于提供循環(huán)特性優(yōu)良的非水電解質(zhì)二次電池的正極活性物質(zhì)、使用該正極活性物質(zhì)的正極和非水電解質(zhì)二次電池。
背景技術(shù)：
作為非水電解質(zhì)二次電池，鋰二次電池已經(jīng)得到實際應(yīng)用，并已經(jīng)廣泛普及。另夕卜，近年來，鋰二次電池不僅作為便攜電子器材用小型設(shè)備受到矚目，而且作為車載用和蓄 電用等大容量設(shè)備也受到矚目。因此，對安全性、成本、壽命等的要求進一步提高。鋰二次電池具有正極、負極、電解液、隔膜和外包裝材料作為其主要的構(gòu)成要素。另外，上述正極由正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電材料、集流體和粘合劑(粘結(jié)劑)構(gòu)成。通常，作為正極活性物質(zhì)，使用以LiCoO2為代表的層狀過渡金屬氧化物。但是，層狀過渡金屬氧化物在滿充電狀態(tài)下、約150°C的較低溫度下容易發(fā)生氧脫附，該氧脫附可能會引起電池的熱失控反應(yīng)。因此，在將具有這樣的正極活性物質(zhì)的電池用于便攜電子器材時，有可能發(fā)生電池發(fā)熱、起火等事故。因此，期待結(jié)構(gòu)穩(wěn)定而在異常時不釋放氧、比LiCoO2更廉價的具有橄欖石型結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰(LiFePO4)15 LiFePO4在所謂的兩相反應(yīng)中發(fā)生鋰的嵌入脫嵌反應(yīng)，且嵌入有鋰的相與鋰脫嵌后的相之間的體積變化率大至約7%。另外，LiFePO4在發(fā)生嵌入有鋰的相與鋰脫嵌后的相的兩相反應(yīng)時，由圖1的I所示的嵌入有鋰的相的b軸和c軸構(gòu)成的平面(beI)(圖1的2)、與由圖1的3所示的鋰脫嵌后的相的b軸和c軸構(gòu)成的平面(bc2)(圖1的4)形成界面，且該界面隨著鋰的嵌入脫嵌而移動。已知此時bcl和bc2的面積在嵌入有鋰的相的情況下大至1. 7%，因此會產(chǎn)生應(yīng)變，由于反復(fù)進行充放電而沿be面產(chǎn)生裂紋等，從而產(chǎn)生容量降低(例如非專利文獻I)。在此，容量降低是指容量由于反復(fù)進行充放電循環(huán)而經(jīng)時降低的情況。為了解決該容量降低，提出了各種方案。例如，專利文獻I中提出了在正極中加入對充放電沒有貢獻的Al2O3來抑制容量降低的方案。另外，專利文獻2中提出了通過在正極中加入對充放電沒有貢獻的無機物使正極活性物質(zhì)的分散性提高來抑制容量降低的方案。現(xiàn)有技術(shù)文獻專利文獻專利文獻1:日本特開2005-340056號公報專利文獻2 :日本特開2008-166207號公報非專利文獻非專利文獻1:Guoying Chen, Xiangyun Song, and Thomas J. Richardson, J.Electrochemical and Solid-State Letters, 9(6)A295-A298(2006)
發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明所要解決的問題但是，專利文獻I和專利文獻2中記載的任意一種方法均存在如下問題不能充分抑制使用磷酸鐵鋰作為活性物質(zhì)時的容量降低，即，不能充分抑制伴隨充放電循環(huán)而來的經(jīng)時的容量降低。用于解決問題的方法本發(fā)明的發(fā)明人為了解決上述問題而進行了深入的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，對于進行鋰的嵌入脫嵌的含鋰復(fù)合氧化物而言，在將由含鋰多的晶相的晶胞的b軸長度與c軸長度的乘積值(bcl :bc面的面積)、和含鋰少的晶相的晶胞的b軸長度與c軸長度的乘積值(bc2 be面的面積)規(guī)定的a=(bc2)/(bcl)的值在預(yù)定范圍內(nèi)的含鋰復(fù)合氧化物作為非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)使用時，能夠抑制容量的降低，從而完成了本發(fā)明。S卩，本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)為使用由以下的通式(I)表示的含鋰復(fù)合氧化物的非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)，LizFehMxPhSiyO4 (I)(其中，式中，M為選自Zr、Sn、Y和Al中的至少I種金屬元素，x為O.05 < x < 1，y 為 O. 05 < y < I),所述正極活性物質(zhì)的特征在于，在I > z > O. 9^0. 75的范圍和O. 25^0.1 > z > O的范圍，所述正極活性物質(zhì)為由上述通式(I)表示的含鋰復(fù)合氧化物構(gòu)成的單一晶相，在O. 9^0. 75 > z > O. 25^0.1的范圍，所述正極活性物質(zhì)為由以下的通式(2)和
(3)表示的含鋰復(fù)合氧化物構(gòu)成的兩相晶相共存，LiaFei_xMxP1-ySiy04 (2)(其中，式中，a為 O. 75 O. 9 彡 a 彡1. 00，x 為 O. 05 < x < 1，y 為 O. 05 < y < I)，LibFehMxPhSiyO4 (3)(其中，式中，b為0<b<0·I 0·25 + χ，χ 為 0.05<x< l，y為 0.05<y< I),在將通式(2)的含鋰復(fù)合氧化物的晶胞的b軸長度與c軸長度的乘積值記為be1、將通式(3)的含鋰復(fù)合氧化物的晶胞的b軸長度與c軸長度的乘積值記為bc2時，由a =(bc2)/(bcl)規(guī)定的 α 為 O. 99 < α <1. 01。另外，本發(fā)明的非水電解質(zhì)用正極的特征在于，包含上述正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電材料和粘合劑。此外，本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池的特征在于，具有包含上述正極活性物質(zhì)的正極、負極、電解質(zhì)和隔膜。發(fā)明效果 本發(fā)明的正極活性物質(zhì)在兩相晶相共存的區(qū)域內(nèi)各相的晶胞的b軸長度與c軸長度相乘得到的be面的面積比α在0.99 < α <1. 01的范圍內(nèi)，因此，能夠抑制伴隨充放電循環(huán)而來的經(jīng)時的容量降低。


