專利名稱：鋰離子二次電池用隔板及使用其而成的鋰離子二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鋰離子二次電池用隔板及使用其而成的鋰離子二次電池。
背景技術(shù)：
隨著近年便攜電子機(jī)械的普及及其高性能化，期望具有高能量密度的二次電池。 作為這種電池，使用有機(jī)電解液(非水電解液)的鋰離子二次電池受到關(guān)注。該鋰離子二次電池的平均電壓為堿性二次電池的約3倍的3. 7V，達(dá)到高能量密度，但由于無(wú)法像堿性二次電池那樣使用水系電解液，所以使用具有充分的耐氧化還原性的非水電解液。
作為鋰離子二次電池用隔板，多使用聚烯烴形成的薄膜狀的多孔質(zhì)薄膜(例如參照專利文獻(xiàn)I)，但由于電解液的保液性低，所以存在離子傳導(dǎo)性降低，內(nèi)阻升高的問(wèn)題。
另外，作為鋰離子二次電池用隔板，提出了以再生纖維素纖維的打漿(叩解)物為主體的紙制隔板(例如參照專利文獻(xiàn)2)。在鋰離子二次電池中，即使混入極少的水分，也會(huì)對(duì)電池特性造成不良影響，所以在將含水率高的紙制隔板用于隔板的情況下，在制備鋰離子二次電池時(shí)需要長(zhǎng)時(shí)間的干燥處理。另外，由于隔板強(qiáng)度弱，所以存在無(wú)法使隔板變薄的問(wèn)題。
此外，作為鋰離子二次電池用隔板，也提出了合成纖維形成的無(wú)紡布隔板(例如參照專利文獻(xiàn)3 5)，但這些隔板存在電解液的保液性降低，內(nèi)阻升高的問(wèn)題，或由于隔板的致密性不足，所以存在內(nèi)部短路不良率升高，高倍率特性或放電特性及其偏差差的問(wèn)題。
另外，作為鋰離子二次電池用隔板，提出了由原纖化耐熱性纖維、原纖化纖維素、 非原纖化纖維形成的隔板(例如參照專利文獻(xiàn)61)，在此隔板中，隔板強(qiáng)度仍有改善的余地。
現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)I :日本特開(kāi)2002-105235號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2 :日本特許3661104號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3 :日本特開(kāi)2003-123728號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)4 :日本特開(kāi)2007-317675號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)5 :日本特開(kāi)2006-19191號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)6 :國(guó)際公開(kāi)第2005/101432號(hào)小冊(cè)子專利文獻(xiàn)7 :國(guó)際公開(kāi)第1996/030954號(hào)小冊(cè)子專利文獻(xiàn)8 :日本特開(kāi)2004-146137號(hào)公報(bào)。發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明所要解決的課題本發(fā)明鑒于上述實(shí)際情況，提供含水率低，機(jī)械強(qiáng)度強(qiáng)，內(nèi)阻、內(nèi)部短路不良率、特別是高倍率下的放電特性及其偏差、循環(huán)特性優(yōu)異的鋰離子二次電池用隔板，和使用該隔板而成的鋰離子二次電池。
解決課題的手段為解決上述課題而深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)下述鋰離子二次電池用隔板和鋰離子二次電池。
(I)鋰離子二次電池用隔板，所述鋰離子二次電池用隔板由含有1(Γ90質(zhì)量％的變法游離度為0 250ml的溶劑紡纖維素纖維、1(Γ90質(zhì)量％的合成纖維的多孔質(zhì)片材形成， 所述變法游離度除使用線徑為O. 14_、孔徑為O. 18_的80目金屬網(wǎng)作為篩板，將試樣濃度設(shè)為O. 1%以外，根據(jù)JIS Ρ8121測(cè)定。
(2) (I)中記載的鋰離子二次電池用隔板，其中，溶劑紡纖維素纖維的長(zhǎng)度加權(quán)平均纖維長(zhǎng)度為O. 2(T2. 00_。
(3) (I)或(2)中記載的鋰離子二次電池用隔板，其中，溶劑紡纖維素纖維在其長(zhǎng)度加權(quán)纖維長(zhǎng)度分布直方圖中在O. 0(Tl. OOmm之間具有最大頻率峰，具有I. OOmm以上長(zhǎng)度加權(quán)纖維長(zhǎng)度的纖維的比例為10%以上。
(4) (3)中記載的鋰離子二次電池用隔板，其中，在溶劑紡纖維素纖維的長(zhǎng)度加權(quán)纖維長(zhǎng)度分布直方圖中，具有在I. 00^2. OOmm之間的每O. 05mm長(zhǎng)度加權(quán)纖維長(zhǎng)度的纖維的比例的斜率為-3. O以上且-O. 5以下。
(5) (I)或(2)中記載的鋰離子二次電池用隔板，其中，溶劑紡纖維素纖維在其長(zhǎng)度加權(quán)纖維長(zhǎng)度分布直方圖中在O. 0(Tl. OOmm之間具有最大頻率峰，具有I. OOmm以上長(zhǎng)度加權(quán)纖維長(zhǎng)度的纖維的比例為50%以上。
(6) (5)中記載的鋰離子二次電池用隔板，其中，在溶劑紡纖維素纖維的長(zhǎng)度加權(quán)纖維長(zhǎng)度分布直方圖中，除最大頻率峰以外，在I. 5(T3. 50mm之間具有峰。
(7) (I)或⑵中記載的鋰離子二次電池用隔板，其中，溶劑紡纖維素纖維的長(zhǎng)度加權(quán)平均纖維長(zhǎng)度為O. 5(Tl. 25mm，平均卷曲度為25以下。
(8) (1) (7)的任一項(xiàng)中記載的鋰離子二次電池用隔板，其中，多孔質(zhì)片材進(jìn)一步含有20質(zhì)量％以下的變法游離度為OlOOml的原纖化天然纖維素纖維而成，所述變法游離度除使用線徑為O. 14_、孔徑為O. 18mm的80目金屬網(wǎng)作為篩板，將試樣濃度設(shè)為O. 1%以外，根據(jù)JIS P8121測(cè)定。
(9) (I)中記載的鋰離子二次電池用隔板，其中，多孔質(zhì)片材進(jìn)一步含有羧甲基纖維素而成。
(10) (I)中記載的鋰離子二次電池用隔板，其中，多孔質(zhì)片材含有由熱熔融粘著成分和非熱熔融粘著成分構(gòu)成的芯鞘型熱熔融粘著纖維作為合成纖維中的至少I種而成。
