非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)和非水電解質(zhì)二次電池的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)和非水電解質(zhì)二次電池。
【背景技術(shù)】
[0002] 專利文獻(xiàn)1W提高非水電解質(zhì)二次電池的輸出特性等為目的，公開了一種在含有 Ni、Co、Mn的裡復(fù)合氧化物粒子的表面附近，存在選自胖、1〇、佩、和化中的至少1種元素與 裡的復(fù)合氧化物的正極活性物質(zhì)。
[0003] 在先技術(shù)文獻(xiàn)
[0004] 專利文獻(xiàn)1 ;日本特開2012-238581號公報

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 然而，對于非水電解質(zhì)二次電池，要求在寬的溫度范圍發(fā)揮良好的輸出特性。但 是，在使用專利文獻(xiàn)1所公開的正極活性物質(zhì)的情況下，特別是在低溫條件下不能得到充 分的輸出特性。
[0006] 本發(fā)明設(shè)及的非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)，含有裡復(fù)合氧化物作為主成 分，所述裡復(fù)合氧化物中的Ni相對于除LiW外的金屬元素的總摩爾數(shù)的比例大于30摩 爾％，該裡復(fù)合氧化物是平均粒徑為0. 5ymW上的一次粒子凝聚而構(gòu)成的粒子，且固溶有 選自W、Mo、佩、和化中的至少1種元素。
[0007] 根據(jù)本發(fā)明設(shè)及的非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)，能夠改善非水電解質(zhì)二 次電池的輸出特性。另外，本發(fā)明的正極活性物質(zhì)與W往的正極活性物質(zhì)相比為高密度。因 此，例如正極中的正極活性物質(zhì)的填充密度變高，非水電解質(zhì)二次電池的能量密度提高。
【附圖說明】
[000引圖1是示意性地表示作為本發(fā)明實施方式的一例的正極活性物質(zhì)的圖。
[0009] 圖2是表示作為本發(fā)明實施方式的一例的正極活性物質(zhì)（實施例1)的粉末X射 線衍射圖案、W及W往的正極活性物質(zhì)（比較例1)的粉末X射線衍射圖案的圖。
[0010] 圖3是作為本發(fā)明實施方式的一例的正極活性物質(zhì)（實施例1)的電子顯微鏡圖 像。
[0011] 圖4是用于說明正極活性物質(zhì)的平均表面粗趟度的測定方法的圖。
[0012] 圖5是W往的正極活性物質(zhì)（比較例1)的電子顯微鏡圖像。
[0013] 附圖標(biāo)記說明
[0014] 10正極活性物質(zhì)粒子
[0015] 11一次粒子
[0016] 12晶界
【具體實施方式】
[0017](成為本發(fā)明基礎(chǔ)的見解）
[001引對于非水電解質(zhì)二次電池，要求在寬的溫度范圍發(fā)揮良好的輸出特性。但是，在使 用專利文獻(xiàn)1所公開的正極活性物質(zhì)的情況下，特別是在低溫條件下不能得到充分的輸出 特性。圖5是專利文獻(xiàn)1所公開的W往的正極活性物質(zhì)（比較例1)的電子顯微鏡圖像。由 圖5可知，W往的正極活性物質(zhì)是粒徑小的一次粒子凝聚而構(gòu)成的，粒子表面粗趟。另外， 在該正極活性物質(zhì)中，W、Mo等元素偏向存在于粒子表面附近。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，通過使用粒 徑大的一次粒子凝聚而構(gòu)成的、并且固溶有選自W、Mo、佩、和化中的至少1種元素的正極 活性物質(zhì)粒子，即使在低溫條件下也可得到良好的輸出特性。
