銅箔、非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極,以及非水電解質(zhì)二次電池的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種具備正極、在負(fù)極集電體表面形成負(fù)極活性物質(zhì)層的負(fù)極、以及 非水電解液的非水電解質(zhì)二次電池，并涉及一種電解銅箔，其特別適用于構(gòu)成非水電解質(zhì) 二次電池用負(fù)極的集電體。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來，作為鋰離子二次電池的負(fù)極活性物質(zhì)，具有大大超過碳素材料理論容量 之充放電容量的新一代負(fù)極活性物質(zhì)的開發(fā)不斷進(jìn)步。例如，人們期待含有硅（Si)、鍺 (Ge)、或錫（Sn)等可與鋰（Li)進(jìn)行合金化的金屬的材料。
[0003] 尤其將Si、Ge、或Sn等用于活性物質(zhì)時，由于這些材料在充放電時隨吸留/釋放 Li而出現(xiàn)的體積變化大，因此難以將集電體和活性物質(zhì)之連接維持在良好狀態(tài)。此外，這些 材料會由于充放電循環(huán)而反復(fù)膨脹、收縮，導(dǎo)致活性物質(zhì)粒子微粉化或抽離，因此存在循環(huán) 劣化嚴(yán)重之缺點。
[0004] 以解決上述缺點為目的，提出有為改善活性物質(zhì)與集電體的密著性而使用聚酰胺 粘結(jié)劑的提案。
[0005] 由于聚酰胺粘結(jié)劑的硬化溫度在300°C左右、所以如果要使用聚酰胺粘結(jié)劑，則需 要開發(fā)出耐得住上述溫度的集電體，即銅箔。
[0006] 此外，在將Si、Ge、Sn等用于將活性物質(zhì)高容量化的時候，活性物質(zhì)層會變厚，有 時很難使電解液遍布于活性物質(zhì)層全體。作為其對策，如專利文獻(xiàn)1有一種非水電解液二 次電池用電極板，其在活性物質(zhì)層內(nèi)設(shè)置有空隙等，而使電解液向活性物質(zhì)層的集電體，即 銅箔側(cè)遍布。
[0007] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0008] 專利文獻(xiàn)
[0009] 專利文獻(xiàn)1 :日本專利特開2012-49136號公報

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 發(fā)明要解決的技術(shù)問題
[0011] 但是，即使使用專利文獻(xiàn)1所述的發(fā)明，比較活性物質(zhì)層的集電體側(cè)與電解液側(cè) 的話在電解液的量上存在差異，根據(jù)離活性物質(zhì)層的電解液側(cè)的距離，會發(fā)生由活性物質(zhì) 的膨脹、收縮導(dǎo)致的應(yīng)力差。此外，到達(dá)活性物質(zhì)層的集電體側(cè)的電解液量在水平方向上的 不規(guī)則，隨著基于上述應(yīng)力差的變形變得更大，使應(yīng)力變得更加不規(guī)則。其結(jié)果，使集電體 與活性物質(zhì)間的不均勻的應(yīng)力變得更大，且由于局部的應(yīng)力集中產(chǎn)生集電體的變形或破裂 等，使電池特性下降。另一方面，當(dāng)銅箔的變形或破裂很少或沒有的時候，由活性物質(zhì)的膨 脹、收縮導(dǎo)致的應(yīng)力將變成不能緩和的狀態(tài)，活性物質(zhì)的內(nèi)部應(yīng)力變高的結(jié)果，會產(chǎn)生活性 物質(zhì)的破壞等，且使電池特性下降。
[0012] 技術(shù)方案
[0013] 本發(fā)明的目的在于，鑒于以上情況，提供一種作為非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極的 集電體使用的，具有優(yōu)良的循環(huán)特性的銅箔。