圖1是表示磷酸鐵鋰的兩相反應(yīng)的示意圖。圖2是實施例1的正極活性物質(zhì)的粉末X射線衍射圖譜。
圖3是比較例I的正極活性物質(zhì)的粉末X射線衍射圖譜。圖4是表示本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池的結(jié)構(gòu)的縱截面示意圖。
具體實施例方式以下，對本發(fā)明詳細地進行說明。(I)正極活性物質(zhì)本發(fā)明中使用的正極活性物質(zhì)是由下述通式(I)表示的含鋰復(fù)合金屬氧化物，LizFehMxPhSiyO4 (I)
(其中，式中，M為選自Zr、Sn、Y和Al中的至少I種金屬元素，x為O.05 < x < 1，y為 0.05<y< I)。通式(I)中，M為選自Sn、Zr、Y和Al中的至少I種金屬元素。另外,M的價數(shù)沒有特別限定。Y和Al為3價，Sn可以取2價和4價，Zr可以取2 4價。此外，F(xiàn)e可以取2 4價和6價。對于Sn、Zr和Fe而言，可以使用單一價數(shù)的金屬元素，也可以使用多種價數(shù)的金屬元素的混合物。這些價數(shù)中，對于Sn和Zr而言，從制造含鋰復(fù)合金屬氧化物時以及充放電時價數(shù)的變化小的觀點出發(fā)，優(yōu)選使用4價的Sn和Zr。由于Y和Al是僅為3價的金屬元素，因此，如果使用它們，則能夠減小制造含鋰復(fù)合金屬氧化物時以及充放電時價數(shù)的變化。對于Fe而言，從提高Li的嵌入性和脫嵌性的觀點出發(fā)，優(yōu)選使用2價的Fe。需要說明的是，在使用混合物時，為了方便起見，用于規(guī)定通式(I)中的X的價數(shù)是指平均值。本發(fā)明中，如果是由通式(I)表示的含鋰復(fù)合金屬氧化物，則不限定于橄欖石型結(jié)構(gòu)，也可以具有其他的晶體結(jié)構(gòu)。從減小be面的面積比的觀點出發(fā)，優(yōu)選M為3價或4價的金屬元素，更優(yōu)選為4價的金屬元素，進一步優(yōu)選為Zr。通式(I)中的X為O. 05 < X < l、y為O. 05 < y < I。從進一步減小伴隨鋰的嵌入/脫嵌而來的含鋰復(fù)合金屬氧化物的體積變化率的觀點出發(fā)，優(yōu)選X為O. 05 < X < O. 25和/或y為O. 10彡y彡O. 50，更優(yōu)選X為O. 075彡X彡O. 25和/或y為O. 15彡y彡O. 5。在此，在X的值大(Fe位的M的置換量多)和/或y的值大(P位的Si的置換量多)的情況下，存在體積變化率變小、放電容量減小的傾向。因此，對于所選擇的M，可以確定X和y的值來滿足α并同時增大放電容量。本發(fā)明中，通式(I)的化合物以在I > ζ > O. 9^0. 75的范圍和O. 25^0.1 > ζ > O的范圍為單一晶相、在O. ΓΟ. 75 > ζ > O. 25、.1的范圍為由以下的通式(2)和(3)表示的兩相晶相共存的形態(tài)進行充放電反應(yīng)。在兩相共存的狀態(tài)下，含鋰多的晶相的含鋰復(fù)合金屬氧化物由下述通式(2)表
/Jn οLiaFei_xMxP1-ySiy04(2)其中，式中，a為 O. 75 O. 9 彡 a 彡1. 00，x 為 O. 05 < x < 1，y 為 O. 05 < y < I。優(yōu)選a為O. 90彡a彡1. 00。另外，含鋰少的晶相的含鋰復(fù)合金屬氧化物由下述通式(3)表示。LibFe1_xMxP1_ySiy04(3)其中，式中，b為 OSbSO. Γ0. 25 + X，X 為 O. 05 < X < 1，y 為 O. 05 < y < I。優(yōu)選b為O彡b彡O.1。在此，在將通式(2)的含鋰復(fù)合金屬氧化物的晶胞的b軸長度與c軸長度的乘積值(be面的面積)記為bcl、將通式(3)的含鋰復(fù)合金屬氧化物的晶胞的b軸長度與c軸長度的乘積值(be面的面積)記為bc2時，由以下的式4表示的be面的面積比α為O. 99< α <1. 01。優(yōu)選 α 為 O. 995 < α <1. 005。be 面的面積比 a =(bc2)/(bcl) (4)需要說明的是，本發(fā)明中，將由上述通式(2)表示的含鋰復(fù)合金屬氧化物稱為LFP相，將由上述通式(3)表不的含鋰復(fù)合金屬氧化物稱為FP相。在LFP相和FP相的含鋰復(fù)合金屬氧化物共存的區(qū)域，LFP相和FP相的晶胞的晶格常數(shù)不發(fā)生變化。與此相對，在LFP相單獨存在的區(qū)域、即I > ζ > O. 9^0. 75的區(qū)域，其晶格常數(shù)與z=l的狀態(tài)相比有時也發(fā)生變化。同樣地，在FP相單獨存在的區(qū)域、即O. 25、.1 > ζ > O的區(qū)域，晶格常數(shù)有時根據(jù)ζ的量而發(fā)生變化。在通式⑵和(3)的含鋰復(fù)合金屬氧化物的情況下，X也為O. 05 < X < l，y也為O. 05 < y < I。在該范圍內(nèi)時，不會使制成電池時的放電容量大幅減少，能夠抑制在鋰嵌入脫嵌時產(chǎn)生的體積變化。優(yōu)選X為O. 05彡X彡O. 25和/或y為O.1彡y彡O. 5。本發(fā)明中,X越大和/或y的值越大,be面的面積比α越接近I,能夠抑制在界面處的應(yīng)變，因此，能夠提高伴隨反復(fù)充放電的容量保持率。通過將α設(shè)定在本發(fā)明的范圍內(nèi)，能夠使容量保持率為90%以上。另一方面，根據(jù)置換金屬M的種類，有時X越大和/或y的值越大、放電容量越減少。為了使放電容量提高，可以使用例如以下的方法。例如，在用Zr置換Fe時，從得到100mAh/g以上的放電容量的觀點出發(fā)，優(yōu)選x為O. 35以下和/或y為O. 7以下。另外，從得到110mAh/g以上的放電容量的觀點出發(fā)，優(yōu)選X為O. 3以下和/或y為O. 6以下。此外，從得到120mAh/g以上的放電容量的觀點出發(fā)，優(yōu)選X為O. 25以下和/或y為O. 5以下。