(11) (10)中記載的鋰離子二次電池用隔板，其中，芯鞘型熱熔融粘著纖維的芯部為聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯，鞘部為聚酯共聚物。
(12) (10)或(11)中記載的鋰離子二次電池用隔板，其中，多孔質(zhì)片材經(jīng)熱處理 。
(13) (1) (12)的任一項(xiàng)中記載的鋰離子二次電池用隔板，其中，多孔質(zhì)片材的平均孔徑為O. 10 μ m以上,且最大孔徑為6. O μ m以下。
(14) (1) (12)的任一項(xiàng)中記載的鋰離子二次電池用隔板，其中，在多孔質(zhì)片材中，根據(jù)JIS Β7502中規(guī)定的方法測(cè)定的值(負(fù)荷為5Ν時(shí)通過(guò)外徑千分尺測(cè)定的片材的厚度)為6 50 μ m。
(15) (1Γ(12)的任一項(xiàng)中記載的鋰離子二次電池用隔板，其中，多孔質(zhì)片材的基重為5 40g/m2。
(16) (1Γ(15)的任一項(xiàng)中記載的鋰離子二次電池用隔板，其中，構(gòu)成合成纖維的合成樹(shù)脂為選自聚酯類樹(shù)脂、丙烯酸類樹(shù)脂、聚烯烴類樹(shù)脂中的至少I種。
(17) (1) (16)的任一項(xiàng)中記載的鋰離子二次電池用隔板，其中，合成纖維的平均纖維直徑為O. Γ20 μ m。
(18) (I)中記載的鋰離子二次電池用隔板，其中，多孔質(zhì)片材包含多層結(jié)構(gòu)，至少二層以上為含有變法游離度為(T250ml的溶劑紡纖維素纖維作為必需成分的層。
(19)鋰離子二次電池，所述鋰離子二次電池使用(1) (18)的任一項(xiàng)中記載的鋰離子二次電池用隔板而成。
發(fā)明的效果本發(fā)明的鋰離子二次電池用隔板由含有變法游離度(変法濾水度)為(T250ml的溶劑紡纖維素纖維和合成纖維的無(wú)紡布形成。通過(guò)變法游離度為(T250ml的溶劑紡纖維素纖維與合成纖維相互纏繞，可使鋰離子二次電池用隔板的電解液的保液性良好，從而可降低內(nèi)阻，特別是可制成高倍率下的放電特性優(yōu)異的物品。此外，由于可使鋰離子二次電池用隔板致密，所以可抑制內(nèi)部短路不良率、放電特性的偏差。另外，通過(guò)含有合成纖維，可抑制隔板的含水率為低水平，可進(jìn)一步縮短電池制備時(shí)的干燥處理時(shí)間。
此外，合成纖維之間以及變法游離度為0 250ml的溶劑紡纖維素纖維與合成纖維易于纏繞，通過(guò)形成纖維網(wǎng)絡(luò)，可增強(qiáng)隔板強(qiáng)度，可使隔板更致密且薄，在可降低內(nèi)阻的同時(shí)，可抑制內(nèi)部短路不良率、放電特性的偏差，可使循環(huán)特性優(yōu)異。


[圖I]溶劑紡纖維素纖維[I]的長(zhǎng)度加權(quán)纖維長(zhǎng)度分布直方圖。
[圖2]溶劑紡纖維素纖維[II]的長(zhǎng)度加權(quán)纖維長(zhǎng)度分布直方圖。
[圖3]示出在溶劑紡纖維素纖維[I]和[II]的長(zhǎng)度加權(quán)纖維長(zhǎng)度分布直方圖中，具有在I. 0(T2. OOmm之間的每O. 05mm長(zhǎng)度加權(quán)纖維長(zhǎng)度的纖維的比例的曲線和近似直線的圖。
[圖4]溶劑紡纖維素纖維[i]的長(zhǎng)度加權(quán)纖維長(zhǎng)度分布直方圖。
[圖5]溶劑紡纖維素纖維[ii]的長(zhǎng)度加權(quán)纖維長(zhǎng)度分布直方圖。
具體實(shí)施方式
以下對(duì)本發(fā)明的鋰離子二次電池用隔板(以下也有標(biāo)記為“隔板”的情況)和使用該隔板而成的鋰離子二次電池進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。
本發(fā)明中的溶劑紡纖維素纖維，與如以往的粘膠人造絲或銅氨人造絲那樣，在使纖維素暫時(shí)地化學(xué)轉(zhuǎn)化為纖維素衍生物后再次恢復(fù)為纖維素的所謂再生纖維素纖維不同， 是指不使纖維素發(fā)生化學(xué)變化而將溶于氧化胺的紡絲原液在水中進(jìn)行干濕法紡絲，析出纖維素而得的纖維，也稱為“萊賽爾(Lyocell)纖維”。溶劑紡纖維素纖維與天然纖維素纖維或細(xì)菌纖維素纖維、人造絲纖維相比，由于在纖維長(zhǎng)軸方向上分子高度地有序排列，所以若在濕潤(rùn)狀態(tài)下施加摩擦等機(jī)械力，則易細(xì)微化，生成細(xì)、長(zhǎng)的微纖維。由于在該微纖維間牢固地保持電解液，所以與天然纖維素纖維、細(xì)菌纖維素纖維、人造絲纖維的細(xì)微化物相比， 細(xì)微化的溶劑紡纖維素纖維在電解液的保液性方面優(yōu)異。
在本發(fā)明中，使用變法游離度為0 250ml的溶劑紡纖維素纖維。溶劑紡纖維素纖維的變法游離度更優(yōu)選為(T200ml，進(jìn)一步優(yōu)選為(Tl60ml。若變法游離度高于250ml，則隔板的致密性變得不充分，內(nèi)部短路不良率升高。
本發(fā)明中的變法游離度為除使用線徑為O. 14mm、孔徑為O. 18mm的80目金屬網(wǎng)作為篩板，將試樣濃度設(shè)為O. 1%以外，根據(jù)JIS P8121測(cè)定的值。
在溶劑紡纖維素纖維的情況下，隨著細(xì)微化的進(jìn)行，纖維長(zhǎng)度變短，特別是若試樣濃度稀，則纖維間的纏繞變少，從而難以形成纖維網(wǎng)絡(luò)，所以溶劑紡纖維素纖維本身通過(guò)篩板的孔穴。換言之，在細(xì)微化的溶劑紡纖維素的情況下，憑借Jis P8121的測(cè)定方法無(wú)法測(cè)定正確的游離度。若更詳細(xì)地說(shuō)明，則天然纖維素纖維由于細(xì)微化的程度越是進(jìn)展，就越處于細(xì)小的原纖維從纖維的干大量開(kāi)裂的狀態(tài)，所以纖維間易介由原纖維而纏繞，易形成纖維網(wǎng)絡(luò)，與之相對(duì)的是，溶劑紡纖維素纖維易通過(guò)細(xì)微化處理而平行于纖維的長(zhǎng)軸被精細(xì)地分割，由于分割后逐根纖維的纖維直徑的均一性高，所以平均纖維長(zhǎng)度變得越短，纖維間就變得越難以纏繞，認(rèn)為難以形成纖維網(wǎng)絡(luò)。因此，在本發(fā)明中，為測(cè)定溶劑紡纖維素纖維的正確的游離度，采用除使用線徑為O. 14mm、孔徑為O. 18mm的80目金屬網(wǎng)作為篩板，將試樣濃度設(shè)為O. 1%以外，根據(jù)JIS P8121測(cè)定的變法游離度。
