專利名稱：用于形成非晶體導(dǎo)電性氧化物膜的前體組合物和方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于形成非晶體導(dǎo)電性氧化物膜的前體組合物和方法。
背景技術(shù)：
各種電子器件中，導(dǎo)電性氧化物被廣泛用作構(gòu)成電極、布線等的導(dǎo)電性材料。而且近年的電子器件中，由于要求更高度的集成化、布線的多層化，因而要求器件尺寸盡可能地微小化。這里，使用結(jié)晶性氧化物作為導(dǎo)電性氧化物時(shí)，器件的微小化被指出存在限制。即，已知由結(jié)晶性材料構(gòu)成的電極或布線的尺寸變得與結(jié)晶尺寸接近時(shí)，導(dǎo)電性會(huì)變得不連續(xù)。所以，電極等需要具有結(jié)晶尺寸的至少3倍大小的尺寸。通常的結(jié)晶性導(dǎo)電性氧化物的結(jié)晶尺寸為50 lOOnm，因而不能通過結(jié)晶性導(dǎo)電性氧化物形成低于150 300nm的 尺寸的電極等。另一方面，使用非晶體狀的導(dǎo)電性氧化物時(shí)，由于沒有這樣的制約，因此可以形成更微小尺寸的電極等。作為非晶體狀的導(dǎo)電性氧化物，已知有例如IZO (銦鋅復(fù)合氧化物)、IGZ0 (銦鎵鋅復(fù)合氧化物)等。由這些非晶體狀的導(dǎo)電性氧化物構(gòu)成的膜，以往是通過例如濺射法、激光消磨法、蒸鍍法等氣相方法形成的。但是，氣相方法需要重厚長大并且昂貴的裝置，膜的生產(chǎn)率也低，因而形成膜所需的成本成為大負(fù)擔(dān)。近年來，報(bào)道了通過更廉價(jià)的液相工藝形成非晶體狀的導(dǎo)電性氧化物膜的技術(shù)(C. K. Chen, et al. , Journal of Display Technology, Vol. 5, No. 12, pp509 514(2009))。該技術(shù)是將含有作為氧化物前體的氯化銦、氯化鋅和乙腈的溶液組合物涂布在基板上，并對(duì)其進(jìn)行加熱，由此形成IZO膜的技術(shù)。但是由該技術(shù)所得的膜的體積電阻率超過IQ cm，因而導(dǎo)電性不充分，尚不實(shí)用。例如，為了適用于薄層晶體管的柵電極，體積電阻率需要為0. I Q cm以下。另外，成為問題的是非晶體狀的IZO和IGZO的熱穩(wěn)定性也低。這些材料能夠維持非晶體狀態(tài)至多直至500°C，在500 600°C下則發(fā)生結(jié)晶化，因而無法將這些材料適用于要求500°C以上的加工溫度的電子器件?；谏鲜銮闆r，迫切期待一種用于通過廉價(jià)的液相工藝來形成導(dǎo)電性高、穩(wěn)定的非晶體狀的導(dǎo)電性氧化物膜的方法。本發(fā)明人近年來完成了一種通過液相工藝形成非晶體狀的導(dǎo)電性鍶釕復(fù)合氧化物膜的技術(shù)，并申請(qǐng)了專利(日本特愿2010 98200號(hào))。該技術(shù)通過伴隨小于450°C的較低溫度下的加熱的液相工藝，可以形成顯示高導(dǎo)電性的非晶體狀的導(dǎo)電性氧化物膜，是優(yōu)異的技術(shù)，但將通過本技術(shù)形成的膜暴露于450°C以上的溫度時(shí)，會(huì)引起向鈣鈦礦結(jié)構(gòu)結(jié)晶化，考慮所有電子器件制造的全部步驟時(shí)，非晶體結(jié)構(gòu)的高溫穩(wěn)定性并不充分。然而，二極管、晶體管等半導(dǎo)體元件通過pn結(jié)、pin結(jié)等顯示不同類型導(dǎo)電性的半導(dǎo)體彼此的接合來體現(xiàn)其功能。這樣的半導(dǎo)體一直以來使用硅、鍺等半金屬元素來制造。這類材料的制造成本昂貴，另外在600°C以上的高溫下容易分解，作為工業(yè)上使用的半導(dǎo)體材料，不一定能夠令人滿意。在該點(diǎn)上，例如In Ga Zn 0系半導(dǎo)體等氧化物半導(dǎo)體被期待作為具有下述等各種吸引人的性質(zhì)的材料可通過涂布法等簡易的方法在低溫下制備，制備時(shí)的環(huán)境氣氛也不必特別控制，進(jìn)而，所得薄膜顯示光學(xué)透明性。但是，作為氧化物半導(dǎo)體已知的大多是n型半導(dǎo)體，因而為了制造實(shí)用的半導(dǎo)體元件，至少一部分不得不使用以往的材料，上述問題尚未完全解決。顯示P型導(dǎo)電性的氧化物半導(dǎo)體只有很少報(bào)道。例如Applied Physics 97,072111 (2010)和 Applied Physics 93，032113 (2008)中，記載了顯示 p 型導(dǎo)電性的結(jié)晶性SnO。