在用Sn置換Fe時，從得到100mAh/g以上的放電容量的觀點出發(fā)，優(yōu)選x為0. 33以下和/或y為0. 66以下。另外，從得到110mAh/g以上的放電容量的觀點出發(fā)，優(yōu)選x為0. 29以下和/或y為0. 58以下。此外，從得到120mAh/g以上的放電容量的觀點出發(fā)，優(yōu)選X為0. 23以下和/或y為0. 46以下。在用Y置換Fe時，從得到100mAh/g以上的放電容量的觀點出發(fā)，優(yōu)選x為0. 35以下和/或y為0.35以下。另外，從得到110mAh/g以上的放電容量的觀點出發(fā)，優(yōu)選X為0. 35以下和/或y為0. 35以下。此外，從得到120mAh/g以上的放電容量的觀點出發(fā)，優(yōu)選X為0. 25以下和/或y為0. 25以下。在用Al置換Fe時，從得到100mAh/g以上的放電容量的觀點出發(fā)，優(yōu)選x為0. 45以下和/或y為0. 45以下。另外，從得到110mAh/g以上的放電容量的觀點出發(fā)，優(yōu)選x為
0.4以下和/或y為0. 4以下。此外，從得到120mAh/g以上的放電容量的觀點出發(fā)，優(yōu)選x為0. 35以下和/或y為0. 35以下。在用3價的金屬原子置換Fe且Fe全部為2價時，為了保持電中性，優(yōu)選使Si的量與Fe的置換量相同。這種情況下，從使體積變化率為4%以下的觀點出發(fā)，作為置換量，對于Al而言優(yōu)選為0. 35以上，對于Y而言優(yōu)選為0.2以上。
在用4價的金屬原子置換Fe且Fe全部為2價時，為了保持電中性，優(yōu)選使Si的量為Fe的置換量的2倍。這種情況下，從使體積變化率為4%以下的觀點出發(fā)，作為置換量，對于Zr而言優(yōu)選為O. 15以上，對于Sn而言優(yōu)選為O. 25以上。另外，從使體積變化率為3%以下的觀點出發(fā)，作為置換量，對于Zr而言優(yōu)選為O. 2以上，對于Sn而言優(yōu)選為O. 3以上。此外，從使體積變化率為2%以下的觀點出發(fā)，作為置換量，對于Zr而言優(yōu)選為O. 25以上。作為本發(fā)明中使用的含鋰金屬氧化物，可以使用例如由以下的通式表示的含鋰金屬氧化物?？梢粤信eLihFe1^aZrxPhySiyO4 (a 為 O. 05 以下、O. 05 彡 x 彡 O. 35、0· I 彡 y 彡 O. 7)、LihFewaSnxPhySiyO4 (a 為 O. 05 以下、O. 05 彡 x 彡 O. 33、0· I 彡 y 彡 O. 66)、LihFe1LaYxPhySiyO4 (a 為 O. 05 以下、O. 05 彡 x 彡 O. 35、0· I 彡 y 彡 O. 7)、LihFe1LaAlxPhySiyO4 (a 為 O. 05 以下、O. 05 彡 x 彡 O. 45、0· 05 彡 y 彡 O. 9)、LihFe1^a(Zr, Sn),P1^ySiyO4 (a 為 O. 05 以下、O. 05 彡 x 彡 O. 33,0.1 ^ y ^ O. 7,Zr與 Sn 的原子比為 O. 99:0. ΟΓΟ. 01:0. 99)、LihFe1La(Zr1Y)xPhySiyO4(a 為 O. 05 以下、O. 05 彡 x 彡 O. 35,0.1 彡 y 彡 O. 7、Zr與 Y 的原子比為 O. 99:0. ΟΓΟ. 01:0. 99)、L“_aFeh+a(Zr, ADxPhySiyO4 (a 為 O. 05 以下、O. 05 彡 x 彡 O. 45,0. 05 彡 y 彡 O. 7、Zr 與 Al 的原子比為 O. 99:0. 01 O. 01:0. 99)、LihFe1^a(Sn1Y)xPhySiyO4 (a 為 O. 05 以下、O. 05 彡 x 彡 O. 35,0. 05 ^ y ^ O. 66、Sn 與 Y 的原子比為 O. 99:0. 01 O. 01:0. 99)、L“_aFeh+a(Sn, Al)xPhySiy04 (a 為 O. 05 以下、O. 05 彡 x 彡 O. 45,0. 05 ^ y ^ O. 66、Sn 與 Al 的原子比為 O. 99:0. 01 O. 01:0. 99)、LihFe1^a(Y, Al)xPhySiy04 (a 為 O. 05 以下、O. 05 彡 x 彡 O. 45,0. 05 ^ y ^ O. 45,Y與 Al 的原子比為 O. 99:0. ΟΓΟ. 01:0. 99)、等。另外,M為4價時,優(yōu)選X與y具有2x=y的關(guān)系。此外,M為3價時,優(yōu)選x與y具有x=y的關(guān)系。具有該關(guān)系的含鋰金屬氧化物提供如下效果使正極活性物質(zhì)不易發(fā)生氧缺失、P和Li等兀素缺陷，從而使晶體結(jié)構(gòu)牢固。(2)含鋰復(fù)合氧化物的制造方法 本發(fā)明為用于制造上述通式(I)的含鋰復(fù)合氧化物的方法，至少包括使原料物質(zhì)溶解在溶劑中的工序(以下稱為溶解工序)；使所得到的溶液凝膠化的工序(以下稱為凝膠化工序)；將所得到的凝膠粉碎而使凝膠的平均粒徑為O. Γ50 μ m的工序(以下稱為粉碎工序)；和對所得到的凝膠進行煅燒的工序(以下稱為煅燒工序)。需要說明的是，也可以根據(jù)需要設(shè)置從由凝膠化工序得到的凝膠中除去溶劑的工序(以下稱為干燥工序)；向煅燒前的凝膠中混合作為碳源的物質(zhì)的工序(以下稱為碳源混合工序)。⑴溶解工序作為原料物質(zhì)的鋰源、元素M源、磷源和元素X源只要是能溶解于溶劑中的化合物則沒有特別的限定。這些化合物優(yōu)選為在IOOg的溶劑溶解10毫摩爾以上的化合物。(鋰源)作為鋰源的物質(zhì)只要是可成為通式(I)的正極活性物質(zhì)的原料、可溶于溶劑且不妨礙本發(fā)明的制造方法的化合物，則沒有特別限定?？梢允褂娩嚨臒o機鹽、氫氧化物、有機酸鹽、金屬醇鹽以及這些鹽的水合物。具體而言，作為無機鹽，可以列舉作為與弱酸的鹽(以下稱為弱酸鹽)的碳酸鋰(Li2CO3)、作為與強酸的鹽(以下稱為強酸鹽)的硝酸鋰(LiN03)、氯化鋰(LiCl)。另外，作為有機鹽，可以列舉作為弱酸鹽的、乙酸鋰(CH3COOLi)、草酸鋰(C00Li)2。另外，作為金屬醇鹽，可以列舉甲醇鋰(LiOCH3)、乙醇鋰(LiOC2H5)、正丙醇鋰(LiO-11-C3H7)、異丙醇鋰(LiCM-C3H7)、正丁醇鋰(LiO-n_C4H9)、叔丁醇鋰(LiO-t-C4H9)、仲丁醇鋰(LiO-Sec-C4H9)等。