[0019]W下，對本發(fā)明實施方式的一例進(jìn)行詳細(xì)說明。
[0020] 作為本發(fā)明實施方式的一例的非水電解質(zhì)二次電池，具備正極、負(fù)極、和非水電解 質(zhì)。優(yōu)選在正極與負(fù)極之間設(shè)置隔板。非水電解質(zhì)二次電池，具有例如正極與負(fù)極隔著隔 板卷繞而成的卷繞型的電極體、和非水電解質(zhì)被收納于外裝體中的結(jié)構(gòu)。或者，也可W代替 卷繞型的電極體，應(yīng)用正極與負(fù)極隔著隔板層疊而成的疊層型的電極體等其他形態(tài)的電極 體。另外，作為非水電解質(zhì)二次電池的形態(tài)不特別限定，可W例示圓筒型、方型、硬幣型、紐 扣型、層壓型等。
[0021] [正極]
[0022] 正極由例如金屬巧等的正極集電體、和在正極集電體上形成的正極活性物質(zhì)層構(gòu) 成。正極集電體可W使用侶等的在正極的電位范圍穩(wěn)定的金屬的巧、將該金屬配置在表層 的薄膜等。正極活性物質(zhì)層除了正極活性物質(zhì)W外，優(yōu)選含有導(dǎo)電材料和粘結(jié)劑。正極活 性物質(zhì)使用后述的正極活性物質(zhì)粒子10。
[0023] 導(dǎo)電材料用于提高正極活性物質(zhì)層的導(dǎo)電性。作為導(dǎo)電材料，可W例示炭黑、己訣 黑、科琴黑、石墨等的碳材料。它們可W單獨(dú)使用，也可W組合2種W上使用。
[0024] 粘結(jié)劑用于維持正極活性物質(zhì)和導(dǎo)電材料間的良好的接觸狀態(tài)，并且提高正極活 性物質(zhì)等相對于正極集電體表面的粘結(jié)性。作為粘結(jié)劑，可W例示聚四氣己締（PTFE)、聚 偏二氣己締（PVdF)、或它們的改性體等。粘結(jié)劑可W與駿甲基纖維素（CMC)、聚環(huán)氧己燒 (PE0)等的增粘劑并用。它們可W單獨(dú)使用，也可W組合2種W上使用。
[0025] W下，在參照圖1~圖4的同時，對作為本發(fā)明實施方式的一例的正極活性物質(zhì)粒 子10進(jìn)行詳細(xì)說明。
[0026] 圖1是示意性地表示正極活性物質(zhì)粒子10的圖。
[0027] 正極活性物質(zhì)粒子10含有裡復(fù)合氧化物作為主成分，所述裡復(fù)合氧化物中的Ni 相對于除LiW外的金屬元素的總摩爾數(shù)的比例大于30摩爾％。該裡復(fù)合氧化物是平均粒 徑為0. 5ymW上的一次粒子11凝聚而構(gòu)成的粒子，且固溶有選自W、Mo、佩、和化中的至 少1種元素（W下稱為元素a)。W下，將構(gòu)成正極活性物質(zhì)粒子10的裡復(fù)合氧化物記為 「復(fù)合氧化物1。」。
[002引正極活性物質(zhì)粒子10,在不損害本發(fā)明的目的的范圍內(nèi)，也可W含有復(fù)合氧化物 1。^外的成分、例如復(fù)合氧化物1。^外的裡復(fù)合氧化物。但是，復(fù)合氧化物1。，優(yōu)選相對于正 極活性物質(zhì)粒子10的總重量含有50重量％ ^上，也可W是100重量％。在本實施方式中， 僅由復(fù)合氧化物1。構(gòu)成正極活性物質(zhì)粒子10 (該情況下，復(fù)合氧化物1。該一表達(dá)與正極活 性物質(zhì)粒子10該一表達(dá)具有相同意義）。在正極活性物質(zhì)粒子10 (復(fù)合氧化物1。）的粒子 表面，也可W存在無機(jī)化合物的微粒，例如氧化侶（Al203)等的氧化物、含有銅系元素的化 合物等。