但是，其制備方法極其復(fù)雜。即，是指根據(jù)上述2010年的文獻(xiàn)，通過無線電波磁控管濺射在基板上沉積非晶體的SnO膜，進(jìn)而通過濺射在該非晶體SnO膜上形成SiO2帽層，然后改變環(huán)境氣氛和溫度，進(jìn)行2階段的退火，由此得到顯示p型導(dǎo)電性的結(jié)晶性SnO薄膜。這種復(fù)雜的制造步驟談不上在工業(yè)上實(shí)用，而且所得的結(jié)晶性SnO的p型半導(dǎo)體性也 不充分。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是鑒于上述情況完成的發(fā)明，其目的在于提供用于通過簡易的液相工藝來形成顯示高導(dǎo)電性、同時(shí)即使加熱至高溫也穩(wěn)定維持非晶體結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電性氧化物膜的前體組合物和方法。本發(fā)明的另一目的在于提供用于通過簡易的液相工藝來形成顯示良好的半導(dǎo)體性、優(yōu)選顯示P型導(dǎo)電性的導(dǎo)電性氧化物膜的前體組合物和方法。根據(jù)本發(fā)明，首先，本發(fā)明的上述目的和優(yōu)點(diǎn)通過非晶體導(dǎo)電性氧化物膜形成用組合物(以下，有時(shí)簡稱為“前體組合物”)實(shí)現(xiàn)，該組合物的特征在于，含有選自鑭系元素(其中，排除鈰)的羧酸鹽、硝酸鹽和硫酸鹽中的至少I種，
選自釕、銥或銠的羧酸鹽、亞硝酰羧酸鹽、亞硝酰硝酸鹽和亞硝酰硫酸鹽中的至少I種，與
含有選自羧酸、醇和酮中的至少I種的溶劑。其次，本發(fā)明的上述目的和優(yōu)點(diǎn)通過非晶體導(dǎo)電性氧化物膜的形成方法實(shí)現(xiàn)，該方法經(jīng)由下述步驟在基板上涂布上述前體組合物而形成涂膜，在氧化性氣氛下加熱該涂膜。


圖I是實(shí)施例I中測定的370°C加熱后的X射線衍射圖。圖2是實(shí)施例I中測定的500°C追加加熱后的X射線衍射圖。圖3是實(shí)施例I中測定的550°C追加加熱后的X射線衍射圖。圖4是實(shí)施例I中測定的600°C追加加熱后的X射線衍射圖。圖5是實(shí)施例I中測定的650°C追加加熱后的X射線衍射圖。圖6是實(shí)施例I中測定的800°C追加加熱后的X射線衍射圖。圖7是實(shí)施例3中拍照的原子力顯微鏡照片。圖7 Ca)是不含螯合劑的情形，圖7 (b)是含有螯合劑的情形。
圖8是實(shí)施例4中測定的本發(fā)明的前體組合物(不含螯合劑)的熱重量分析圖。圖9是實(shí)施例4中測定的本發(fā)明的前體組合物(含有螯合劑)的熱重量分析圖。圖10是實(shí)施例6中形成的氧化物膜在各溫度下的追加加熱后的X射線衍射圖。圖11是實(shí)施例6中拍照的500°C追加加熱后的原子力顯微鏡照片。圖12是實(shí)施例8中形成的各氧化物膜的X射線衍射圖。圖13是實(shí)施例9中拍照的轉(zhuǎn)印圖案的原子力顯微鏡照片。圖14是實(shí)施例10中形成的各氧化物膜的X射線衍射圖。圖15是實(shí)施例10中形成的Ce Ru氧化物膜的X射線衍射圖。 圖16是實(shí)施例11中形成的La Ir氧化物膜的X射線衍射圖。圖17是實(shí)施例11中形成的La Rh氧化物膜的X射線衍射圖。圖18是實(shí)施例12中形成的La Ru氧化物膜的比電阻溫度曲線。
具體實(shí)施例方式以下，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。<非晶體導(dǎo)電性氧化物膜形成用組合物>
本發(fā)明的非晶體導(dǎo)電性氧化物膜形成用組合物(前體組合物)如上所述，含有
選自鑭系元素(其中，排除鈰)的羧酸鹽、硝酸鹽和硫酸鹽中的至少I種，
選自釕、銥或銠的羧酸鹽、亞硝酰羧酸鹽、亞硝酰硝酸鹽和亞硝酰硫酸鹽中的至少I種，與
含有選自羧酸、醇和酮中的至少I種的溶劑。本說明書中，對(duì)排除鈰的鑭系元素(原子編號(hào)57和59 71的元素)進(jìn)行總稱，有時(shí)簡稱為“鑭系元素”。本說明書中，將這種含義的鑭系元素用化學(xué)式表示時(shí)，使用符號(hào)“Ln”。另外，對(duì)釕、銥或銠總稱，有時(shí)簡稱為“鉬族元素”。本說明書中，將這種含義的鉬族元素用化學(xué)式表示時(shí)，使用符號(hào)“M”。[鑭系元素鹽和鉬族元素鹽]