無機鹽和有機鹽也可以是水合物。其中，從容易在大氣氣氛下制作均勻的溶液且廉價的觀點出發(fā)，優(yōu)選弱酸鹽或強酸鹽，其中，優(yōu)選乙酸鋰或硝酸鋰。需要說明的是，本發(fā)明中的“均勻的溶液”是指通過目視觀察未發(fā)現(xiàn)生成沉·淀物、未分離為兩相以上的狀態(tài)。以下，關(guān)于鋰源的溶解方法，對元素M使用鐵和鋯、元素X使用硅、溶劑使用乙醇的情況進行說明。在使用弱酸鹽的無水物作為鋰源的情況下，由于其在乙醇中的溶解性低，因此優(yōu)選在溶解作為鐵源的鹽的水合物或作為鋯源的鹽的水合物后使其溶解。在添加作為鐵源的鹽的水合物或作為鋯源的鹽的水合物前使其溶解時，優(yōu)選使其預(yù)先溶解于水中?；蛘?，也可以事先向乙醇中添加用于溶解弱酸鹽的無水物所需的量的水。作為使弱酸鹽的無水物溶解的水的量，優(yōu)選為Li的摩爾數(shù)的I倍 100倍的水，更優(yōu)選為4倍 20倍。另外，就弱酸鹽的無水物與鐵源、鋯源、硅源的任意組合而言，以任意順序進行溶解均能夠得到均勻的溶液?？梢栽谑顾玫降木鶆虻娜芤侯A(yù)先反應(yīng)后添加剩余的原料。優(yōu)選使弱酸鹽的無水物預(yù)先與作為鐵源的鹽的水合物反應(yīng)。通過使弱酸鹽的無水物預(yù)先與作為鐵源的鹽的水合物反應(yīng)，能夠抑制添加磷酸時生成沉淀物。另外，優(yōu)選使弱酸鹽的無水物預(yù)先與四甲氧基硅烷或四乙氧基硅烷反應(yīng)，特別優(yōu)選使其與四甲氧基硅烷反應(yīng)。作為此時的混合順序，優(yōu)選在使弱酸鹽的無水物溶解在水中后添加乙醇、添加四甲氧基硅烷或四乙氧基硅烷。將它們混合后從30°C加熱至60°C，由此能夠進一步促進反應(yīng)。加熱的時間沒有特別限定，約30分鐘至約12小時較為合適。通過使弱酸鹽的無水物預(yù)先與硅源反應(yīng)，能夠抑制煅燒后雜質(zhì)的產(chǎn)生和Fe在鋰復(fù)合氧化物中鋰位的置換。(元素M源)作為元素M源的物質(zhì)只要是可成為通式(I)的正極活性物質(zhì)的原料、可溶于溶劑且不妨礙本發(fā)明的制造方法的化合物，則沒有特別限定?？梢允褂迷豈的無機鹽、氫氧化物、有機酸鹽、金屬醇鹽以及這些鹽的水合物。如前所述，M為選自由Fe、N1、Mn、Zr、Sn、Al和Y組成的組中的至少I種元素，優(yōu)選至少包含F(xiàn)e。例如，作為鐵源，作為無機鹽，可以列舉作為弱酸鹽的碳酸鐵(II) (Fe(CO3))、作為強酸鹽的硝酸鐵(II) (Fe (NO3)2)、硝酸鐵(III)(Fe(NO3)3)、氯化鐵(II) (FeCl2)和氯化鐵(III) (FeCl3)。另外，作為有機鹽，可以列舉作為弱酸鹽的、草酸鐵(II) (FeC2O4)、草酸鐵(III) (Fe2 (C2O4) 3)、乙酸鐵(II) (Fe (CH3COO)2)和乙酸鐵(III) (Fe (CH3COO) 3)。優(yōu)選強酸鹽的水合物，其中，優(yōu)選硝酸鐵(III)的九水合物。以下，關(guān)于元素M源的溶解方法，對元素M使用鐵和鋯、元素X使用硅、溶劑使用乙醇的情況進行說明。就強酸鹽的水合物與鋰源、鋯源、硅源的任意組合而言，以任意順序進行溶解均能夠得到均勻的溶液?？梢栽谑顾玫降木鶆虻娜芤侯A(yù)先反應(yīng)后添加剩余的原料。優(yōu)選將強酸鹽的水合物先于磷酸添加到溶劑中。通過僅使強酸鹽的水合物預(yù)先反應(yīng)，能夠抑制煅燒后雜質(zhì)的生成，因此，對于強酸鹽的水合物而言，可以通過在僅使強酸鹽的水合物溶解在乙醇中后加熱至不產(chǎn)生沉淀物的程度來使其預(yù)先反應(yīng)。(鋯源)另外，作為鋯源，作為無機鹽，可以列舉作為鋯鹵化物的氯化鋯(ZrCl4)、溴化鋯(ZrBr4)、碘化鋯(ZrI4),作為氧化鋯鹽的氯氧化鋯(ZrOCl2)、硝酸氧鋯(ZrO(NO3)2)。另夕卜，作為金屬醇鹽，可以列舉甲醇鋯(Zr (OCH3) 4)、乙醇鋯(Zr (OC2H5) 4)、正丙醇鋯(Zr (O-H-C3H7) 4)、異丙醇錯(Zr (CM-C3H7) 4)、正丁醇錯(Zr (O1-C4H9) 4)、叔丁 醇鋯(Zr (0-t-C4H9)4)、仲丁醇錯(Zr(O-Sec-C4H9)4)等。優(yōu)選錯齒化物,其中,優(yōu)選氯化錯。就鋯鹵化物與鋰源、鐵源、硅源的任意組合而言，以任意順序進行溶解均能夠得到 均勻的溶液。優(yōu)選使鋯齒化物預(yù)先與由強酸鹽的水合物構(gòu)成的鐵源反應(yīng)。通過使鋯齒化物預(yù)先與由強酸鹽的水合物構(gòu)成的鐵源反應(yīng)，能夠抑制煅燒后形成氧化鋯和磷酸鋯等雜質(zhì)。另外，優(yōu)選使鋯鹵化物預(yù)先與四甲氧基硅烷或四乙氧基硅烷反應(yīng)，特別優(yōu)選與四甲氧基硅烷反應(yīng)。通過使鋯鹵化物預(yù)先與硅源反應(yīng)，能夠抑制煅燒后雜質(zhì)的產(chǎn)生和Fe在鋰復(fù)合氧化物中鋰位的置換。(磷源)作為磷源的物質(zhì)只要是可成為通式(I)的正極活性物質(zhì)的原料、可溶于溶劑且不妨礙本發(fā)明的制造方法的化合物，則沒有特別限定。具體而言，可以列舉磷酸(H3PO4)、磷酸氫銨((NH4)2HPO4)、磷酸二氫銨(NH4H2PO4)等。其中，優(yōu)選磷酸。以下，關(guān)于磷源的溶解方法，對元素M使用鐵和鋯、元素X使用硅、溶劑使用乙醇的情況進行說明。磷酸需要在至少使鋰源、鐵源和鋯源溶解后投入。這是因為，在將磷酸與鋰的弱酸鹽無水物或鋯鹵化物混合時會生成沉淀物。添加磷酸時，可以過量地添加磷酸。通過過量地添加磷酸，能夠抑制煅燒后雜質(zhì)的產(chǎn)生和Fe在鋰復(fù)合氧化物中鋰位的置換。過量地添加磷酸時，相對于化學(xué)計量比的磷酸，可以以5 20重量％的范圍過量地添加，更優(yōu)選以5 15重量％的范圍過量地添加。(元素X源)作為元素X源的物質(zhì)只要是可成為通式(I)的正極活性物質(zhì)的原料、可溶于溶劑且不妨礙本發(fā)明的制造方法的化合物，則沒有特別限定?？梢允褂迷豖的金屬醇鹽。X為選自由Si和Al組成的組中的至少I種元素，優(yōu)選為Si。