專利名稱：具有固體聚合物電解質(zhì)的高溫鋰電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明總的涉及應(yīng)用固體聚合物電解質(zhì)并可以在高溫下工作的電化學電池。
背景技術(shù)：
在此提到的所有出版物出于所有目的通過引用整體并入，猶如在此充分闡述。對鋰二次電池日益增長的需求導(dǎo)致針對改善其安全性和性能的研究和開發(fā)。許多電池采用液體電解質(zhì)，并且與高度揮發(fā)性、可燃性和化學反應(yīng)性相關(guān)。出于這種考慮，使用鋰基電池系統(tǒng)以及固體電解質(zhì)的想法引起了極大的興趣。對于鋰離子電池，鋰固體聚合物電解質(zhì)可充電電池是一種特別有吸引力的技術(shù)，因為除了其他好處外，固體聚合物電解質(zhì)具有高熱穩(wěn)定性、低自放電速率、在各種環(huán)境條件下穩(wěn)定運行、增強的安全性、電池配置的靈活性、最小的環(huán)境影響以及低材料成本和處理成本。此外，固體聚合物電解質(zhì)能夠使用鋰金屬陽極，該鋰金屬陽極比傳統(tǒng)的鋰離子陽極提供更高的能量密度。盡管固體聚合物電解質(zhì)具有許多優(yōu)點，但是其應(yīng)用受到無法開發(fā)出同時具有高離子電導(dǎo)率和良好機械性能的電解質(zhì)的制約。這種困難的產(chǎn)生是因為根據(jù)標準機理，高離子電導(dǎo)率需要高聚合物鏈移動性。但是根據(jù)標準機理，高聚合物鏈移動性趨向于產(chǎn)生機械上柔軟的聚合物。例如，原型聚合物電解質(zhì)是一種由聚環(huán)氧乙烷(PEO)/鹽混合物組成的電解質(zhì)。PEO通常在室溫下提供良好的機械性能。然而，PEO在室溫下大部分是結(jié)晶的。結(jié)晶結(jié)構(gòu)通常限制鏈的移動性，從而降低電導(dǎo)率。在高溫(即，高于聚合物的熔點)下操作PEO電解質(zhì)通過增加鏈的移動性解決了電導(dǎo)率的問題，且因此改善了離子電導(dǎo)率。然而，增加的電導(dǎo)率以材料機械性能的弱化為代價。在較高溫度下，聚合物不再是剛性的?，F(xiàn)已提出嵌段共聚物是可能同時具有良好機械性能和良好電導(dǎo)率的材料。通過使用兩個或更多個嵌段的微相分離的嵌段共聚物，至少一個嵌段可以賦予機械完整性，同時至少一個嵌段可以賦予高電導(dǎo)率。聚合物電解質(zhì)與液體電解質(zhì)相比受到不良電導(dǎo)率的困擾。聚合物電解質(zhì)在較高溫度下較好地導(dǎo)電，且在> 110°c的非常高的溫度下操作時電化學電池的電導(dǎo)率與室溫下的液體電解質(zhì)相似。然而，這必須與機械嵌段的熔解溫度進行權(quán)衡。到目前為止，還沒有報道過可以在高溫(> 150°c )下操作，同時保持高機械強度的嵌段共聚物。因此，曾經(jīng)有并且仍然有對具有這樣一種電解質(zhì)材料的電池的強烈需求，該電解質(zhì)材料具有足夠的機械穩(wěn)定性，以在可以優(yōu)化離子電導(dǎo)率的高溫下操作。


圖1示出了作為溫度的函數(shù)的PS-PE0嵌段共聚物和示例性PXE-PE0嵌段共聚物 的模量測量。圖2是根據(jù)本發(fā)明的一個實施方式的二嵌段共聚物和其可形成的域結(jié)構(gòu)的示意 圖。圖3是根據(jù)本發(fā)明的一個實施方式的三嵌段共聚物和其可形成的域結(jié)構(gòu)的示意 圖。圖4是根據(jù)本發(fā)明的另一實施方式的三嵌段共聚物和其可形成的域結(jié)構(gòu)的示意 圖。圖5示出了具有從陽極伸出的形成的樹枝狀物的電化學電池。圖6是離子電導(dǎo)率隨溫度變化的圖，顯示電導(dǎo)率隨著溫度的升高而增加。圖7是示出了根據(jù)本發(fā)明的一個實施方式用于操作電化學電池的步驟的示意圖。