另外，變法游離度為(T250ml的溶劑紡纖維素纖維的長(zhǎng)度加權(quán)平均纖維長(zhǎng)度優(yōu)選為O. 2(T3. OOmm,更優(yōu)選為O. 20^2. OOmm,進(jìn)一步優(yōu)選為O. 2(Tl. 60_。若長(zhǎng)度加權(quán)平均纖維長(zhǎng)度短于O. 20_，則存在從隔板脫落的情況，若長(zhǎng)于3. 00_，則纖維有可能糾纏成團(tuán)，存在產(chǎn)生厚度不均的情況。
圖I和圖2為溶劑紡纖維素纖維的長(zhǎng)度加權(quán)纖維長(zhǎng)度分布直方圖。如圖I和圖 2，在溶劑紡纖維素纖維的長(zhǎng)度加權(quán)纖維長(zhǎng)度分布直方圖中，在O. 0(Tl. OOmm之間具有最大頻率峰，具有I. OOmm以上長(zhǎng)度加權(quán)纖維長(zhǎng)度的纖維的比例為10%以上的鋰離子二次電池用隔板(3)由于纖維間易纏繞，從而易形成纖維網(wǎng)絡(luò)，所以隔板強(qiáng)度增強(qiáng)，內(nèi)部短路率降低， 優(yōu)選。在內(nèi)部短路不良率降低的方面，進(jìn)一步優(yōu)選在長(zhǎng)度加權(quán)纖維長(zhǎng)度分布直方圖中，在O.3(Γ0· 70mm之間具有最大頻率峰，具有I. OOmm以上長(zhǎng)度加權(quán)纖維長(zhǎng)度的纖維的比例為 12%以上。雖然具有I. OOmm以上長(zhǎng)度加權(quán)纖維長(zhǎng)度的纖維的比例優(yōu)選更高，但若為50%左右，則足夠。
在鋰離子二次電池用隔板(3)的溶劑紡纖維素纖維的長(zhǎng)度加權(quán)纖維長(zhǎng)度分布直方圖中，具有在I. 0(Γ2· OOmm之間的每O. 05mm長(zhǎng)度加權(quán)纖維長(zhǎng)度的纖維的比例的斜率為-3. O以上且-O. 5以下的鋰離子二次電池用隔板(4)的隔板機(jī)械強(qiáng)度高，放電容量的偏差變小，進(jìn)一步優(yōu)選。在本發(fā)明的鋰離子二次電池用隔板(4)中，具有在I. 0(T2. OOmm之間的每O. 05mm長(zhǎng)度加權(quán)纖維長(zhǎng)度的纖維的比例的斜率更優(yōu)選為-2. 5以上且-O. 8以下，進(jìn)一步優(yōu)選為-2. O以上且-I. O以下。在斜率小于-3. O的情況下，存在機(jī)械強(qiáng)度降低的情況。 另外，若斜率超過(guò)-O. 5，則存在放電容量的偏差變大的情況。如圖I和圖2所示，“斜率大” 指溶劑紡纖維素纖維的長(zhǎng)度加權(quán)纖維長(zhǎng)度分布寬，“斜率小”指溶劑紡纖維素纖維的長(zhǎng)度加權(quán)纖維長(zhǎng)度分布窄，為長(zhǎng)度加權(quán)纖維長(zhǎng)度更整齊的狀態(tài)。需說(shuō)明的是，圖I的溶劑紡纖維素纖維[I]的斜率為-2. 9，圖2的溶劑紡纖維素纖維[II]的斜率為-O. 6。
需說(shuō)明的是，“具有在I. 0(T2. OOmm之間的每O. 05mm纖維長(zhǎng)度的纖維的比例的斜率”如圖3所不,表不對(duì)于具有在I. 00 2. OOmm之間的每O. 05mm長(zhǎng)度加權(quán)纖維長(zhǎng)度的纖維的比例的數(shù)值，通過(guò)最小二乘法算出近似直線，得到的近似直線的斜率。
如本發(fā)明的鋰離子二次電池用隔板(5)，優(yōu)選在溶劑紡纖維素纖維的長(zhǎng)度加權(quán)纖維長(zhǎng)度分布直方圖中，在O. 0(Tl. OOmm之間具有最大頻率峰，具有I. OOmm以上長(zhǎng)度加權(quán)纖維長(zhǎng)度的纖維的比例為50%以上。在鋰離子二次電池用隔板(5)中，多孔質(zhì)片材具有致密的結(jié)構(gòu)，隔板強(qiáng)度強(qiáng)，內(nèi)部短路不良率低，可使放電容量的偏差小。
圖4為在O. 0(Tl. OOmm之間具有最大頻率峰，具有I. OOmm以上長(zhǎng)度加權(quán)纖維長(zhǎng)度的纖維的比例為50%以上的溶劑紡纖維素纖維的長(zhǎng)度加權(quán)纖維長(zhǎng)度分布直方圖。在機(jī)械強(qiáng)度提高的方面，優(yōu)選在長(zhǎng)度加權(quán)纖維長(zhǎng)度分布直方圖中，在O. 3(T0. 70mm之間具有最大頻率峰，具有I. OOmm以上長(zhǎng)度加權(quán)纖維長(zhǎng)度的纖維的比例為55%以上。雖然希望具有I. OOmm 以上長(zhǎng)度加權(quán)纖維長(zhǎng)度的纖維的比例高，但若為70%左右，則足夠。
在鋰離子二次電池用隔板(5)的溶劑紡纖維素纖維的長(zhǎng)度加權(quán)纖維長(zhǎng)度分布直方圖中，如圖5所示，除上述最大頻率峰以外，在I. 5(T3. 50mm之間具有峰的鋰離子二次電池用隔板￠)由于機(jī)械強(qiáng)度增強(qiáng)，放電容量的偏差變小而優(yōu)選。另外，更優(yōu)選在I.75^3. 25mm之間具有峰，進(jìn)一步優(yōu)選在2. 00^3. OOmm之間具有峰。在最大頻率峰以外的峰的長(zhǎng)度加權(quán)纖維長(zhǎng)度短于I. 50mm的情況下，機(jī)械強(qiáng)度有可能降低。另外，若超過(guò)3. 50mm，則放電容量的偏差有可能變大。
如本發(fā)明的鋰離子二次電池用隔板(7)，優(yōu)選溶劑紡纖維素纖維的長(zhǎng)度加權(quán)平均纖維長(zhǎng)度為O. 5(Tl. 25mm，平均卷曲度為25以下。通過(guò)長(zhǎng)度加權(quán)平均纖維長(zhǎng)度為 O. 5(Tl. 25mm、平均卷曲度為25以下的溶劑紡纖維素纖維與合成纖維相互纏繞，可使鋰離子二次電池用隔板的電解液保液性良好，從而可降低內(nèi)阻，特別是可使高倍率下的放電特性優(yōu)異。此外，由于使鋰離子二次電池用隔板致密，所以可抑制內(nèi)部短路不良率、放電特性的偏差。另外，由于合成纖維間以及長(zhǎng)度加權(quán)平均纖維長(zhǎng)度為O. 5(Tl. 25mm、平均卷曲度為 25以下的溶劑紡纖維素纖維與合成纖維易纏繞，形成纖維網(wǎng)絡(luò)，所以可增強(qiáng)隔板強(qiáng)度，可使隔板更致密且薄，在可降低內(nèi)阻的同時(shí)，可抑制內(nèi)部短路不良率、放電特性的偏差，可使循環(huán)特性優(yōu)異。
溶劑紡纖維素纖維的平均卷曲度更優(yōu)選為20以下，進(jìn)一步優(yōu)選為15以下。若溶劑紡纖維素纖維的平均卷曲度大于25，則隔板的均一性受損，存在內(nèi)部短路不良率升高的情況或隔板的強(qiáng)度減弱的情況。需說(shuō)明的是，平均卷曲度的數(shù)值小表示溶劑紡纖維素纖維的彎曲程度小，即更接近直線狀，因此平均卷曲度的下限無(wú)特殊限制。