例如，作為硅源，可以列舉四乙氧基硅烷(Si (OC2H5)4)、四甲氧基硅烷(Si (OCH3)4)、甲基三乙氧基硅烷(CH3Si (OC2H5) 3)、甲基三甲氧基硅烷(CH3Si (OCH3) 3)、乙基三甲氧基硅烷(C2H5Si (OCH3) 3)、乙基三乙氧基硅烷(C2H5Si(OC2H5)3)等各種硅醇鹽。優(yōu)選四乙氧基硅烷或四甲氧基硅烷。以下，關(guān)于元素X源的溶解方法，對元素M使用鐵和鋯、元素X使用硅、溶劑使用乙醇的情況進行說明。就硅醇鹽與鋰源、鐵源、鋯源的任意組合而言，以任意順序進行溶解均能夠得到均勻的溶液。為了促進硅醇鹽的反應(yīng)，可以添加水。所添加的水的量為硅的摩爾數(shù)的I倍 100倍，更優(yōu)選為2倍 20倍。通過添加水而使水解進行，能夠促進反應(yīng)。也可以使硅醇鹽預(yù)先與磷酸反應(yīng)。在使用四乙氧基硅烷的情況下，優(yōu)選在40°C 80°C下使其反應(yīng)，更優(yōu)選在50°C 80°C下使其反應(yīng)。在使用四甲氧基硅烷的情況下，優(yōu)選在20°C飛(TC下使其反應(yīng)。在使四甲氧基硅烷與作為鋰源的弱酸鹽無水物反應(yīng)時，優(yōu)選使(鋰源的Li的摩爾數(shù)/硅源的Si的摩爾數(shù))彡2。溶劑使用選自由甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇和正丁醇組成的組中的至少I種醇。優(yōu)選為乙醇。需要說明的是，為了使在醇中的溶解性低的原料物質(zhì)溶解，可以根據(jù)需要制成與水的混合溶劑。就溶劑的量而言，只要能夠溶解全部原料物質(zhì)則沒有特別限定。但是，如果考慮溶劑的回收成本，則使溶劑的量相對于全部原料物質(zhì)的總摩爾為f 100倍的摩爾比的范圍，更優(yōu)選為2 15倍的摩爾比的范圍。(溶解方法)在溶解工序中，根據(jù)使原料物質(zhì)溶解的順序的不同，有時會生成沉淀物而不能得到均勻的溶液。因此，使原料物質(zhì)溶解的順序變得重要。 以下，對元素M使用鐵和鋯、元素X使用硅的情況進行說明。如前所述，將磷酸與弱酸鹽的鋰源特別是鹽無水物、鋯源混合時，會生成沉淀物并且鋯離子由于鐵離子的存在而變得穩(wěn)定。因此，需要使磷源溶解在至少溶解有鋰源、鐵源和鋯源的溶劑中。硅源可以在溶解磷源前溶解，或者也可以在溶解磷源后溶解。需要說明的是，在本發(fā)明中，關(guān)于使原料物質(zhì)溶解的順序，在向溶劑中依次投入原料物質(zhì)的情況下，是指投入原料物質(zhì)的順序，但在準(zhǔn)備預(yù)先使多種原料物質(zhì)溶解在溶劑中而成的溶液并將該溶液混合的情況下，是指其混合的順序。作為制備溶解有鋰源、鐵源和鋯源的溶劑的順序，只要能夠利用鐵離子使鋯離子變得穩(wěn)定，則沒有特別限定。作為利用鐵離子使鋯離子變得穩(wěn)定的方法，可以列舉在使鐵的強酸鹽水合物溶解在溶劑中后溶解鋯鹵化物的方法；在使鋯鹵化物溶解在溶劑中后溶解鐵的強酸鹽水合物的方法；使鐵的強酸鹽水合物和鋯鹵化物同時溶解在溶劑中的方法。另夕卜，鐵源和鋯源的溶解順序沒有特別限定，可以使任意一者先溶解，或者也可以使兩者同時溶解。另外，在鋰源使用鹽無水物、例如乙酸鋰時，若溶劑中不含水則不溶解。因此，在鋰源使用鹽無水物時，優(yōu)選在使鐵鹽的水合物、鋯鹽的水合物溶解在溶劑中后投入、溶解。在使原料物質(zhì)溶解到溶劑中時，可以進行加熱以達到室溫以上。加熱溫度為300C 80°C，更優(yōu)選為30°C 60°C。需要說明的是，上述的溶解工序的說明中，對元素M使用鐵和鋯、元素X使用硅的例子進行了說明，但是對于上述通式(I)中包含的元素M和X而言，只要是能夠使全部原料物質(zhì)均勻地溶解于溶劑的組合，則沒有特別限定。(ii)凝膠化工序在本工序中，使通過溶解工序得到的溶液凝膠化。發(fā)明人認(rèn)為，凝膠化如下進行形成L1、元素M、P以及元素X利用氧原子鍵合的一簇聚集體，該聚集體在凝膠中以粒徑為數(shù)納米至數(shù)十納米的微粒的形式析出，由此使溶液的粘度上升。就凝膠化方法而言，可以將溶液靜置，或者也可以對溶液進行攪拌。另外，為了促進凝膠化，也可以進行加熱。加熱溫度為從室溫至所使用的溶劑的沸點的范圍，優(yōu)選為300C 80°C，更優(yōu)選為40°C 60°C。此外，加熱時間為10分鐘 48小時，優(yōu)選為30分鐘 24小時。
(iii)干燥工序在本工序中，從凝膠化后的凝膠中除去殘留的溶劑。作為除去溶劑的方法，可以使用在室溫下靜置的方法；加熱至3(T80°C而除去溶劑的方法；在使用旋轉(zhuǎn)泵等的腔室內(nèi)設(shè)置凝膠、并減壓除去溶劑的方法等。另外，也可以在與揮發(fā)性比制備溶液時使用的溶劑高的溶劑或表面張力與其不同的溶劑進行溶劑交換后通過與前述相同的方法除去溶劑。作為用于溶劑交換的溶劑，可以列舉甲苯、苯、己烷、四氫呋喃、異丙醇以及它們的混合溶劑。另夕卜，也可以通過將本工序中得到的凝膠浸潰到超臨界狀態(tài)的二氧化碳中并萃取溶劑來除去溶劑。從工業(yè)上的觀點出發(fā)，優(yōu)選將這些除去的溶劑回收而進行再利用。(iv)粉碎工序在本工序中，對所得到的凝膠進行機械粉碎。粉碎方法沒有特別的限定，可以列舉根據(jù)需要進行加熱、冷卻和氣氛控制的方法。作為粉碎裝置，可以列舉行星式球磨機、球磨
機、珠磨機、振動磨機、銷棒粉碎機、超微粉碎機、均質(zhì)器、旋轉(zhuǎn)磨機、輥磨機、錘磨機、噴磨機等，但并不限定于此。粉碎后的凝膠的平均粒徑為O. 1μπΓ50μπ ，優(yōu)選為0.2 10μπ 。這是因為，大于50μπι時，煅燒時的還原變得不充分，容易生成？6203、21<)2等雜質(zhì)。另外是因為，小于O.1 μ m時，表面積增大，因此容易與空氣中的水分反應(yīng)或者吸附二氧化碳等而生成雜質(zhì)，并且粉碎耗費時間，因而并不實用。(V)碳源混合工序可以將糖類、油脂類和合成樹脂材料與粉碎后的凝膠混合。通過使這些化合物在煅燒時碳化，能夠在含鋰復(fù)合氧化物粒子表面的至少一部上形成碳包覆，從而能夠使該粒子的導(dǎo)電性提高，由此，還能夠抑制初始容量的降低以及伴隨充放電循環(huán)而來的經(jīng)時的容量降低。作為糖類，可以使用蔗糖、果糖等。另外，作為合成樹脂材料，可以使用作為聚醚類的聚乙二醇或聚丙二醇等聚醚類、聚丙烯醇、聚丙烯酰胺、羧甲基纖維素、聚乙酸乙烯酯等。