發(fā)明內(nèi)容
本文公開了采用具有高軟化溫度的新微相域聚合物材料的電化學電池。該聚合物 具有離子導(dǎo)電聚合物域和結(jié)構(gòu)聚合物域，該結(jié)構(gòu)聚合物域的軟化溫度(Ts)比之前離子導(dǎo)電 聚合物中可能具有的軟化溫度(TJ。在本發(fā)明的一個實施方式中，微相域聚合物材料具有 由離子導(dǎo)電均聚物組成的域和由具有高軟化溫度(Ts)的結(jié)構(gòu)均聚物組成的域。離子導(dǎo)電 聚合物和結(jié)構(gòu)聚合物自行成序，并且微相分離。在本發(fā)明的又一實施方式中，微相域聚合物 材料是包括離子導(dǎo)電聚合物嵌段和具有高軟化溫度(Ts)的結(jié)構(gòu)聚合物嵌段的嵌段共聚物。 微相域聚合物材料與鹽類(諸如鋰鹽)相結(jié)合，從而產(chǎn)生在所需的高工作溫度下為固體的 離子導(dǎo)電材料以用于電池等。對于本公開內(nèi)容而言，我們使用術(shù)語“軟化溫度(Ts) ”來指玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(針對 玻璃態(tài)聚合物)或熔解溫度(針對結(jié)晶聚合物)。在許多實施方式中，我們討論了玻璃態(tài)聚 合物，所以我們使用術(shù)語“玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)”。應(yīng)當理解對于其中使用了結(jié)晶聚合物的 實施方式而言，術(shù)語“熔解溫度(TJ”可以代替Tg。先前已經(jīng)公開了基于聚苯乙烯(PS)和聚環(huán)氧乙烷(PE0)的嵌段共聚物的高導(dǎo)電 聚合物電解質(zhì)，例如，在提交于2008年10月1日的美國專利申請?zhí)?2/225934、提交于2008 年11月14日的美國專利申請?zhí)?2/2711828以及提交于2009年1月16日的國際專利申 請?zhí)朠CT/US09/31356中，所有這些申請均通過引用包括在本文中。這些聚合物的近似化學 結(jié)構(gòu)如下面的(1)所示，其中m和n分別為聚苯乙烯和聚環(huán)氧乙烷嵌段的重復(fù)單元數(shù)。
權(quán)利要求
1.一種電化學電池，該電池包含 負電極； 正電極； 放置在所述負電極和所述正電極之間的微相分離的固體聚合物電解質(zhì)，所述電解質(zhì)包含: 第一聚合物相，所述第一相提供離子電導(dǎo)率；以及 第二聚合物相，所述第二相提供機械結(jié)構(gòu)，且所述第二相具有不低于190°c的軟化溫度。
2.如權(quán)利要求1所述的電池，其中所述負電極的所述熔點低于所述第二聚合物相的所述軟化溫度。
3.如權(quán)利要求1所述的電池，其中所述負電極的所述熔點不高于約180°C。
4.如權(quán)利要求1所述的電池，其中所述負電極包含鋰。
5.如權(quán)利要求1所述的電池，其中所述第一相選自聚醚、聚胺、聚酰亞胺、聚酰胺、烷基碳酸酯、聚腈、聚硅氧烷、聚膦嗪、聚烯烴、聚二烯及其組合。
6.如權(quán)利要求1所述的電池，其中所述第一相包含具有主鏈和側(cè)基的梳狀聚合物。
7.如權(quán)利要求6所述的電池，其中所述主鏈選自聚硅氧烷、聚膦嗪、聚醚、聚二烯、聚烯烴、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯及其組合。