[0014] 本發(fā)明者鑒于上述目的進(jìn)行了專心研宄的結(jié)果得知，為了抑制因為施于銅箔的應(yīng) 力不均勻而產(chǎn)生的變形或在活性物質(zhì)內(nèi)部的應(yīng)力的增加，在以硬化聚酰胺粘結(jié)劑的溫度加 熱的銅箔的應(yīng)力應(yīng)變曲線圖中，通過控制在一定應(yīng)力下的應(yīng)變量可以解決本發(fā)明的課題， 并完成了本發(fā)明。
[0015] 為達(dá)到上述目的，提供了以下的發(fā)明。
[0016] (1) 一種銅箔，其特征在于，在300°C加熱一個小時后，負(fù)荷了 300MPa的應(yīng)力時的 應(yīng)變量為0.2~0.4%。
[0017] (2)⑴中所述的銅箔，其特征在于，在300°C加熱一個小時后，負(fù)荷了 300MPa的應(yīng) 力時的應(yīng)變量為〇· 2~0· 33%。
[0018] (3) (1)~⑵的任一項所述的銅箔，其特征在于，所述銅箔中、含有0.005質(zhì) 量％~0. 3質(zhì)量％鉬、鈦、碲中的至少一種。
[0019] (4) 一種非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極，其特征在于，銅箔的表面具有含有硅、鍺、 錫中任意一種以上的活性物質(zhì)層，該銅箔的其特征在于，在300°C加熱一個小時后，負(fù)荷了 300MPa的應(yīng)力時的應(yīng)變量為0· 2~0· 4%。
[0020] (5) -種非水電解質(zhì)二次電池，其使用了⑷中所述的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù) 極。
[0021] 發(fā)明效果
[0022] 根據(jù)本發(fā)明，可以得到一種作為非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極的集電體使用的，有 優(yōu)良的循環(huán)特性的銅箔。
【附圖說明】
[0023] 圖1是表示本發(fā)明的實施方式所涉及的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極1的斷面圖。
[0024] 圖2是表示本發(fā)明的實施方式所涉及的非水電解質(zhì)二次電池31的斷面圖。
【具體實施方式】
[0025] 以下參照圖，對于本發(fā)明的實施方式進(jìn)行詳細(xì)的說明。
[0026] 對第1的實施方式所涉及的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極1進(jìn)行說明。
[0027] 圖1為表示非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極1的圖。非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極1在 銅箔3上具有活性物質(zhì)層5。
[0028] (銅箔 3)
[0029] 銅箔3在使用聚酰胺粘結(jié)劑的情況下，通常實施300°C X 1小時的熱處理。此時， 優(yōu)選為銅箔3,在300°C加熱一個小時后，在常溫中施加300MPa的應(yīng)力時的應(yīng)變量為0. 2~ 〇. 4%、更優(yōu)為0. 2~0. 33%。其理由為，應(yīng)變量為0. 2%以下時，由活性物質(zhì)的膨脹收縮產(chǎn) 生的活性物質(zhì)內(nèi)部的應(yīng)力不能充分緩和，因此容易引起活性物質(zhì)層的破壞，應(yīng)變量為〇. 4% 以上時，容易引起銅箔的塑性變形、破裂，不管哪種情況都會成為電池特性降低的原因。