(vi)煅燒工序在本工序中，通過對所得到的凝膠進行煅燒而得到含鋰復(fù)合氧化物。煅燒在40(T700°C、優(yōu)選40(T600°C的溫度范圍內(nèi)進行f 24小時。煅燒時的氣氛可以使用惰性氣氛(氬氣、氮氣、真空等氣氛)或還原性氣氛(含氫氣的惰性氣體、一氧化碳等氣氛)。為了均勻地進行煅燒，可以對凝膠進行攪拌，在煅燒時產(chǎn)生N0x、S0x、氯氣等有毒氣體的情況下，可以設(shè)置除去裝置。(vii)其他工序?qū)τ谒玫降暮噺?fù)合氧化物，可以根據(jù)需要通過粉碎工序和/或分級工序制備成期望的粒徑。(3)用途所得到的含鋰復(fù)合氧化物可以用于非水系電解質(zhì)二次電池的正極活性物質(zhì)。正極活性物質(zhì)中，除上述含鋰復(fù)合氧化物以外，還可以包含LiCo02、LiNiO2^ LiFe02、LiMn02、LiMn2O4' Li2MnO3' LiCoPO4' LiNiPO4' LiMnPO4' LiFePO4 等其他氧化物。非水系電解質(zhì)二次電池具有正極、負極、非水系電解質(zhì)和隔膜。以下，對各構(gòu)成材料進行說明。(a)正極正極可以使用公知的方法制作。例如，可以通過使用有機溶劑對正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電材料和粘合劑進行混煉分散而得到糊并將該糊涂布到集流體上來制作。需要說明的是，在所得到的含鋰復(fù)合氧化物具有足夠高的導(dǎo)電性的情況下，不一定需要添加導(dǎo)電材料。作為粘合劑，可以使用聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚氯乙烯、乙烯-丙烯-二烯三元聚合物、苯乙烯-丁二烯橡膠、丙烯腈-丁二烯橡膠、含氟橡膠、聚乙酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯、硝基纖維素、苯乙烯-丁二烯橡膠等。也可以根據(jù)需要使用羧甲基纖維素等增稠材料。作為導(dǎo)電材料，可以使用乙炔黑、天然石墨、人造石墨、針狀焦等。作為集流體，可以使用具有連續(xù)孔的發(fā)泡(多孔)金屬、形成為蜂窩狀的金屬、燒結(jié)金屬、多孔金屬網(wǎng)、無紡布、板、開孔的板、箔等。作為有機溶劑，可以使用N-甲基-2-吡咯烷酮、甲苯、環(huán)己烷、二甲基甲酰胺、二甲·基乙酰胺、甲乙酮、乙酸甲酯、丙烯酸甲酯、二乙三胺、N，N-二甲氨基丙胺、環(huán)氧乙烷、四氫呋喃等。在使用水溶性的粘合劑的情況下，也可以使用水作為溶劑。正極的厚度優(yōu)選為約O. OlmnT約20mm。過厚時,導(dǎo)電性降低,過薄時,每單位面積的容量降低，因此不優(yōu)選。需要說明的是，對于通過涂布和干燥得到的正極而言，為了提高活性物質(zhì)的填充密度，可以通過輥壓機等來壓實。(b)負極負極可以通過公知的方法制作。例如，可以通過將負極活性物質(zhì)、粘合劑和導(dǎo)電材料混合、將所得到的混合粉末成形為片狀并將所得到的成形體壓接到集流體、例如不銹鋼或銅制的網(wǎng)狀集流體上來制作。另外，也可以采用如上述(a)正極中說明的那樣的使用糊的方法來制作，該情況下，可以通過使用有機溶劑對負極活性物質(zhì)、導(dǎo)電材料和粘合劑進行混煉分散而得到糊并將該糊涂布到集流體上來制作。作為負極活性物質(zhì)，可以使用公知的材料。為了構(gòu)成高能量密度電池，優(yōu)選鋰嵌入/脫嵌的電位與金屬鋰的析出/溶解電位接近的材料。其典型例為粒狀(鱗片狀、塊狀、纖維狀、晶須狀、球狀、粉碎粒子狀等)的天然或人造石墨這樣的碳材料。作為人造石墨，可以列舉將中間相碳微球、中間相浙青粉末、各向同性浙青粉末等石墨化而得到的石墨。另外，也可以使用使非晶質(zhì)碳附著于表面而成的石墨粒子。其中，天然石墨由于廉價并且接近于鋰的氧化還原電位，能夠構(gòu)成高能量密度電池，因此優(yōu)選。另外，鋰過渡金屬氧化物、鋰過渡金屬氮化物、過渡金屬氧化物、氧化硅等也可以作為負極活性物質(zhì)使用。其中，Li4Ti5O12由于電位的平坦性高、并且由充放電引起的體積變化小，因此優(yōu)選。(C)非水系電解質(zhì)作為非水系電解質(zhì)，可以使用例如有機電解液、凝膠狀電解質(zhì)、高分子固體電解質(zhì)、無機固體電解質(zhì)、熔融鹽等。作為構(gòu)成有機電解液的有機溶劑，可以列舉碳酸亞丙酯(PC)、碳酸亞乙酯(EC)、碳酸亞丁酯等環(huán)狀碳酸酯類；碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯、碳酸二丙酯等鏈狀碳酸酯類；Y-丁內(nèi)酯(GBL)、Y-戊內(nèi)酯等內(nèi)酯類；四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃等呋喃類；乙醚、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、乙氧基甲氧基乙烷、二_烷等醚類；二甲亞砜、環(huán)丁砜、甲基環(huán)丁砜、乙腈、甲酸甲酯、乙酸甲酯等，也可以混合使用這些溶劑中的一種以上。
另外，PC、EC和碳酸亞丁酯等環(huán)狀碳酸酯類為高沸點溶劑，因此，優(yōu)選形成與GBL混合的溶劑。作為構(gòu)成有機電解液的電解質(zhì)鹽，可以列舉四氟硼酸鋰(LiBF4)、六氟磷酸鋰(LiPF6)、三氟甲磺酸鋰(CF3SO3Li)、三氟乙酸鋰(CF3C00Li)、雙(三氟甲烷磺酰)亞胺鋰(LiN(CF3SO2)2)等鋰鹽，也可以混合使用這些電解質(zhì)鹽中的一種以上。電解液的鹽濃度優(yōu)選為O. 5 3mol/升。(d)隔膜作為隔膜，可以使用多孔材料或無紡布 等公知的材料。作為隔膜的材質(zhì)，優(yōu)選在電解液中的有機溶劑中不會溶解或溶脹的材質(zhì)。具體而言，可以列舉聚酯類聚合物、聚烯烴類聚合物(例如聚乙烯、聚丙烯)、醚類聚合物、玻璃纖維等。(e)其他構(gòu)件電池容器等其他構(gòu)件也可以使用公知的各種材料，并沒有特別的限制。(f) 二次電池的制造方法二次電池例如具備由正極、負極和夾持在它們之間的隔膜構(gòu)成的層疊體。層疊體可以具有例如長條狀的平面形狀。另外，在制作圓筒型或扁平型的電池的情況下，可以將層疊體卷繞而制成卷繞體。將一個或多個層疊體插入電池容器的內(nèi)部。