本發(fā)明的溶劑紡纖維素纖維的長(zhǎng)度加權(quán)纖維長(zhǎng)度和長(zhǎng)度加權(quán)纖維長(zhǎng)度分布直方圖、長(zhǎng)度加權(quán)平均纖維長(zhǎng)度、平均卷曲度根據(jù)JAPAN TAPPI紙漿試驗(yàn)方法No. 52“紙和漿的纖維長(zhǎng)度試驗(yàn)方法(光學(xué)自動(dòng)測(cè)定法)”，使用Kajaani Fiber LabV3. 5 (Metso Automation 公司制)測(cè)定。
在Kajaani Fiber LabV3. 5 (Metso Automation 公司制)中，對(duì)于通過(guò)檢測(cè)部的各個(gè)纖維，可測(cè)定彎曲的纖維的整體真實(shí)長(zhǎng)度(L)和彎曲的纖維的兩端最短長(zhǎng)度(I)。“長(zhǎng)度加權(quán)平均纖維長(zhǎng)度”為測(cè)定彎曲的纖維的兩端最短長(zhǎng)度(I)算出的平均纖維長(zhǎng)度?！捌骄砬取睘獒槍?duì)各個(gè)纖維測(cè)定彎曲的纖維的整體真實(shí)長(zhǎng)度(L)和彎曲的纖維的兩端最短長(zhǎng)度(I)，將通過(guò)下式算出的彎曲度平均而得的值。隨著纖維的彎曲程度變大，“彎曲度”變?yōu)榇蟮闹怠?br> 彎曲度=(L/1)-1(式 I)作為制備變法游離度為0 250ml的溶劑紡纖維素纖維，變法游離度為0 250ml且長(zhǎng)度加權(quán)纖維長(zhǎng)度為O. 2(T2. OOmm的溶劑紡纖維素纖維，變法游離度為(T250ml、長(zhǎng)度加權(quán)纖維長(zhǎng)度為O. 5(Tl. 25mm且平均卷曲度為25以下的溶劑紡纖維素纖維的方法，可列舉出使用磨衆(zhòng)機(jī)(refiner),打楽;機(jī)(beater),磨，磨碎裝置,通過(guò)高速旋轉(zhuǎn)刃給予剪切力的旋轉(zhuǎn)刃式勻化器，在高速旋轉(zhuǎn)的圓筒形內(nèi)刃與固定的外刃之間產(chǎn)生剪切力的雙重圓筒式高速勻化器，用超聲波產(chǎn)生的沖擊而細(xì)微化的超聲波粉碎器，通過(guò)對(duì)纖維混懸液施加至少20MPa的壓力差使之通過(guò)小口徑的孔產(chǎn)生高速并使之碰撞急劇減速而對(duì)纖維施加剪切力、切斷力的高壓勻化器等的方法。其中特別優(yōu)選使用磨漿機(jī)的方法。通過(guò)調(diào)整這些打漿(叩解)、分散設(shè)備的種類、處理?xiàng)l件(纖維濃度、溫度、壓力、轉(zhuǎn)數(shù)、磨漿機(jī)的刃的形狀、磨漿機(jī)的圓盤(pán)間的縫隙、處理次數(shù)等)，可達(dá)成目標(biāo)變法游離度、溶劑紡纖維素長(zhǎng)度加權(quán)纖維長(zhǎng)度和長(zhǎng)度加權(quán)纖維長(zhǎng)度分布、平均卷曲度。
作為制備變法游離度為(T250ml、長(zhǎng)度加權(quán)纖維長(zhǎng)度為O. 5(Tl. 25mm、平均卷曲度為25以下的溶劑紡纖維素纖維的方法，適宜選擇磨漿機(jī)的刃型，粉碎機(jī)的轉(zhuǎn)子、定子的形狀，在分散濃度為2. O質(zhì)量％以下的低濃度狀態(tài)下通過(guò)上述列舉的裝置進(jìn)行打漿、粉碎為有效的手段。
本發(fā)明的鋰離子二次電池用隔板含有1(Γ90質(zhì)量％的變法游離度為(T250ml的溶劑紡纖維素纖維。該溶劑紡纖維素纖維的含量更優(yōu)選為2(Γ70質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選為3(Γ60 質(zhì)量％。在該溶劑紡纖維素纖維的含有率不足10質(zhì)量％的情況下，電解液的保液性不足，內(nèi)阻升高，或隔板的致密性不足，內(nèi)部短路不良率升高。在該溶劑紡纖維素纖維的含有率超過(guò) 90質(zhì)量％的情況下，隔板的機(jī)械強(qiáng)度減弱，隔板的含水率變多。
本發(fā)明的鋰離子二次電池用隔板含有1(Γ90質(zhì)量％的合成纖維。合成纖維的含量更優(yōu)選為3(Γ80質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選為4(Γ70質(zhì)量％。在合成纖維的含有率不足10質(zhì)量％ 的情況下，隔板的強(qiáng)度減弱。在合成纖維的含有率超過(guò)90質(zhì)量％的情況下，電解液的保液性不足，內(nèi)阻升高，或隔板的致密性不足，內(nèi)部短路不良率或放電特性的偏差升高。
如本發(fā)明的鋰離子二次電池用隔板⑶，多孔質(zhì)片材優(yōu)選含有20質(zhì)量％以下的變法游離度為OlOOml的原纖化天然纖維素纖維。原纖化天然纖維素纖維的含量更優(yōu)選為 10質(zhì)量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為5質(zhì)量％以下。原纖化天然纖維素纖維與溶劑紡纖維素纖維相比，I根纖維中粗細(xì)的均一性有變差的趨勢(shì)，但具有纖維間的物理纏繞與氫鍵合力強(qiáng)的特征。若原纖化天然纖維素纖維的含有率超過(guò)20質(zhì)量％，則有可能因在隔板表面形成薄膜，抑制離子傳導(dǎo)性，導(dǎo)致內(nèi)阻升高或放電特性降低。
原纖化指不是薄膜狀，而是形成主要在與纖維軸平行的方向具有被非常精細(xì)地分割的部分的纖維狀，至少一部分纖維直徑為Iym以下的纖維。優(yōu)選長(zhǎng)度與寬度的長(zhǎng)寬比在約2(Γ約100000的范圍內(nèi)。此外，優(yōu)選長(zhǎng)度加權(quán)平纖維長(zhǎng)度在O. 1(T2. OOmm的范圍的纖維， 更優(yōu)選O. 1 1. 5mm的纖維,進(jìn)一步優(yōu)選O. 10^1. OOmm的纖維。
作為將天然纖維素纖維原纖化的方法，可列舉出使用磨漿機(jī)，打漿機(jī)，磨，磨碎裝置，通過(guò)高速旋轉(zhuǎn)刃給予剪切力的旋轉(zhuǎn)刃式勻化器，在高速旋轉(zhuǎn)的圓筒形內(nèi)刃與固定的外刃之間產(chǎn)生剪切力的雙重圓筒式高速勻化器，用超聲波產(chǎn)生的沖擊而細(xì)微化的超聲波粉碎器，通過(guò)對(duì)纖維混懸液施加至少20MPa的壓力差使之通過(guò)小口徑的孔產(chǎn)生高速并使之碰撞急劇減速而對(duì)纖維施加剪切力、切斷力的高壓勻化器等的方法。其中特別優(yōu)選使用高壓勻化器的方法。