[0030] 根據(jù)以上內(nèi)容，滿足上述應(yīng)變量為0.2~0.4%的銅箔最適合。為此，含有例如鉬、 鈦、碲中至少1種的銅箔較適合。通過銅箔中含有這些金屬，發(fā)揮了粒界的鎖住效果，即使 在300°C以上的熱處理中，也可以抑制晶粒的粗大化。其結(jié)果，可以在300°C中實施了加熱 的銅箔的應(yīng)力應(yīng)變曲線圖中，將應(yīng)變量控制在〇. 2~0. 4%的范圍內(nèi)。添加元素的箔中含 量最優(yōu)為〇. 005質(zhì)量％~0. 3質(zhì)量％。含量小于0. 005質(zhì)量％時，固定效果弱會引起晶粒 的粗大化，上述應(yīng)變量將高出〇. 4%，含量大于0. 3%質(zhì)量時，上述應(yīng)變量將低于0. 2%不適 合。而且從導(dǎo)電率低下等電的特性方面也不適合。
[0031] 并且，只要是可以發(fā)揮粒界的鎖住效果，且即使在300°C以上的熱處理中，也可以 抑制晶粒的粗大化物質(zhì)，添加除了鉬、鈦、蹄以外的物質(zhì)也可以得到本發(fā)明的效果。
[0032] 此外，銅箔3優(yōu)選為在300°C加熱1個小時后在常溫下的拉伸強(qiáng)度為450MPa。如 果是450MPa以下，將由于充放電時的活性物質(zhì)的膨脹收縮的應(yīng)力，而對銅箔容易產(chǎn)生塑性 變形或裂縫等。
[0033] (活性物質(zhì)層5)
[0034] 活性物質(zhì)層5為含有硅、鍺、錫中任意一種以上的負(fù)極活性物質(zhì)的層。活性物質(zhì)層 5是將含有硅、鍺、錫的粒子，導(dǎo)電助劑及粘合劑等的漿料涂布于銅箔，且進(jìn)行干燥而得到 的。作為粘合劑可以使用聚酰亞胺、聚酰胺酰亞胺、聚苯并咪唑等。在使用聚酰亞胺等的時 候，在干燥工序中需要高溫?zé)崽幚恚?00°C以上。
[0035] (銅箔3的制造方法）
[0036] 本發(fā)明者們?yōu)橹圃煦~箔反復(fù)實施了各種實驗。其結(jié)果，發(fā)現(xiàn)在電解液中不含有氯 的情況下，可以容易的向箔中收入鉬、鈦、碲等金屬元素，且可以提高在常態(tài)及加熱后的箔 強(qiáng)度。此外，發(fā)現(xiàn)在電解液中含有氯的情況下，也可以通過添加硫脲類化合物收入鉬、鈦、碲 等金屬元素，且可以提高在常態(tài)及加熱后的箔強(qiáng)度。而且，發(fā)現(xiàn)通過調(diào)整這些添加元素的含 量，可以在應(yīng)力應(yīng)變曲線圖中控制一定應(yīng)力下的應(yīng)變量。
[0037] 根據(jù)上述試驗結(jié)果，以下記載關(guān)于滿足所希望條件的電解銅箔的制箔條件例、非 水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極、及非水電解質(zhì)二次電池。
[0038] 使用向硫酸銅系電解液添加鉬、鈦、碲等金屬元素，硫脲類化合物例如乙烯硫脲， 及氯離子的電解電鍍浴進(jìn)行制箔。向電解液添加硫脲類化合物的目的在于，在氯存在下向 銅箔中收入鉬等金屬元素。
[0039] 另一方面，在不將硫脲類化合物作為電解液的添加物而使用的情況下，電解液的 氯離子的添加量最好低于5ppm。
[0040] 電解銅箔是將添加了鉬等金屬元素，硫脲類化合物，及氯的硫酸銅溶液作為電解 液，將被覆貴金屬氧化物的鈦作為陽極，將鈦制旋轉(zhuǎn)輥作為陰極，在電流密度40~55A/dm 2、 液溫45~60°C的條件下進(jìn)行電解處理，從而進(jìn)行制箔。
[0041] (非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極1的特征）
[0042] 本實施方式所涉及的銅箔在300°C加熱1個小時后，對于伴隨活性物質(zhì)的膨脹收 縮的應(yīng)力，具有適當(dāng)?shù)膽?yīng)變量，因此可以提供一種對于含有硅、鍺、錫等的活性物質(zhì)的大幅 度的膨脹及收縮，也可以又保持集電體，即銅箔與活性物質(zhì)的密著性，又難以產(chǎn)生集電體