作為上述鑭系元素，可適宜地使用原子編號(hào)57和59 71的元素中的任一者。鈰被排除。作為鑭系元素，優(yōu)選使用選自鑭、鐠、釹、釤、銪和釓中的至少I種，更優(yōu)選使用鑭。作為上述鑭系元素的羧酸鹽和鉬族元素的羧酸鹽，各自優(yōu)選為具有碳原子數(shù)I 10的烷基的羧酸的鹽，更優(yōu)選為具有碳原子數(shù)I 8的烷基的羧酸的鹽，例如可以為乙酸鹽、丙酸鹽、丁酸鹽、戊酸鹽、2乙基己酸鹽等。其中，從鹽的獲得或合成的容易性出發(fā)，優(yōu)選為乙酸鹽、丙酸鹽或2 乙基己酸鹽。這些羧酸鹽可以是無水鹽或含水鹽。上述鑭系元素的硝酸鹽和鑭系元素的硫酸鹽分別可以是無水鹽或含水鹽。上述鉬族元素的亞硝酰羧酸鹽通常為化學(xué)式M (NO) (OOCR) 3 (其中R為烷基)所示的鹽。這里，R優(yōu)選為碳原子數(shù)I 10的烷基，更優(yōu)選為碳原子數(shù)I 8的烷基。作為該亞硝酰羧酸鹽，例如，優(yōu)選為亞硝酰乙酸鹽、亞硝酰丙酸鹽、亞硝酰丁酸鹽、亞硝酰戊酸鹽、亞硝酰 2 乙基己酸鹽等，更優(yōu)選為亞硝酰乙酸鹽。這些亞硝酰羧酸鹽可以是無水鹽或含水鹽。上述鉬族元素的亞硝酰硝酸鹽和亞硝酰硫酸鹽各自通常為化學(xué)式M (NO) (NO3) 3和仏(NO)2 (SO4)3所示的鹽。它們可以是無水鹽或含水鹽。
其中，作為鑭系元素鹽，優(yōu)選使用選自鑭系元素的羧酸鹽和鑭系元素的硝酸鹽中的至少I種，更優(yōu)選使用選自乙酸鑭、2乙基己酸鑭和硝酸鑭、以及將這3種鹽中的鑭置換為鐠、釹、釤、銪或釓所得的鹽中的至少I種，特別優(yōu)選使用選自乙酸鑭、2乙基己酸鑭和硝酸鑭中的至少I種。作為鉬族元素鹽，優(yōu)選使用選自鉬族元素的羧酸鹽和亞硝酰羧酸鹽中的至少I種，特別優(yōu)選使用選自2 乙基己酸釕、亞硝酰乙酸釕、2 乙基己酸銥和亞硝酰乙酸銥中的至少I種。本發(fā)明的前體組合物中的鑭系元素鹽與鉬族元素鹽的使用比例應(yīng)當(dāng)根據(jù)所形成的導(dǎo)電性氧化物膜中所期望的鑭系元素/鉬族元素比(Ln/M比)而適宜設(shè)定。本發(fā)明中，組合物中的Ln/M比(摩爾比)即使在所形成的膜中也基本為此原樣。所以，組合物中的Ln/M比可以根據(jù)膜中的Ln/M比的期望值，設(shè)定為例如0. 5 (摩爾/摩爾)以上，優(yōu)選設(shè)定為0. 6
2.0 (摩爾/摩爾)，更優(yōu)選設(shè)定為0. 7 I. 5 (摩爾/摩爾)，特別優(yōu)選設(shè)定為0. 8 I. 3 (摩 爾/摩爾)。[溶劑]
本發(fā)明的前體組合物中所含的溶劑含有選自羧酸、醇和酮中的至少I種。本發(fā)明中的溶劑除了上述之外，還可以含有選自脂肪族烴、脂環(huán)式烴、芳香族烴、酯和醚中的至少I種。作為上述羧酸，優(yōu)選為具有碳原子數(shù)I 10的烷基的羧酸，更優(yōu)選為具有碳原子數(shù)2 8的烷基的羧酸。作為這種羧酸的具體例，可舉出例如丙酸、正丁酸、異丁酸、正己酸、正辛酸、2 乙基己酸等。上述醇優(yōu)選為伯醇，可舉出例如甲醇、乙醇、丁醇、異丙醇、I 丁醇、仲丁醇、叔丁醇、甲氧基甲醇、乙氧基甲醇、2 甲氧基乙醇、2 乙氧基乙醇等。上述酮優(yōu)選為碳原子數(shù)3 10的酮，更優(yōu)選為碳原子數(shù)4 7的酮。應(yīng)予說明，該碳原子數(shù)是包含羰基碳的數(shù)。作為所述酮的具體例，可舉出例如甲基乙基酮、甲基異丁
基酮、二乙基酮等。進(jìn)而，作為上述脂肪族烴，可舉出例如己烷、辛烷等；
作為上述脂環(huán)式烴，可舉出例如環(huán)己烷等；
作為上述芳香族烴，可舉出例如苯、甲苯、二甲苯等；
作為上述酯，可舉出例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、乙酸乙酯、2 乙基己酸甲酯、2 乙基己酸乙酯等；
作為上述醚，可舉出例如二乙基醚、二丁基醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇乙基甲基醚、四氫呋喃、四氫吡喃、二噁烷等。本發(fā)明中的溶劑含有選自羧酸、醇和酮中的至少I種。作為本發(fā)明的溶劑中的選自羧酸、醇和酮中的至少I種的含有比例，從溶解性和組合物的長期穩(wěn)定性的觀點(diǎn)出發(fā)，相對(duì)于溶劑的總量，優(yōu)選為50重量％以上，更優(yōu)選為75重量％以上。將本發(fā)明的前體組合物應(yīng)用于半導(dǎo)體元件時(shí)，優(yōu)選采用基本不含水的非水系溶齊U。這里，“基本不含水”并不排除微量的水作為親水性溶劑等中所含的雜質(zhì)而存在，包含本領(lǐng)域技術(shù)人員通過工業(yè)上進(jìn)行的通常的努力而將溶劑中的水分比例盡可能減少的情形。作為溶劑中的水分比例，例如，優(yōu)選為I重量％以下，更優(yōu)選為0.1重量％以下。[其它成分]本發(fā)明的前體組合物含有如上所述的鑭系元素鹽、鉬族元素鹽和溶劑作為必須成分，但只要不妨害本發(fā)明的效果，也可以含有其它成分。作為所述其它成分，可舉出例如螯合劑