作為合成纖維,可列舉出由聚酯、丙烯酸(acryl)、聚烯烴、全芳族聚酯、全芳族聚酯酰胺、聚酰胺、半芳族聚酰胺、全芳族聚酰胺、全芳族聚醚、全芳族聚碳酸酯、聚酰亞胺、聚酰胺酰亞胺(PAI)、聚醚醚酮(PEEK)、聚苯硫醚(PPS)、聚對(duì)亞苯基苯并二噁唑(PBO)、聚苯并咪唑(PBI)、聚四氟乙烯(PTFE)、乙烯-乙烯醇共聚物等樹(shù)脂形成的單纖維或復(fù)合纖維。 這些合成纖維可單獨(dú)使用或通過(guò)2種以上的組合使用。另外，也可使用將各種分割型復(fù)合纖維分割而得的合成纖維。其中，優(yōu)選聚酯、丙烯酸、聚烯烴、全芳族聚酯、全芳族聚酯酰胺、 聚酰胺、半芳族聚酰胺、全芳族聚酰胺，進(jìn)一步優(yōu)選聚酯、丙烯酸、聚烯烴。若使用聚酯、丙烯酸、聚烯烴，則與其它合成纖維相比，由于各纖維與原纖化的溶劑紡纖維素纖維易均勻纏繞形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，所以表面的平滑性更高，可獲得致密性和機(jī)械強(qiáng)度優(yōu)異的鋰離子二次電池用隔板。
合成纖維的平均纖維直徑優(yōu)選為O. Γ20 μ m,更優(yōu)選為O. Γ 5 μ m，進(jìn)一步優(yōu)選為 O. f 10 μ m。若平均纖維直徑不足O. I μ m，則纖維過(guò)細(xì)，存在從隔板脫落的情況，若平均纖維直徑粗于20 μ m,則存在難以使隔板的厚度變薄的情況。平均纖維直徑為通過(guò)隔板的掃描電鏡照片，測(cè)定形成隔板的纖維的纖維直徑，隨機(jī)選擇的100根的平均值。
合成纖維的纖維長(zhǎng)度優(yōu)選為O.更優(yōu)選為O. 5 10mm,進(jìn)一步優(yōu)選為2 5mm。 若纖維長(zhǎng)度短于O. 1mm，則有可能從隔板脫落，若長(zhǎng)于15mm，則纖維有可能糾纏成團(tuán)，存在產(chǎn)生厚度不均的情況。
本發(fā)明的鋰離子二次電池用隔板可含有變法游離度為0 250ml的溶劑紡纖維素纖維和合成纖維、變法游離度為OlOOml的原纖化天然纖維素纖維以外的纖維。例如，可列舉出天然纖維素纖維、天然纖維素纖維的漿化物、由合成樹(shù)脂形成的纖條體、由合成樹(shù)脂形成的漿化物、由合成樹(shù)脂形成的原纖化物、無(wú)機(jī)纖維、變法游離度超過(guò)250ml的溶劑紡纖維素纖維、變法游離度超過(guò)400ml的原纖化天然纖維素纖維等。
如本發(fā)明的鋰離子二次電池用隔板(9)，多孔質(zhì)片材優(yōu)選含有羧甲基纖維素。在形成鋰離子二次電池用隔板時(shí)，通過(guò)使變法游離度為0 250ml的溶劑紡纖維素纖維和合成纖維中含有羧甲基纖維素，羧甲基纖維素在吸附于這些纖維、特別是纖維素纖維，提高纖維的分散性的同時(shí)，抑制纖維扭曲，在制成隔板時(shí)提高質(zhì)地，同時(shí)機(jī)械強(qiáng)度增強(qiáng)。此外，由于可適度地調(diào)節(jié)纖維的脫水性，所以變得易于控制隔板片材的細(xì)孔，可接近所希望的孔徑分布，致密且均勻地形成隔板，因此可抑制內(nèi)部短路不良率、放電特性的偏差。
另外，由于合成纖維間以及變法游離度為0 250ml的溶劑紡纖維素纖維與合成纖維易纏繞，羧甲基纖維素使之增強(qiáng)，形成更均勻的纖維網(wǎng)絡(luò)，從而可使隔板強(qiáng)度增強(qiáng)，可使隔板更加致密且薄，在可降低內(nèi)阻的同時(shí)，具有可抑制內(nèi)部短路不良率、放電特性的偏差， 使循環(huán)特性更加優(yōu)異的超群的效果。
羧甲基纖維素為以木材漿、棉籽絨漿等為原料，與一氯醋酸等反應(yīng)合成的纖維素衍生物，在工業(yè)上通過(guò)水媒法、溶媒法等公知的制備方法獲得。羧甲基纖維素可通過(guò)所使用的漿纖維的性狀或制備方法而制成各種聚合度，但為I質(zhì)量％水溶液的粘度為 5 16，OOOmPa .s (O. IN-NaCl溶劑、25。。、B型粘度計(jì))、平均聚合度為100 4，500、平均分子量為2萬(wàn) 100萬(wàn)的范圍。本發(fā)明所涉及的羧甲基纖維素基本上為羧酸鈉鹽或鉀鹽，若準(zhǔn)確記錄，則為羧甲基纖維素鈉或羧甲基纖維素鉀，習(xí)慣上省略鈉或鉀的記載，僅表示為羧甲基纖維素。在本發(fā)明中優(yōu)選使用廉價(jià)、易獲得本發(fā)明的效果的羧甲基纖維素的鈉鹽。
在制備含有羧甲基纖維素的纖維素漿料時(shí)，可列舉出在預(yù)先使羧甲基纖維素溶于溶劑(通常為水)而得的溶液中依次或同時(shí)添加纖維使其分散的方法；向預(yù)先溶解有羧甲基纖維素的溶液中投入I種以上的纖維，與另外制備的其它種類的纖維漿料混合的方法；或向含有I種以上纖維的漿料中添加羧甲基纖維素的方法等。其中，優(yōu)選在溶解有羧甲基纖維素的溶液中制備纖維漿料的方法。在向預(yù)先溶解有羧甲基纖維素的溶液中依次或同時(shí)添加纖維使其分散的情況下，也可在將纖維制成高濃度漿料后添加。
另外，在向纖維漿料中添加羧甲基纖維素的情況下，優(yōu)選添加預(yù)先溶解有羧甲基纖維素的溶液。此時(shí)，若羧甲基纖維素的濃度過(guò)高，則由于粘性高，在纖維漿料中的擴(kuò)散變差，所以羧甲基纖維素的濃度優(yōu)選為O. 5飛質(zhì)量％，更優(yōu)選為O. 5^3質(zhì)量％。另外，在溶解羧甲基纖維素時(shí)，可在羧甲基纖維素穩(wěn)定溶解的范圍內(nèi)，根據(jù)需要相對(duì)于水以1(Γ30質(zhì)量％的比例混合與水具有相容性的有機(jī)溶劑(例如甲醇、乙醇等)。此外，也可在羧甲基纖維素穩(wěn)定的范圍內(nèi)，混合芒硝等電解質(zhì)等其它物質(zhì)。
羧甲基纖維素由于對(duì)溶劑紡纖維素纖維或原纖化天然纖維素纖維等纖維素類纖維的分散尤其發(fā)揮效果，所以在預(yù)先向纖維漿料制備用液體中添加羧甲基纖維素的情況下或在纖維漿料的制備中添加的情況下，也優(yōu)選至少與纖維素類纖維并用。
相對(duì)于本發(fā)明的鋰離子二次電池用隔板中使用的全部纖維質(zhì)量，羧甲基纖維素的添加率優(yōu)選為O. 5^2. O質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選為O. 8^1. 5質(zhì)量％。若羧甲基纖維素的添加率不足O. 5質(zhì)量％，則存在觀察不到質(zhì)地等的提高效果的情況，反之，若羧甲基纖維素的添加率超過(guò)2. O質(zhì)量％，則由于羧甲基纖維素的保水性的緣故，存在需要更長(zhǎng)時(shí)間的干燥處理的情況，或鋰離子二次電池用隔板的含水率升高，對(duì)電池特性造成不良影響的情況。此外，由于降低排水能力(濾水性)，所以存在抄紙時(shí)的生產(chǎn)力降低的情況。