通常，正極和負極與電池的外部導(dǎo)電端子連接。然后，為了將正極、負極和隔膜與外部空氣隔絕，將電池容器密封。關(guān)于密封的方法，在圓筒電池的情況下，通常的方法是在電池容器的開口部嵌入具有樹脂制的襯墊的蓋，將電池容器與蓋鉚接。另外，在方型電池的情況下，可以使用將稱為金屬性封口板的蓋安裝在開口部并進行焊接的方法。除了這些方法以外，還可以使用利用粘結(jié)劑進行密封的方法、隔著密封墊用螺栓固定的方法。另外，也可以使用利用在金屬箔上粘貼有熱塑性樹脂的層壓膜進行密封的方法。需要說明的是，在密封時可以設(shè)置電解質(zhì)注入用的開口部。在使用有機電解液的情況下，從該開口部注入有機電解液，然后將該開口部密封?？梢栽诿芊馇巴姸ニa(chǎn)生的氣體。實施例以下，基于實施例對本發(fā)明更詳細地進行說明，但本發(fā)明并不限于以下的實施例。需要說明的是，在實施例中，在沒有特別說明的情況下，使用々 '> 夕''化學(xué)公司制造的特級試劑。實施例1<1.溶解工序>如下按照鐵源、鋰源、鋯源、硅源、磷源的順序使它們?nèi)芙庠谌軇┲?。稱取作為鐵源的Fe (NO3) 3 ·9Η20，加到相對于Li的摩爾量為30倍摩爾量的乙醇中，并攪拌至完全溶解。在確認(rèn)完全溶解后，稱取作為鋰源的CH3COOLi,稱取作為鋯源的ZrCl4、作為硅源的Si (OC2H5) 4并使它們依次溶解，制備均勻溶液。最后稱取作為磷源的H3PO4 (85重量％)，并攪拌至形成均勻的溶液。稱量各原料物質(zhì)，使作為鋰源的CH3COOLi為O. 9899g且使 L1:Fe:Zr:P:Si=l:0· 75:0. 25:0. 5:0. 5 (摩爾比)。<ii凝膠化工序>通過將在室溫下攪拌I小時而得到的均勻溶液在60°C的恒溫槽中保存24小時來進行凝膠化。凝膠化時，蓋上容器的蓋子以抑制溶劑的蒸發(fā)。< ii1.干燥工序>打開通過凝膠化工序得到的凝膠的容器的蓋子，在60°C的恒溫槽中放置一夜，由此使溶劑揮發(fā)。< iv.粉碎工序>將干燥工序中得到的凝膠使用行星式球磨機進行粉碎。作為使用行星式球磨機的粉碎條件，使用lOmmcp的氧化鋯球，以400rpm的轉(zhuǎn)速進行I小時的處理。<v 碳源混合工序>
在粉碎后的前體中添加溶于水中的碳源。作為碳源，使用蔗糖。作為添加量，相對于前體的重量為15重量％。將添加有蔗糖的前體干燥后，用研缽粉碎。<v1.煅燒工序>將通過粉碎工序得到的前體在550°C下煅燒12小時。作為煅燒工藝，首先使?fàn)t內(nèi)成為真空，然后使氮氣流入，并以200°C/小時的升溫速度進行加熱。降溫速度設(shè)定為爐冷。將所得到的試樣記為Al。(粉末X射線衍射圖譜的測定)對于所得到的復(fù)合氧化物，使用株式會社理學(xué)公司制造的粉末X射線衍射裝置MiniFlex II進行粉末X射線衍射圖譜的測定。將結(jié)果示于圖2。根據(jù)該X射線衍射圖譜，確認(rèn)生成了橄欖石型結(jié)構(gòu)的晶相，并確認(rèn)了沒有歸屬于Fe2O3和ZrO2等雜質(zhì)的峰。實施例2在溶解工序中，如下稱量各原料物質(zhì)，以使鋯源、鐵源、硅源、鋰源、磷源為L1:Fe:Zr:P:Si=l:0. 85:0. 15:0. 7:0. 3 (摩爾比)，除此之外，通過與實施例1同樣的方法制造含鋰復(fù)合氧化物。將所得到的試樣記為A2。(結(jié)果)對于所得到的復(fù)合氧化物，與實施例1同樣地進行粉末X射線衍射圖譜的測定。得到了與實施例1的情況同樣的X射線衍射圖譜，從而確認(rèn)了生成橄欖石型結(jié)構(gòu)的晶相。另夕卜，確認(rèn)了沒有歸屬于ZrO2等雜質(zhì)的峰。實施例3在溶解工序中，如下稱量各原料物質(zhì)，以使鋯源、鐵源、硅源、鋰源、磷源為L1:Fe:Zr:P:Si=l:0. 9:0. 1:0. 8:0. 2(摩爾比)，除此之外，通過與實施例1同樣的方法制造含鋰復(fù)合氧化物。將所得到的試樣記為A3。(結(jié)果)對于所得到的復(fù)合氧化物，與實施例1同樣地進行粉末X射線衍射圖譜的測定。得到了與實施例1的情況同樣的X射線衍射圖譜，從而確認(rèn)了生成橄欖石型結(jié)構(gòu)的晶相。另夕卜，確認(rèn)了沒有歸屬于ZrO2等雜質(zhì)的峰。實施例4在溶解工序中，如下稱量各原料物質(zhì)，以使鋯源、鐵源、硅源、鋰源、磷源為L1:Fe:Zr:P:Si=l:0. 925:0. 075:0. 85:0. 15 (摩爾比)，除此之外，通過與實施例1同樣的方法制造含鋰復(fù)合氧化物。將所得到的試樣記為A4。(結(jié)果)
對于所得到的復(fù)合氧化物，與實施例1同樣地進行粉末X射線衍射圖譜的測定。得到了與實施例1的情況同樣的X射線衍射圖譜，從而確認(rèn)了生成橄欖石型結(jié)構(gòu)的晶相。另夕卜，確認(rèn)了沒有歸屬于ZrO2等雜質(zhì)的峰。實施例5在溶解工序中，如下稱量各原料物質(zhì)，以使鋯源、鐵源、硅源、鋰源、磷源為L1:Fe:Zr:P:Si=l:0. 95:0. 05:0.9:0.1 (摩爾比)，除此之外，通過與實施例1同樣的方法制造含鋰復(fù)合氧化物。將所得到的試樣記為 A5。(結(jié)果)對于所得到的復(fù)合氧化物，與實施例1同樣地進行粉末X射線衍射圖譜的測定。得到了與實施例1的情況同樣的X射線衍射圖譜，從而確認(rèn)了生成橄欖石型結(jié)構(gòu)的晶相。另夕卜，確認(rèn)了沒有歸屬于ZrO2等雜質(zhì)的峰。比較例I在溶解工序中，如下稱量各原料物質(zhì)，以使鋯源、鐵源、硅源、鋰源、磷源為L1:Fe:Zr:P: Si=1:0. 98:0. 02:0. 96:0. 04 (摩爾比)，除此之外，通過與實施例1同樣的方法制造含鋰復(fù)合氧化物。將所得到的試樣記為BI。(結(jié)果)對于所得到的復(fù)合氧化物，與實施例1同樣地進行粉末X射線衍射圖譜的測定。得到了與實施例1的情況同樣的X射線衍射圖譜，從而確認(rèn)了生成橄欖石型結(jié)構(gòu)的晶相。另夕卜，確認(rèn)了沒有歸屬于ZrO2等雜質(zhì)的峰。比較例2在溶解工序中，如下稱量各原料物質(zhì)，以使鋯源、鐵源、硅源、鋰源、磷源為L1: Fe: Zr: P: Si=1:1: O:1: O (摩爾比)，除此之外，通過與實施例1同樣的方法制造含鋰復(fù)合氧化物。