坐寸O為了提高所形成的膜的表面平滑性，可以在本發(fā)明的前體組合物中含有上述螯合齊U。膜的表面平滑性由于螯合劑的添加 而提高的原因尚不清楚，但本發(fā)明人推測為下述原因。即，通過螯合劑與鑭系元素鹽和鉬族元素鹽螯合地進(jìn)行配位而將鹽穩(wěn)定化，從而在后述的膜形成之際的加熱步驟中，使這些鹽的分解延遲，由此，鹽的熱分解的核心變得微細(xì)且均一，結(jié)果膜的表面變得更加平滑。作為具有這種功能的螯合劑，例如，可舉出具有2個(gè)以上選自氨基和羥基中的至少I種基團(tuán)的化合物。作為螯合劑的具體例，具有2個(gè)以上氨基的化合物可舉出例如乙二胺、聚乙烯胺等；
具有2個(gè)以上羥基的化合物可舉出例如乙二醇、甘油等；
具有氨基和羥基兩者的化合物可舉出例如單乙醇胺等，可以優(yōu)選使用選自其中的至少I種。本發(fā)明的前體組合物含有螯合劑時(shí)，作為其使用比例，相對(duì)于組合物中的鑭系元素原子和鉬族元素原子的總計(jì)I摩爾，優(yōu)選為3摩爾以上，更優(yōu)選為5 20摩爾。[非晶體導(dǎo)電性氧化物膜形成用組合物]
本發(fā)明的非晶體導(dǎo)電性氧化物膜形成用組合物(前體組合物)可通過在如上所述的溶劑中混合并溶解除了溶劑之外的各成分而制備。此時(shí)，可以將溶劑和各成分一次性混合并溶解，也可以利用在溶劑中依次加入各成分、或在溶劑中分別溶解各成分并將所得的數(shù)個(gè)溶液混合的方法，也可以利用其它適宜的方法。在制備本發(fā)明的前體組合物時(shí)，可根據(jù)需要進(jìn)行加熱。對(duì)于本發(fā)明的前體組合物，優(yōu)選將其溶液酸堿性設(shè)定為酸性區(qū)域，更優(yōu)選其pH為
6.5以下，特別優(yōu)選為pH3 6。通過為這種溶液酸堿性，可以形成保存穩(wěn)定性優(yōu)異的前體組合物。本發(fā)明的前體組合物的固體成分濃度(組合物中的鑭系元素鹽和鉬族元素鹽的總計(jì)重量在組合物的總重量中所占的比例)優(yōu)選為0. I 10重量％,更優(yōu)選為0. 5 6重量％。制備后的組合物可以用具有適當(dāng)孔徑的過濾器過濾后使用。如上所述，作為本發(fā)明前體組合物的成分的鑭系元素鹽和鉬族元素鹽各自可以為含水鹽，因而本發(fā)明的前體組合物在剛制備后也可以含有水。另外，溶劑含有選自親水性的羧酸、醇和酮中的至少I種，因而在組合物的使用之際或在保存中有時(shí)會(huì)吸濕。但是，即便不對(duì)組合物中的水分比例進(jìn)行控制，本發(fā)明的前體組合物也可以長期保存。所以，本發(fā)明的前體組合物可以如后所述通過簡易的方法形成導(dǎo)電性高的氧化物膜，同時(shí)其制備成本和保存成本得到大幅削減，有助于削減電器器件的制造成本。但是，將本發(fā)明的前體組合物應(yīng)用于半導(dǎo)體元件時(shí)，優(yōu)選為基本不含水。這里，“基本不含水”并不排除作為親水性原料等中所含的雜質(zhì)的、作為微量的水和結(jié)晶水的水的存在，包含本領(lǐng)域技術(shù)人員通過工業(yè)上進(jìn)行的通常的努力而將組合物中的水分比例盡可能減少的情形。作為組合物中的水分比例，例如，優(yōu)選為5重量％以下，更優(yōu)選為I重量％以下，特別優(yōu)選為0. 5重量％以下。
<非晶體導(dǎo)電性氧化物膜的形成方法>
本發(fā)明的非晶體導(dǎo)電性氧化物膜的形成方法是在基板上涂布如上所述的非晶體導(dǎo)電性氧化物膜形成用組合物(前體組合物)，形成涂膜，將該涂膜在氧化性氣氛下加熱的方法。作為本發(fā)明的方法中使用的基板，沒有特別限定，可使用例如由石英；硼硅酸玻璃、鈉玻璃、石英玻璃等玻璃；塑料；碳；硅氧烷樹脂；硅；金、銀、銅、鎳、鈦、鋁、鎢等金屬；在表面具有這些金屬或它們的氧化物、混合氧化物(例如ITO等)或硅氧化物等的玻璃、塑料、硅等構(gòu)成的基板。在基板上涂布前體組合物時(shí)，可以采用例如旋涂法、輥涂法、幕涂法、浸涂法、噴霧法、液滴噴射法等適宜的涂布方法。接著，從由前體組合物構(gòu)成的液狀被膜根據(jù)需要除去溶齊U，由此可以在基板上形成涂膜。此時(shí)，涂膜中即使稍微殘留溶劑，也不會(huì)降低本發(fā)明的效果。在涂布后除去溶劑時(shí)，可以利用例如在室溫 450°C下靜置I 30分鐘左右。