如上所述，羧甲基纖維素可使?jié){原料與一氯醋酸等反應(yīng)合成，但極性的羧基使纖維素增溶，易發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。此時(shí)，一氯醋酸等相對(duì)于纖維素的導(dǎo)入率以“醚化度”表示。羧甲基纖維素吸附于本發(fā)明所涉及的纖維、特別是纖維素類纖維，可提高纖維的分散性，但羧甲基纖維素的醚化度高的一方進(jìn)一步提高纖維的分散性而優(yōu)選。羧甲基纖維素的醚化度優(yōu)選為O. 5以上，更優(yōu)選為O. 7以上。
如本發(fā)明的鋰離子二次電池用隔板(10)，作為合成纖維中的至少I種，優(yōu)選含有芯部配備有非熱粘接成分、鞘部配備有熱粘接成分的芯鞘型熱熔融粘著纖維。通過(guò)含有芯鞘型熱熔融粘著纖維，可憑借芯鞘型熱熔融粘著纖維使纖維間粘接，從而可抑制在高電壓充電的狀態(tài)下長(zhǎng)期保存時(shí)發(fā)生的自身放電，所以可得到電壓維持率特性優(yōu)異的隔板。另外， 通過(guò)芯鞘型熱熔融粘著纖維，也可將合成纖維間以及變法游離度為(T250ml的溶劑紡纖維素纖維與合成纖維的纏繞或通過(guò)溶劑紡纖維素間的氫鍵而形成的纖維網(wǎng)絡(luò)在不損害多孔質(zhì)結(jié)構(gòu)的情況下熱粘接，進(jìn)一步增強(qiáng)隔板強(qiáng)度。
作為熱熔融粘著纖維，可列舉出芯鞘型、偏芯型、分割型、并排型、海島型、橘瓣型、多重雙金屬型(多重〃M 型)復(fù)合纖維或由單一成分形成的纖維(單纖維)等，芯鞘型熱熔融粘著纖維由于在維持芯部的纖維形狀的同時(shí)，僅使鞘部軟化、熔融或濕熱溶解， 使纖維間熱粘結(jié)，所以不損害隔板的多孔質(zhì)結(jié)構(gòu)而使纖維間粘接，因而適合。通過(guò)加熱或濕熱加熱，使芯鞘型熱熔融粘著纖維的鞘部軟化、熔融或濕熱溶解，使纖維間熱粘接，從而可抑制在高電壓充電的狀態(tài)下長(zhǎng)期保存時(shí)發(fā)生的自身放電，所以可得到電壓維持率特性優(yōu)異的隔板。
構(gòu)成芯鞘型熱熔融粘著纖維的芯部和鞘部的樹(shù)脂成分無(wú)特殊限制，只要為具有纖維形成能力的樹(shù)脂即可。例如，作為芯部/鞘部的組合，可列舉出聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯/ 聚酯共聚物、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯/聚乙烯、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯/聚丙烯、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯/乙烯-丙烯共聚物、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯/乙烯-乙烯醇共聚物、聚丙烯/聚乙烯、高熔點(diǎn)聚乳酸/低熔點(diǎn)聚乳酸等。從容易進(jìn)行無(wú)紡布制備的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選芯部的樹(shù)脂成分的熔點(diǎn)、軟化點(diǎn)或濕熱溶解溫度比鞘部的樹(shù)脂成分的熔點(diǎn)或軟化點(diǎn)高20°C以上。
作為本發(fā)明的鋰離子二次電池隔板中使用的芯鞘型熱熔融粘著纖維，芯部聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯/鞘部聚酯共聚物的組合因隔板強(qiáng)度進(jìn)一步升高而優(yōu)選。作為鞘部中使用的聚酯共聚物，優(yōu)選聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯與選自間苯二甲酸、癸二酸、己二酸、二乙二醇(汐工十^ 'J 3 — > )、1，4- 丁二醇等的I種或2種以上化合物共聚而得的聚酯共聚物。
芯鞘型熱熔融粘著纖維優(yōu)選纖度為O. 007 I. 7dtex,更優(yōu)選為O. 02 I. Idtex,進(jìn)一步優(yōu)選為O. 05、. 5dtex。在纖度不足O. 007dtex的情況下，存在過(guò)細(xì)而從隔板脫落的情況，在纖度超過(guò)I. 7dtex的情況下，存在變得難與原纖化的溶劑紡纖維素纖維纏繞，從而無(wú)法確保必要的致密性的情況。
芯鞘型熱熔融粘著纖維的纖維長(zhǎng)度優(yōu)選為O.更優(yōu)選為O.進(jìn)一步優(yōu)選為2 5_。若纖維長(zhǎng)度短于O. Imm,則有可能從隔板脫落，若長(zhǎng)于15_，則纖維有可能糾纏成團(tuán)，存在產(chǎn)生厚度不均的情況。
在芯鞘型熱熔融粘著纖維本發(fā)明的鋰離子二次電池用隔板中，芯鞘型熱熔融粘著纖維的含有率優(yōu)選為5 40質(zhì)量％，更優(yōu)選為8 30質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選為1(Γ20質(zhì)量％。若含有率不足5質(zhì)量％，則有隔板的電壓維持率特性或機(jī)械強(qiáng)度不足之虞。若超過(guò)40質(zhì)量％，則因在隔板表面形成薄膜，抑制離子傳導(dǎo)性，從而有可能導(dǎo)致內(nèi)阻升高或放電特性降低。
本發(fā)明的鋰離子二次電池用隔板可通過(guò)使用圓網(wǎng)抄紙機(jī)、長(zhǎng)網(wǎng)抄紙機(jī)、短網(wǎng)抄紙機(jī)、傾斜型抄紙機(jī)、從它們之中組合同種或異種抄紙機(jī)而成的復(fù)合抄紙機(jī)等進(jìn)行濕式抄紙的濕式法來(lái)制備。在原料漿料中，除纖維原料以外，根據(jù)需要適宜添加分散劑、增稠劑、無(wú)機(jī)填料、有機(jī)填料、消泡劑等，將原料漿料制成51). 001質(zhì)量％左右的固體成分濃度。將該原料漿料進(jìn)一步稀釋至規(guī)定濃度，進(jìn)行抄紙。抄紙得到的鋰離子二次電池用隔板根據(jù)需要實(shí)施壓光(calender)處理、熱壓光處理、熱處理等。
另外，若對(duì)摻混芯鞘型熱熔融粘著纖維進(jìn)行抄紙得到的鋰離子二次電池用隔板實(shí)施熱處理，則機(jī)械強(qiáng)度進(jìn)一步升高，因而優(yōu)選。作為熱處理方法，可列舉出使用熱風(fēng)干燥機(jī)、 加熱輥、紅外線(IR)加熱器等加熱裝置，連續(xù)進(jìn)行加熱處理或在加壓的同時(shí)進(jìn)行加熱處理的方法。作為熱處理溫度，優(yōu)選設(shè)為芯鞘型熱熔融粘著纖維的鞘部熔融或軟化的溫度以上，且不足芯鞘型熱熔融粘著纖維的芯部以及其它所含纖維熔融、軟化或分解的溫度。