將所得到的試樣記為B2。(結(jié)果)對于所得到的復(fù)合氧化物，與實施例1同樣地進行粉末X射線衍射圖譜的測定。得到了與實施例1的情況同樣的X射線衍射圖譜，從而確認(rèn)了生成橄欖石型結(jié)構(gòu)的晶相。另外，確認(rèn)了沒有歸屬于Fe2O3等雜質(zhì)的峰。(利用半電池的特性評價正極容量和面積比的測定)對于各試樣，通過以下的方法測定正極容量和be面的面積比α。稱量約Ig所得到的正極活性物質(zhì)，利用瑪瑙研缽進行粉碎，并向其中混合作為導(dǎo)電劑的相對于正極活性物質(zhì)為約10重量％的乙炔黑(商品名“ r y力m O ”，電氣化學(xué)工業(yè)公司制造)和作為粘結(jié)劑的相對于正極活性物質(zhì)為約 ο重量％的聚偏氟乙烯樹脂粉末。使該混合物分散于N-甲基-2-吡咯烷酮等溶劑中而形成漿狀，并利用刮刀法將其涂布到厚度為20 μ m的鋁箔的雙面上。使涂布量為約5mg/cm2。將該電極干燥后，進行壓制而得到正極。向50ml的燒杯中注入溶解有Imol/升的LiPF6的、碳酸亞乙酯與碳酸二乙酯之比為1:2的電解質(zhì)約30ml，與2cmX 2cm的正極一起，制作使用金屬鋰作為參比電極、使用金屬鋰作為對電極的杯型電池。將這樣制作的電池在25°C的環(huán)境下進行初次充電。使充電電流為O. 1mA，在電池的電位達到4V的時刻結(jié)束充電。將此時刻的容量作為初次充電容量。充電結(jié)束后以O(shè).1mA進行放電，在電池的電位達到2. OV的時刻結(jié)束放電，得到該電池的初次放電容量。將這些初次放電容量示于表I。表I
權(quán)利要求
1.一種非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)，其為使用由以下的通式(I)表示的含鋰復(fù)合氧化物的非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)，LizFei_xMxP1-ySiy04 (I) (其中，式中，M為選自Zr、Sn、Y和Al中的至少I種金屬元素，x為0. 05 <x< l，y為0.05 < y < I), 所述正極活性物質(zhì)的特征在于， 在I > z > 0. 9^0. 75的范圍和0. 25^0.1 > z > 0的范圍，所述正極活性物質(zhì)為由所述通式(I)表示的含鋰復(fù)合氧化物構(gòu)成的單一晶相， 在0.^0. 75 > z > 0. 25、.1的范圍，所述正極活性物質(zhì)為由以下的通式(2)和(3)表示的含鋰復(fù)合氧化物構(gòu)成的兩相晶相共存，LiaFei_xMxP1-ySiy04 (2)(其中，式中，a 為 0. 75 0. 9 彡 a 彡1. 00，X 為 0. 05 < X < 1，y 為 0. 05 < y < I)，LibFe1-JVyVySiyO4 (3)(其中，式中，b 為 0 彡 b 彡 0. ro. 25 + x，X 為 0. 05 < X < 1，y 為 0. 05 < y < 1)，在將通式(2)的含鋰復(fù)合氧化物的晶胞的b軸長度與c軸長度的乘積值記為bcl、將通式(3)的含鋰復(fù)合氧化物的晶胞的b軸長度與c軸長度的乘積值記為bc2時，由a=(bc2)/(bcl)規(guī)定的 a 為 0. 99 < X <1. 01。
2.如權(quán)利要求1所述的非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)，其中，所述M的價數(shù)為4價。
3.如權(quán)利要求1所述非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)，其中，所述M為Zr。
4.如權(quán)利要求1所述的非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)，其中，所述正極活性物質(zhì)的表面的至少一部分由碳覆蓋。
5.一種非水電解質(zhì)二次電池用正極，其包含權(quán)利要求1所述的非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電材料和粘合劑。
6.一種非水電解質(zhì)二次電池，其具有包含權(quán)利要求1所述的非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)的正極、負極、電解質(zhì)和隔膜。
全文摘要
本發(fā)明提供用于提供循環(huán)特性優(yōu)良的非水電解質(zhì)二次電池的正極活性物質(zhì)。本發(fā)明的正極活性物質(zhì)含有具有由下述通式(1)表示的組成的含鋰復(fù)合金屬氧化物，LizFe1-xMxP1-ySiyO4(1)(其中，式中，M為選自Zr、Sn、Y和Al中的至少1種金屬元素，x為0.05＜x＜1，y為0.05＜y＜1)，在1＞z＞0.9~0.75的范圍和0.25~0.1＞z＞0的范圍，所述正極活性物質(zhì)為由上述通式(1)表示的含鋰復(fù)合氧化物構(gòu)成的單一晶相，在0.9~0.75＞z＞0.25~0.1的范圍，所述正極活性物質(zhì)為由以下的通式(2)和(3)表示的含鋰復(fù)合氧化物構(gòu)成的兩相晶相共存，LiaFe1-xMxP1-ySiyO4(2)(其中，式中，a為0.75~0.9≤a≤1.00，x為0.05＜x＜1，y為0.05＜y＜1)，LibFe1-xMxP1-ySiyO4(3)(其中，式中，b為0≤b≤0.1~0.25＋x，x為0.05＜x＜1，y為0.05＜y＜1)，在將通式(2)的含鋰復(fù)合氧化物的晶胞的b軸長度與c軸長度的乘積值記為bc1、將通式(3)的含鋰復(fù)合氧化物的晶胞的b軸長度與c軸長度的乘積值記為bc2時，由α=(bc2)/(bc1)規(guī)定的α為0.99＜x＜1.01。
文檔編號H01M4/58GK103003989SQ20118003462
公開日2013年3月27日 申請日期2011年6月16日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月12日
發(fā)明者西島主明, 大平耕司, 末木俊次, 江崎正悟, 田中功, 小山幸典, 田中勝久, 藤田晃司, 村井俊介 申請人:夏普株式會社