接著，將如此形成的涂膜在氧化性氣氛下進(jìn)行加熱。氧化性氣氛下的加熱可通過在優(yōu)選含氧的氣體中進(jìn)行加熱操作來實(shí)現(xiàn)。作為上述含氧的基體，優(yōu)選使用空氣、氧等。加熱之際的氣體可以為任意的壓力，例如，可以在5 X IO4 I X IO6Pa下進(jìn)行加熱。作為加熱之際的溫度，從對(duì)所形成的膜賦予適當(dāng)導(dǎo)電性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為370°C以上，更優(yōu)選為400°C以上，進(jìn)一步優(yōu)選為500°C以上。由本發(fā)明的方法得到的導(dǎo)電性氧化物膜即使加熱溫度為高溫也不會(huì)結(jié)晶化，或者非常難以結(jié)晶化，因而可不受加熱溫度影響地形成不受結(jié)晶尺寸限制的任意微細(xì)尺寸的導(dǎo)電性膜。但是，膜中的Ln/M比小時(shí)，有時(shí)會(huì)稍微發(fā)生結(jié)晶化，因而從避免上述結(jié)晶化的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選對(duì)應(yīng)于Ln/M比設(shè)定加熱溫度的上限。例如，膜中的Ln/M比為0. 9 2. 0(摩爾/摩爾)時(shí)(即組合物中的Ln/M比為0. 9
2.0 (摩爾/摩爾)時(shí))，即使令加熱溫度為750°C也不會(huì)發(fā)生結(jié)晶化；
膜中的Ln/M比為0. 8 (摩爾/摩爾)以上且小于0. 9 (摩爾/摩爾)時(shí)，即使令加熱溫度為700°C也不會(huì)發(fā)生結(jié)晶化；
膜中的Ln/M比為0. 6 (摩爾/摩爾)以上且小于0. 8 (摩爾/摩爾)時(shí)，即使令加熱溫度為650°C也不會(huì)發(fā)生結(jié)晶化，因此加熱溫度優(yōu)選對(duì)應(yīng)于Ln/M比而設(shè)定為上述溫度以下。作為加熱時(shí)間，優(yōu)選為3分以上，更優(yōu)選為10分以上。本發(fā)明中，在上述溫度下只要加熱上述的時(shí)間即可充分形成導(dǎo)電性高的氧化物膜，因而特意繼續(xù)長時(shí)間加熱也沒有實(shí)際效益。但是，即使對(duì)所形成的導(dǎo)電性氧化物膜進(jìn)一步進(jìn)行加熱，只要在上述溫度范圍內(nèi)進(jìn)行加熱，則不會(huì)由此使膜發(fā)生結(jié)晶化，因而并不禁止長時(shí)間加熱。但是，從適合成本的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使加熱時(shí)間為2小時(shí)以下?？梢詫⑷缟纤龅那绑w組合物的涂布、任選的溶劑的除去和加熱步驟僅進(jìn)行I次(I循環(huán))來形成導(dǎo)電性氧化物膜，或者可通過將該循環(huán)多次重復(fù)反復(fù)涂布的方法來形成導(dǎo)電性氧化物膜。這樣形成的非晶體導(dǎo)電性氧化物膜的厚度應(yīng)當(dāng)根據(jù)其使用目的而適宜設(shè)定，例如可以設(shè)定為20 500nm。[圖案狀的非晶體導(dǎo)電性氧化物膜的形成方法]
在上述那樣的非晶體導(dǎo)電性氧化物膜的形成方法中，在基板上涂布本發(fā)明的前體組合物而形成涂膜后，在該涂膜上配置圖案狀模具，將涂膜挾持在前述基板與前述圖案狀模具之間，然后將前述涂膜在氧化性氣氛下進(jìn)行加熱，通過經(jīng)由上述步驟，可以形成圖案狀的非晶體導(dǎo)電性氧化物膜。S卩，這種圖案狀導(dǎo)電性氧化物膜的形成方法的特征在于，經(jīng)由下述步驟
在基板上涂布本發(fā)明的前體組合物而形成涂膜，
在該涂膜上配置圖案狀模具，將涂膜挾持在前述基板與前述圖案狀模具之間，接著在氧化性氣氛下加熱前述涂膜。本說明書中，以下有時(shí)將這種圖案狀膜的形成方法稱為“納米壓印法”。這里使用的基板、在基板上涂布前體組合物的方法和所形成的涂膜的厚度分別與上述非晶體導(dǎo)電性氧化物膜的形成方法中的相同。作為本發(fā)明的圖案狀導(dǎo)電性氧化物膜的形成方法中使用的圖案狀模具，作為構(gòu)成 基板的材料，可以使用由與上述相同的材料構(gòu)成的那些。其中，從可以加工性良好地形成微細(xì)圖案，所形成的圖案狀氧化物膜的脫模性良好等觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為硅、石英、帶有氧化膜的硅、硅氧烷樹脂(例如聚二甲基硅氧烷(PDMS)等)、金屬(例如鎳等)等。作為上述圖案狀模具所具有的圖案，除了可舉出包含例如線和空間(line andspace)圖案、圓柱狀或多棱柱狀(例如4棱柱狀)、棱錐狀或多棱錐狀(例如4棱錐狀)或?qū)⑺鼈冇闷矫媲袛嗟男螤畹耐黄鸹蚩?