本發(fā)明的鋰離子二次電池用隔板的厚度優(yōu)選為6 50 μ m,更優(yōu)選為8 45 μ m,進(jìn)一步優(yōu)選為1(Γ40μπι。若不足6 μ m，則存在得不到足夠的機(jī)械強(qiáng)度，或正極與負(fù)極之間的絕緣性不足，內(nèi)部短路不良率、放電特性的偏差升高，或容量維持率或循環(huán)特性變差的情況。 若厚于50 μ m，則存在鋰離子二次電池的內(nèi)阻升高的情況或放電特性降低的情況。需說(shuō)明的是，本發(fā)明的隔板的厚度指根據(jù)JIS B7502中規(guī)定的方法測(cè)定的值，即負(fù)荷為5N時(shí)通過(guò)外徑千分尺測(cè)定的值。
在本發(fā)明的鋰離子二次電池用隔板中，優(yōu)選平均孔徑為O. ΙΟμπι以上，且最大孔徑為6. O μ m以下。通過(guò)變法游離度為(T250ml的溶劑紡纖維素纖維與合成纖維相互纏繞， 可達(dá)成該孔徑。若平均孔徑不足O. 10 μ m，則存在鋰離子二次電池的內(nèi)阻升高的情況或放電特性降低的情況。若最大孔徑為6μπι以上，則存在鋰離子二次電池的內(nèi)部短路不良率或放電特性的偏差變大的情況。更優(yōu)選平均孔徑為O. 10 μ m以上，且最大孔徑為4. O μ m以下， 進(jìn)一步優(yōu)選最小孔徑為O. 15 μ m以上,且最大孔徑為3. O μ m以下。
本發(fā)明的鋰離子二次電池用隔板的基重優(yōu)選為5 40g/m2，更優(yōu)選為7 30g/m2，進(jìn)一步優(yōu)選為l(T20g/m2。若不足5g/m2，則存在得不到足夠的機(jī)械強(qiáng)度的情況，或正極與負(fù)極之間的絕緣性不足，內(nèi)部短路不良率或放電特性的偏差升高的情況。若超過(guò)40g/m2，則存在鋰離子二次電池的內(nèi)阻升高的情況或放電特性降低的情況。
本發(fā)明的鋰離子二次電池用隔板的層組成無(wú)特殊限定，可為單層結(jié)構(gòu)或二層、三層之類的多層結(jié)構(gòu)，但從抑制微孔(針孔)產(chǎn)生的觀點(diǎn)出發(fā)，更優(yōu)選二層、三層之類的多層結(jié)構(gòu)。在多層結(jié)構(gòu)的情況下，各層的疊層方法無(wú)特殊限制，但由于不存在層間的剝離，所以可適合地采用基于濕式法的復(fù)合抄紙法?；跐袷椒ǖ膹?fù)合抄紙法為將纖維分散于水中制成均勻的抄紙漿料，將該抄紙漿料用至少具有2個(gè)以上的圓網(wǎng)、長(zhǎng)網(wǎng)、傾斜式等成形網(wǎng) (wire)的抄紙機(jī)制得纖維網(wǎng)的方法。另外，例如在由表層、里層構(gòu)成的二層結(jié)構(gòu)的情況下， 各層可為相同的摻混組成，也可不同，但優(yōu)選至少各層為含有變法游離度為(T250ml的溶劑紡纖維素纖維作為必需成分的層。若存在不含有變法游離度為(T250ml的溶劑紡纖維素纖維的層，則有層間的剝離強(qiáng)度差，得不到足夠的機(jī)械強(qiáng)度，或電解液的保液性不足，內(nèi)阻升高，或隔板的致密性不足，內(nèi)部短路不良率升高的情況。
作為鋰離子二次電池的負(fù)極活性物質(zhì)，可使用石墨或焦炭等碳材料，金屬鋰，選自鋁、硅石、錫、鎳、鉛的I種以上金屬與鋰的合金，SiO、SnO、Fe203、W02、Nb2O5, Li473Ti573O4 等金屬氧化物，Lia4CoN等氮化物。作為正極活性物質(zhì)，可使用鈷酸鋰、錳酸鋰、鎳酸鋰、鈦酸鋰、鋰鎳錳氧化物、磷酸鐵鋰。磷酸鐵鋰也可進(jìn)一步為與選自錳、鉻、鈷、銅、鎳、釩、鑰、鈦、 鋅、招、鎵、鎂、硼、銀的I種以上金屬的復(fù)合物。
在鋰離子二次電池的電解液中可使用在碳酸丙二醇酯、碳酸乙二醇酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、二甲氧基乙烷、二甲氧基甲烷、它們的混合溶劑等有機(jī)溶劑中溶解鋰鹽而得的電解液。作為鋰鹽，可列舉出六氟化磷酸鋰(LiPF6)或四氟化硼酸鋰(LiBF4)等。作為固體電解質(zhì)，可使用在聚乙二醇或其衍生物、聚甲基丙烯酸衍生物、聚硅氧烷或其衍生物、 聚偏氟乙烯等凝膠狀聚合物中溶解鋰鹽而得的固體電解質(zhì)。實(shí)施例
以下通過(guò)實(shí)施例更詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限定于實(shí)施例。需說(shuō)明的是， 實(shí)施例中的份或百分率只要無(wú)特殊說(shuō)明，則均以質(zhì)量為基準(zhǔn)。
《實(shí)施例I 24、比較例1 10》<纖維Al〉使用磨漿機(jī)，處理平均纖維直徑為10 μ m、纖維長(zhǎng)度為4mm的溶劑紡纖維素纖維，將變法游離度為Oml的溶劑紡纖維素纖維作為纖維Al。
< 纖維 A2>使用磨漿機(jī)，處理平均纖維直徑為10 μ m、纖維長(zhǎng)度為4mm的溶劑紡纖維素纖維，將變法游離度為120ml的溶劑紡纖維素纖維作為纖維A2。
< 纖維 A3〉使用磨漿機(jī)，處理平均纖維直徑為10 μ m、纖維長(zhǎng)度為4mm的溶劑紡纖維素纖維，將變法游離度為250ml的溶劑紡纖維素纖維作為纖維A3。
< 纖維 A4>使用磨漿機(jī)，處理平均纖維直徑為10 μ m、纖維長(zhǎng)度為4mm的溶劑紡纖維素纖維，將變法游離度為260ml的溶劑紡纖維素纖維作為纖維A4。
〈纖維A5>使用磨漿機(jī)，處理平均纖維直徑為10 μ m、纖維長(zhǎng)度為4mm的溶劑紡纖維素纖維，將變法游離度為350ml的溶劑紡纖維素纖維作為纖維A5。
<合成纖維BI〉將平均纖維直徑為3 μ m、纖維長(zhǎng)度為3_的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯纖維作為合成纖維BI。
<合成纖維B2>將平均纖維直徑為5 μ m、纖維長(zhǎng)度為3mm的丙烯酸纖維作為合成纖維B2。
<合成纖維B3>將平均纖維直徑為4 μ m、纖維長(zhǎng)度為3mm的聚丙烯纖維作為合成纖維B3。
<合成纖維B4>將平均纖維直徑為10 μ m、纖維長(zhǎng)度為5mm的芯部為聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(熔點(diǎn) 253°C)、鞘部為聚乙二醇對(duì)苯二甲酸酯-間苯二甲酸酯共聚物(軟化點(diǎn)75°C)的聚酯類芯鞘型熱熔融粘著纖維作為合成纖維B4。