8.如權(quán)利要求7所述的電池，其中所述側(cè)基選自低聚醚、取代的低聚醚、腈基、砜、硫醇、聚醚、聚胺、聚酰亞胺、聚酰胺、烷基碳酸酯、聚腈、其他極性基團及其組合。
9.如權(quán)利要求1所述的電池，其中所述第二相選自聚(苯醚)、聚(2，6_二甲基-1，4-苯醚)(PXE)、聚(苯硫醚)、聚(苯硫醚砜)、聚(苯硫醚酮)、聚(苯硫醚酰胺)、聚(苯硫醚酮酮)、聚(醚醚酮)、聚砜及其組合。
10.如權(quán)利要求1所述的電池，其中多個至少兩種均聚物形成所述第一相和所述第二相，所述均聚物能夠通過自組裝進行微相分離。
11.如權(quán)利要求1所述的電池，其中多個嵌段共聚物形成所述第一相和所述第二相。
12.如權(quán)利要求11所述的電池，其中所述嵌段共聚物結(jié)構(gòu)包含以下結(jié)構(gòu)——Ar^X-(CH2)nCHO-- R5—」a L」 其中Ar選自
13.如權(quán)利要求12所述的電池，其中所述嵌段共聚物結(jié)構(gòu)還包含具有以下結(jié)構(gòu)的額外基團
14.一種電化學電池，該電池包含 負電極； 正電極； 放置在所述負電極和所述正電極之間的固體聚合物電解質(zhì)，所述電解質(zhì)包含多個嵌段共聚物鏈的締合，每個鏈包含 至少一個離子導(dǎo)電嵌段； 與所述離子導(dǎo)電嵌段不混溶的至少一個PXE嵌段； 其中所述鏈以包含以下的連續(xù)基質(zhì)的有序納米結(jié)構(gòu)排列 由離子導(dǎo)電嵌段的締合限定的第一域；以及 由PXE嵌段的締合限定的第二域。
15.一種操作電化學電池的方法，該方法包括以下步驟 (a)提供電化學電池，該電池包含 ⑴正電極； (ii)包含鋰金屬的負電極；以及 (iii)放置在所述負電極和所述正電極之間的微相分離的固體聚合物電解質(zhì)，所述電解質(zhì)包含 1.第一聚合物相，所述第一相提供離子電導(dǎo)率；以及 2.第二聚合物相，所述第二相具有不低于190°C的軟化溫度； (b)將所述電池加熱至工作溫度； (c)給所述電池充電；以及 (d)當所述電池放電時，使所述電池為外部負載提供能量。
16.如權(quán)利要求15所述的方法，其中所述工作溫度不高于160°C。
17.如權(quán)利要求15所述的方法，其中所述工作溫度不高于125°C。
18.如權(quán)利要求15所述的方法，其中所述工作溫度不高于100°C。
19.如權(quán)利要求15所述的方法，進一步包括步驟 (e)給所述電池再充電。
全文摘要
公開了使用由基于聚(2，6-二甲基-1，4-苯醚)和其他高軟化溫度聚合物的新型聚合物組合物制成的電解質(zhì)的電化學電池。這些材料具有微相域結(jié)構(gòu)，該微相域結(jié)構(gòu)具有離子傳導(dǎo)相和具有良好機械強度及高軟化溫度的相。在一種配置中，結(jié)構(gòu)嵌段具有約210℃的軟化溫度。這些材料可用均聚物或嵌段共聚物制成。這樣的電化學電池可以在比以前可能工作的溫度更高的溫度下安全地工作，特別是在鋰電池中。電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率隨著溫度的升高而增加。
文檔編號H01M10/0562GK103026542SQ201180034530
公開日2013年4月3日 申請日期2011年5月19日 優(yōu)先權(quán)日2010年5月19日
發(fā)明者錦·楊, H·B·埃陶尼, M·辛 申請人:西奧公司