、或它們的組合的圖案等，另外還可以為鏡面。利用本發(fā)明的圖案狀的非晶體導(dǎo)電性氧化物膜的形成方法，可以形成作為父本圖案的圖案狀模具所具有的任意微細(xì)圖案優(yōu)選被轉(zhuǎn)印而成的圖案狀的膜，可以對(duì)寬度為例如IOnm以上、優(yōu)選50nm以上，長寬比為例如5以下、優(yōu)選3以下的圖案狀導(dǎo)電性氧化物膜進(jìn)行轉(zhuǎn)印。應(yīng)予說明，這里的長寬比，對(duì)于線和空間圖案則意指線的高度除以線或空間的寬度而得的值，對(duì)于突起則意指突起的高度除以突起的直徑或一邊的長度而得的值，對(duì)于孔則意指孔的深度除以孔的直徑或一邊的長度而得的值。上述所述進(jìn)行，在形成于基板上的涂膜上，接著配置圖案狀模具，并根據(jù)需要對(duì)其按壓加壓，由此可以將涂膜挾持于基板與圖案狀模具之間。這里，作為對(duì)圖案狀模具進(jìn)行加壓時(shí)按壓的壓力，優(yōu)選為0. I lOMPa。在涂膜上配置圖案狀模具時(shí)，適宜的是對(duì)基板和圖案狀模具中的至少一方預(yù)先實(shí)施脫模處理。作為這里可使用的脫模劑，可舉出例如表面活性劑(例如氟系表面活性劑、硅氧烷系表面活性劑、非離子系表面活性劑等)、含氟類金剛石碳(F DLC)等。涂膜的加熱可以在將涂膜夾持于基板和圖案狀模具的間隙的狀態(tài)下直接進(jìn)行，或者在除去涂膜上的圖案狀模具后進(jìn)行。對(duì)于加熱溫度、加熱時(shí)間和氧化性氣氛，與上述非晶體導(dǎo)電性氧化物膜的形成方法中的相同。應(yīng)予說明，即使在將涂膜夾持于基板和圖案狀模具的間隙的狀態(tài)下直接進(jìn)行加熱時(shí)，只要使該環(huán)境氣氛為氧化性氣氛，即可以充分形成導(dǎo)電性高的氧化物膜。<非晶體導(dǎo)電性氧化物膜>
如上所述進(jìn)行，可以形成非晶體導(dǎo)電性氧化物膜或圖案狀的非晶體導(dǎo)電性氧化物膜。由本發(fā)明的方法形成的非晶體導(dǎo)電性氧化物膜(包含圖案狀的非晶體導(dǎo)電性氧化物膜)具有高導(dǎo)電性。通過選擇適當(dāng)?shù)腖n/M比和加熱溫度，可以使其體積電阻率為例如I. OQ cm以下,優(yōu)選可以為0. 5 Q cm以下,進(jìn)而可以為0. I Q cm以下,特別可以為0. 05 Q cm 以下。
另外，由本發(fā)明的方法形成的非晶體導(dǎo)電性氧化物膜(包含圖案狀的非晶體導(dǎo)電性氧化物膜)由于將其在高溫加熱時(shí)也不發(fā)生結(jié)晶化，因而可不受電子器件制造步驟中的加熱溫度影響，而容易地形成沒有結(jié)晶尺寸的制約的微細(xì)的電極、布線等。所以，通過本發(fā)明的方法形成的非晶體導(dǎo)電性氧化物膜可適宜地應(yīng)用于各種電子器件，例如，可以作為薄層晶體管的柵電極等的材料。
實(shí)施例以下的實(shí)施例中，各種測定在以下條件下進(jìn)行。[X射線衍射測定條件]
測定裝置MacScience社制、型號(hào)“M18XHF SRA”
射線源Cu K a射線 試樣尺寸1cm X 2cm 電壓和電流40kV、60mA 測定范圍2 0 = 10 50°
掃描速度5° /分。[體積電阻率]
體積電阻率的測定通過四探針法進(jìn)行。[原子力顯微鏡]
原子力顯微鏡測定和均方根粗糙度(RMS)的導(dǎo)出是使用具備S 成像單元和SN AFOlS NT 懸臂的 SII SPM Nano Navi Station 在掃描頻率 IHz 下進(jìn)行。<導(dǎo)電性氧化物膜形成用組合物的制備>
在以下的制備例中，作為2 乙基己酸鑭使用了 Rare Earth products, Inc制的市售品(無水鹽、純度99重量％)；
作為2 乙基己酸釕使用了(株)ADEKA制的市售品(無水鹽、Ru含量=17. 73重量％)。[鑭的羧酸鹽的溶液的制備]
在帶蓋子的30mL的玻璃瓶中量取2乙基己酸鑭3. 980g,向其中加入丙酸16. 02g,在室溫溶解，得到La濃度0. 35摩爾/kg的溶液。[釕的羧酸鹽的溶液的制備]
在30mL的玻璃瓶中量取2乙基己酸釕3. 99g，向其中加入甲基異丁基酮16.01g，在室溫溶解，得到Ru濃度0. 35摩爾/kg的溶液。[導(dǎo)電性氧化物膜形成用組合物的制備]
制備例I
在13. 5mL的玻璃瓶中，將上述2乙基己酸釕溶液的2g與2乙基己酸鑭溶液的Ig混合，由此制備La/Ru之比為0. 5 (摩爾/摩爾)的組合物。制備例2 6