<合成纖維B5>將平均纖維直徑為20 μ m、纖維長(zhǎng)度為5mm的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯纖維作為合成纖維B5。
<合成纖維B6>將平均纖維直徑為22 μ m、纖維長(zhǎng)度為5_的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯纖維作為合成纖維B6。
<合成纖維B7>將平均纖維直徑為O. I μ m、纖維長(zhǎng)度為2_的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯纖維作為合成纖維B7。
<合成纖維B8>
權(quán)利要求
1.鋰離子二次電池用隔板，所述鋰離子二次電池用隔板由含有1(Γ90質(zhì)量％的變法游離度為(T250ml的溶劑紡纖維素纖維、1(Γ90質(zhì)量％的合成纖維的多孔質(zhì)片材形成，所述變法游離度除使用線徑為O. 14mm、孔徑為O. 18mm的80目金屬網(wǎng)作為篩板，將試樣濃度設(shè)為O.1%以外，根據(jù)JIS P8121測(cè)定。
2.權(quán)利要求I的鋰離子二次電池用隔板，其中，溶劑紡纖維素纖維的長(zhǎng)度加權(quán)平均纖維長(zhǎng)度為O. 20 2. 00mm。
3.權(quán)利要求I或2的鋰離子二次電池用隔板，其中，溶劑紡纖維素纖維在其長(zhǎng)度加權(quán)纖維長(zhǎng)度分布直方圖中在O. 0(Tl. OOmm之間具有最大頻率峰，具有I. OOmm以上長(zhǎng)度加權(quán)纖維長(zhǎng)度的纖維的比例為10%以上。
4.權(quán)利要求3的鋰離子二次電池用隔板，其中，在溶劑紡纖維素纖維的長(zhǎng)度加權(quán)纖維長(zhǎng)度分布直方圖中，具有在I. 0(T2. OOmm之間的每O. 05mm長(zhǎng)度加權(quán)纖維長(zhǎng)度的纖維的比例的斜率為-3. O以上且-O. 5以下。
5.權(quán)利要求I或2的鋰離子二次電池用隔板，其中，溶劑紡纖維素纖維在其長(zhǎng)度加權(quán)纖維長(zhǎng)度分布直方圖中在O. 0(Tl. OOmm之間具有最大頻率峰，具有I. OOmm以上長(zhǎng)度加權(quán)纖維長(zhǎng)度的纖維的比例為50%以上。
6.權(quán)利要求5的鋰離子二次電池用隔板，其中，在溶劑紡纖維素纖維的長(zhǎng)度加權(quán)纖維長(zhǎng)度分布直方圖中，除最大頻率峰以外，在I. 5(T3. 50mm之間具有峰。
7.權(quán)利要求I或2的鋰離子二次電池用隔板，其中，溶劑紡纖維素纖維的長(zhǎng)度加權(quán)平均纖維長(zhǎng)度為O. 5(Tl. 25mm，平均卷曲度為25以下。
8.權(quán)利要求廣7中任一項(xiàng)的鋰離子二次電池用隔板，其中，多孔質(zhì)片材進(jìn)一步含有20質(zhì)量％以下的變法游離度為OlOOml的原纖化天然纖維素纖維而成，所述變法游離度除使用線徑為O. 14mm、孔徑為O. 18mm的80目金屬網(wǎng)作為篩板，將試樣濃度設(shè)為O. 1%以外，根據(jù)JIS P8121 測(cè)定。
9.權(quán)利要求I的鋰離子二次電池用隔板，其中，多孔質(zhì)片材進(jìn)一步含有羧甲基纖維素。
10.權(quán)利要求I的鋰離子二次電池用隔板，其中，多孔質(zhì)片材含有由熱熔融粘著成分和非熱熔融粘著成分構(gòu)成的芯鞘型熱熔融粘著纖維作為合成纖維中的至少I種而成。
11.權(quán)利要求10的鋰離子二次電池用隔板，其中，芯鞘型熱熔融粘著纖維的芯部為聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯，鞘部為聚酯共聚物。
12.權(quán)利要求10或11的鋰離子二次電池用隔板，其中，多孔質(zhì)片材經(jīng)熱處理而成。
13.權(quán)利要求f12中任一項(xiàng)的鋰離子二次電池用隔板，其中，多孔質(zhì)片材的平均孔徑為O. 10 μ m以上，且最大孔徑為6. O μ m以下。
14.權(quán)利要求f12中任一項(xiàng)的鋰離子二次電池用隔板，其中，在多孔質(zhì)片材中，根據(jù)JIS B7502中規(guī)定的方法測(cè)定的值，即負(fù)荷為5N時(shí)通過(guò)外徑千分尺測(cè)定的片材的厚度，為6 50 μ mD
15.權(quán)利要求f12中任一項(xiàng)的鋰離子二次電池用隔板，其中，多孔質(zhì)片材的基重為5 40g/m2。
16.權(quán)利要求f15中任一項(xiàng)的鋰離子二次電池用隔板，其中，構(gòu)成合成纖維的合成樹(shù)脂為選自聚酯類樹(shù)脂、丙烯酸類樹(shù)脂、聚烯烴類樹(shù)脂中的至少I種。
17.權(quán)利要求f16中任一項(xiàng)的鋰離子二次電池用隔板，其中，合成纖維的平均纖維直徑為 O. Γ20 μ m。
18.權(quán)利要求I的鋰離子二次電池用隔板，其中，多孔質(zhì)片材包含多層結(jié)構(gòu)，至少二層以上為含有變法游離度為0 250ml的溶劑紡纖維素纖維作為必需成分的層。
19.鋰離子二次電池，所述鋰離子二次電池使用權(quán)利要求f18中任一項(xiàng)的鋰離子二次電池用隔板而成。
全文摘要
本發(fā)明提供含水率低，機(jī)械強(qiáng)度強(qiáng)，內(nèi)阻、內(nèi)部短路不良率、特別是在高倍率下的放電特性及其偏差、循環(huán)特性優(yōu)異的鋰離子二次電池用隔板及使用所述隔板而成的鋰離子二次電池，所述鋰離子二次電池用隔板由含有10~90質(zhì)量%的變法游離度為0~250ml的溶劑紡纖維素纖維、10~90質(zhì)量%的合成纖維的多孔質(zhì)片材形成，所述變法游離度除使用線徑為0.14mm、孔徑為0.18mm的80目金屬網(wǎng)作為篩板，將試樣濃度設(shè)為0.1%以外，根據(jù)JISP8121測(cè)定。
文檔編號(hào)H01M2/16GK102986060SQ20118003458
公開(kāi)日2013年3月20日 申請(qǐng)日期2011年7月8日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月14日
發(fā)明者松岡昌伸, 佐藤友洋, 加藤加壽美, 笠井譽(yù)子, 綠川正敏, 松田伯志, 鍛冶裕夫, 山本浩和, 渡邊宏明, 佃貴裕, 藤田郁夫, 兵頭建二 申請(qǐng)人:三菱制紙株式會(huì)社