[0029]在復(fù)合氧化物1。中固溶的元素a的內(nèi)聚能高。所謂內(nèi)聚能高，意味著用于將原子 彼此分離的力大，堅硬。元素a如何發(fā)揮作用并不明確，但認(rèn)為通過使元素a固溶，復(fù)合 氧化物1。的導(dǎo)電性、離子導(dǎo)電性提高，電池的輸出特性提高。作為元素a，可W使用1種， 也可W并用多種。特別優(yōu)選的元素a是W、Mo,最優(yōu)選W。
[0030] 復(fù)合氧化物1。中的元素a的含量，相對于復(fù)合氧化物1。的總重量合計優(yōu)選為 0. 1~1重量％，更優(yōu)選為0. 2~0. 8重量％，特別優(yōu)選為0. 3~0. 7重量％。如果元素曰 的含量在該范圍內(nèi)，則可得到良好的輸出特性。復(fù)合氧化物1。中的元素a的含量，可W采 用電感禪合等離子體（1C巧發(fā)射光譜分析法、或X射線光電子能譜法狂P巧來測定。
[0031] 詳細(xì)情況如后述那樣，元素a優(yōu)選擴(kuò)散到復(fù)合氧化物1。的粒子內(nèi)部進(jìn)行固溶。復(fù) 合氧化物1。中所含的元素a,例如大致全部在復(fù)合氧化物1。中固溶，不會偏向存在于粒子 內(nèi)部而是大致均勻地擴(kuò)散到粒子內(nèi)部。
[00對復(fù)合氧化物1。，優(yōu)選為由通式LixNiyM*zM(i_y_z)02{0. 1《X《1. 2、0. 3勺<1、 0. 01知<0. 2, 是至少一種元素a，M是元素aW外的至少1種金屬元素}表示的復(fù)合氧 化物。詳細(xì)情況如后述那樣，元素a擴(kuò)散到復(fù)合氧化物1。的粒子內(nèi)部。從低成本化、高容 量化等觀點(diǎn)出發(fā)，Ni的含量y優(yōu)選大于0. 3。復(fù)合氧化物1。具有層狀巖鹽型的晶體結(jié)構(gòu)。
[0033] 作為復(fù)合氧化物1。含有的金屬元素M，可舉出Co、Mn、Mg、Zr、Al、Cr、V、Ce、Ti、Fe、 K、Ga、In等。它們之中，優(yōu)選含有Co、Mn之中的至少1種。特別是從低成本化、安全性提高 等觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選至少含有Mn。作為優(yōu)選的復(fù)合氧化物1。，可W例示LiNi。. 3〇Mn。.wCo。. 3〇W。.A 等。復(fù)合氧化物1?？蒞使用1種，也可W并用2種W上。
[0034] 復(fù)合氧化物1。與W往公知的裡復(fù)合過渡金屬氧化物（LiCoO2、LiNi〇.33Mn〇.33Co〇.33A 等）同樣地也能夠由裡原料合成。但是，在與W往同樣的合成方法中，為了得到層狀巖鹽相 作為穩(wěn)定相，需要使Li量一定程度地過剩，將燒成溫度設(shè)定為700~900°C。如果燒成溫度 低于700°C則晶體生長不充分，如果超過900°C則Ni離子進(jìn)入Li位點(diǎn)，發(fā)生Ni離子與Li 離子的位點(diǎn)交換（陽離子混合），因此有時發(fā)生晶體結(jié)構(gòu)的變形，導(dǎo)致電池特性的下降。該 樣在控制燒成溫度的同時合成復(fù)合氧化物1。，與由裡原料同樣地制造W往公知的裡復(fù)合過 渡金屬氧化物的情況相比是困難的。
[0035]合成復(fù)合氧化物1。的優(yōu)選的方法，是將鋼-鑲復(fù)合氧化物的Na與Li進(jìn)行離子交 換的方法，所述鋼-鑲復(fù)合