除了在上述制備例I中將與2乙基己酸釕溶液的2g混合的2乙基己酸鑭溶液的量改變?yōu)镮. 2g (制備例2)、I. 4g (制備例3)、I. 6g (制備例4)、I. 8g (制備例5)和2. Og (制備例6)之外，與制備例I相同地進(jìn)行，分別制備La/Ru的摩爾比為0. 6,0. 7,0. 8、0. 9和I. 0(摩爾/摩爾)的組合物。
制備例7
在13. 5mL的玻璃瓶中，添加上述制備例5中所得的La/Ru之比為0. 9 (摩爾/摩爾)的組合物lg。接著，向其中滴加單乙醇胺0. 30g,結(jié)果觀察到沉淀物。將該混合物連同玻璃瓶在加熱板上以150°C加熱40分 鐘，結(jié)果得到暗褐色的溶液。將其放冷至室溫，在所得粘稠溶液中加入I 丁醇I. 30g進(jìn)行稀釋，由此制備La/Ru之比為0. 9 (摩爾/摩爾)，含有作為螯合劑的單乙醇胺的組合物。<導(dǎo)電性氧化物膜的形成和評(píng)價(jià)>
實(shí)施例I
本實(shí)施例中，調(diào)查La/Ru比和加熱溫度對(duì)所得氧化物的結(jié)晶性的影響。(I) La/Ru = 0. 5 (摩爾 / 摩爾)時(shí)
在表面具有氧化物膜的20mmX20mm的硅基板上，以轉(zhuǎn)數(shù)2000rpm、25秒鐘的條件旋轉(zhuǎn)涂布上述制備例I中所得的La/Ru = 0. 5 (摩爾/摩爾)的組合物，然后在空氣中，在150°C的加熱板上加熱6秒鐘，接著在250°C的加熱板上加熱5分鐘，然后在370°C下進(jìn)行5分鐘的加熱，得到膜厚約60nm的氧化物膜。這里，對(duì)于所得氧化物膜進(jìn)行X射線衍射測定，結(jié)果得知所得氧化物膜為非晶體狀。這里，測定的X射線衍射圖(2 0 = 20 50° )示于圖I。對(duì)于X射線衍射測定后的氧化物膜，在流速0. 2L (STP) /分的氧氣流中進(jìn)一步進(jìn)行500°C 30分鐘的追加加熱，然后再次進(jìn)行X射線衍射測定。對(duì)于該X射線衍射測定后的氧化物膜，使加熱溫度和時(shí)間為550°C 30分、600°C 10分、650°C 10分、700°C 10分、750°C 10分和800°C 10分，與上述相同地依次進(jìn)行氧氣流中的
加熱，各溫度下的加熱后，各自進(jìn)行X射線衍射測定。這里，500°C、550°C和600°C下的加熱后測定的X射線衍射圖分別示于圖2 4。(2) La/Ru = 0. 6 (摩爾 / 摩爾)時(shí)
作為組合物，使用上述制備例2中所得的La/Ru = 0. 6 (摩爾/摩爾)的組合物，除此之外，與上述(I)相同地實(shí)施，在370°C下的加熱后和各溫度下的氧氣流中的追加加熱后進(jìn)行X射線衍射測定。這里，測定的X射線衍射圖示于圖I 6。(3) La/Ru = 0. 7 I. 0 (摩爾 / 摩爾)時(shí)
作為組合物，分別使用上述制備例3 6中所得的La/Ru = 0. 7,0. 8,0. 9和I. 0(摩爾/摩爾)的組合物，除此之外，與上述(I)相同地各自在基板上得到氧化物膜。對(duì)于所得的各氧化物膜，與上述(I)相同地，重復(fù)進(jìn)行各溫度下的氧氣流中的追加加熱和X射線衍射測定的循環(huán)。這里，500°c、550°c、60(rc、65(rc和800°C下的加熱后測定的X射線衍射圖分別示
于圖2 6。對(duì)于上述的結(jié)果，在加熱溫度為370°C時(shí)，La/Ru = 0. 5和0. 6 (摩爾/摩爾)的情況中所得的氧化物為非晶體狀。加熱溫度為500 600°C時(shí)，La/Ru = 0. 5 (摩爾/摩爾)的情況中觀察到了一點(diǎn)結(jié)晶性，除此之外,La/Ru = 0. 6 I. 0 (摩爾/摩爾)的全部情況中所得的氧化物均為非晶體狀。另外，加熱溫度為650°C時(shí)，La/Ru = 0. 6 I. 0 (摩爾/摩爾)的全部情況中所得的氧化物均為非晶體狀，加熱溫度為800°C時(shí)，La/Ru = 0.6 (摩爾/摩爾)的情況中觀察到了一點(diǎn)結(jié)晶性，除此之外,La/Ru = 0. 7 I. 0 (摩爾/摩爾)的全部情況中所得的氧化物均為非晶體狀。由上述事實(shí)確認(rèn)到,La/Ru比越大則所得氧化物的結(jié)晶性越降低,La/Ru = 0. 6(摩爾/摩爾)以上時(shí)，非晶體狀態(tài)至少穩(wěn)定維持至650°C，La/Ru = 0.7 (摩爾/摩爾)以上時(shí)，非晶體狀態(tài)至少穩(wěn)定維持至800°C。實(shí)施例2
本實(shí)施例中，調(diào)查La/Ru比和加熱溫度對(duì)所得氧化物膜的體積電阻率的影響。(I) La/Ru = 0.6 (摩爾 / 摩爾)時(shí)
在表面具有氧化物膜的20mmX20mm的硅基板上，以轉(zhuǎn)數(shù)2000rpm、25秒鐘的條件旋轉(zhuǎn)涂布上述制備例2中所得的La/Ru = 0. 6 (摩爾/摩爾)的組合物，然后在空氣中，在150°C 的加熱板上加熱6秒鐘，接著在250°C的加熱板上加熱5分鐘，然后在370°C下進(jìn)行5分鐘的加熱，得到膜厚約60nm的氧化物膜。將該旋轉(zhuǎn)涂布和加熱的操作重復(fù)進(jìn)行總計(jì)4個(gè)循環(huán)，在基板上反復(fù)涂布涂膜，由此在基板上得到厚度240nm的氧化物膜。對(duì)于該氧化物膜，進(jìn)行體積電阻率的測定。對(duì)于該體積電阻率的測定后的氧化物膜，在流速0. 2L (STP) /分的氧氣流中進(jìn)一步進(jìn)行500°C 30分鐘的追加加熱，然后再次測定體積電阻率。接著，對(duì)于上述體積電阻率再測定后的氧化物膜，使加熱溫度和時(shí)間為550°C 30分、600°C 10分、650°C 10分、700°C 10分、750°C 10分和800°C 10分，與上述相同地依次進(jìn)行追加加熱，各溫度下的加熱后，各自測定體積電阻率。上述測定的各體積電阻率分別示于表I。(2) La/Ru = 0. 7 I. 0 (摩爾 / 摩爾)時(shí)
作為組合物，分別使用上述制備例3 6中所得的La/Ru = 0. 7,0. 8,0. 9和I. 0(摩爾/摩爾)的組合物，除此之外，與上述(I)相同地各自在基板上得到膜厚約240nm的氧化物膜，分別測定體積電阻率。對(duì)于該體積電阻率的測定后的各氧化物膜，與上述(I)相同地，重復(fù)進(jìn)行各溫度下的氧氣流中的追加加熱和體積電阻率測定的循環(huán)。上述測定的各體積電阻率分別示于表I。[表I]
表I.導(dǎo)電件氧化物膜的體積電阻率(Q cm)
權(quán)利要求
1.非晶體導(dǎo)電性氧化物膜形成用組合物，其特征在于，含有選自鑭系元素(其中，排除鈰)的羧酸鹽、硝酸鹽和硫酸鹽中的至少I種， 選自釕、銥或銠的羧酸鹽、亞硝酰羧酸鹽、亞硝酰硝酸鹽和亞硝酰硫酸鹽中的至少I種，與 含有選自羧酸、醇和酮中的至少I種的溶劑。
2.權(quán)利要求I所述的組合物，其中，上述溶劑為非水系溶劑。
3.權(quán)利要求I或2所述的組合物，其中，組合物中的鑭系元素的原子數(shù)(Na)與釕、銥或銠的原子數(shù)(Nb)之比(Na/Nb)為0. 6 2. O。
4.權(quán)利要求I或2所述的組合物，其中，鑭系元素為選自鑭、鐠、釹、釤、銪和釓中的至少I種。
5.非晶體導(dǎo)電性氧化物膜的形成方法，其特征在于，經(jīng)由下述步驟在基板上涂布權(quán)利要求I或2中任一項(xiàng)所述的組合物而形成涂膜，并在氧化性氣氛下加熱該涂膜。
6.非晶體導(dǎo)電性氧化物膜，其特征在于，其是通過權(quán)利要求5所述的方法形成的。
7.權(quán)利要求6所述的非晶體導(dǎo)電性氧化物膜，其具有p型半導(dǎo)體特性。
8.圖案狀的非晶體導(dǎo)電性氧化物膜的形成方法，其特征在于，經(jīng)由下述步驟在基板上涂布權(quán)利要求I或2中任一項(xiàng)所述的組合物而形成涂膜， 在該涂膜上配置圖案狀模具將涂膜挾持于前述基板與前述圖案狀模具之間，接著 在氧化性氣氛下加熱前述涂膜。
9.圖案狀的非晶體導(dǎo)電性氧化物膜，其特征在于，其是通過權(quán)利要求8所述的方法形成的。
10.權(quán)利要求9所述的圖案狀的非晶體導(dǎo)電性氧化物膜，其具有p型半導(dǎo)體特性。
全文摘要
本發(fā)明提供一種前體組合物，其用于通過簡易的液相工藝來形成顯示高導(dǎo)電性、同時(shí)即使加熱至高溫也穩(wěn)定維持非晶體結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電性氧化物膜。本發(fā)明的前體組合物含有選自鑭系元素(其中，排除鈰)的羧酸鹽、硝酸鹽和硫酸鹽中的至少1種，選自釕、銥或銠的羧酸鹽、亞硝酰羧酸鹽、亞硝酰硝酸鹽和亞硝酰硫酸鹽中的至少1種，與含有選自羧酸、醇和酮中的至少1種的溶劑。
文檔編號(hào)H01B5/14GK102971807SQ20118003457
公開日2013年3月13日 申請(qǐng)日期2011年7月8日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月14日
發(fā)明者下田達(dá)也, 李金望 申請(qǐng)人:獨(dú)立行政法人科學(xué)技術(shù)振興機(jī)構(gòu)