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非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)和非水電解質(zhì)二次電池的制作方法_3

文檔序號:8499391閱讀:來源:國知局
作為與其垂直的方向的(110)矢量方向的微晶粒徑來表 現(xiàn)。在此,使用(110)矢量方向的微晶粒徑評價微晶尺寸。作為復(fù)合氧化物1。的(110)矢量 方向的平均微晶粒徑,優(yōu)選為70~300皿,更優(yōu)選為100~150皿,特別優(yōu)選為150~300皿。 如果平均微晶粒徑在該范圍內(nèi),則例如能夠使復(fù)合氧化物1。的離子傳導(dǎo)性提高。
[00W] 微晶粒徑是使用粉末X射線衍射測定裝置力一AXS公司制,商品名 「D8ADVANCE」)求出復(fù)合氧化物1。的粉末X射線衍射圖案,并采用全粉末圖案分解法(W下 稱為WPPD法)分析該粉末X射線衍射圖案而算出的。
[0062] 粉末X射線衍射圖案的測定條件如下所述。
[0063] X射線輸出功率;40kVX40mA
[0064] 檢測器:閃爍計數(shù)器
[0065] 測角儀半徑;250mm
[0066] 發(fā)散狹縫;0.6。
[0067] 散射狹縫;0.6。
[0068] 接收狹縫;0. 1mm
[0069] 太陽能狹縫;2. 5°(入射側(cè)、受光側(cè))
[0070] 粉末X射線衍射圖案的測定,采用根據(jù)試料水平型的集中光學(xué)系統(tǒng)的2 0 / 0法 (測定20 =15~140°,步長o.or)進行。掃描時間被設(shè)定為主峰((111)面)的強度 成為lOOOOcounts左右。
[0071] 采用WPPD法的分析步驟如下所述。
[0072]步驟1 ;啟動軟件(T0PAS),讀取測定數(shù)據(jù)。
[007引 步驟2 ;設(shè)定血issionProfile。(選擇化管球、BraggBrentano集中光學(xué)系統(tǒng))
[0074] 步驟3;設(shè)定背景。(作為輪廓函數(shù)使用勒讓德多項式,項數(shù)設(shè)定為8~20)
[0075] 步驟4 ;設(shè)定Instrument。(使用化11(13111日]1131Parameter,輸入狹縫條件,單絲長 度,樣品長度)
[0076] 步驟5 ;設(shè)定Corrections。(使用Sampledisplacement;在對試料架的試料填充 密度低的情況下,也使用Abso巧tion;該情況下,Abso巧tion由測定試料的線吸收系數(shù)固 定)
[0077]步驟6 ;進行晶體結(jié)構(gòu)的設(shè)定。(設(shè)定為空間群R3-m;使用晶格常數(shù)、微晶粒徑、晶 格變形;將由微晶粒徑和晶格變形導(dǎo)致的輪廓的擴大設(shè)定為洛倫茲函數(shù))
[007引步驟7 ;實行計算。(將背景、Sampledisplacement、衍射強度、晶格常數(shù)、微晶粒 徑、和晶格變形精密化,計算采用Le-ball式)
[0079] 步驟8;如果微晶粒徑的標(biāo)準(zhǔn)偏差為精密化的值的6%W下,則分析結(jié)束。在大于 6 %的情況下,向步驟9推進。
[0080] 步驟9 ;將由晶格變形導(dǎo)致的輪廓的擴大設(shè)定為高斯函數(shù)。(微晶粒徑仍為洛倫茲 函數(shù))
[0081] 步驟10 ;實行計算。(將背景、Sampledisplacement、衍射強度、晶格常數(shù)、微晶粒 徑、和晶格變形精密化)
[0082] 步驟11;如果微晶粒徑的標(biāo)準(zhǔn)偏差為精密化的值的6%W下,則分析結(jié)束。在大于 6 %的情況下,無法分析。
[008引圖3是復(fù)合氧化物1。(正極活性物質(zhì)粒子10)的SEM圖像。
[0084]如圖3所示,復(fù)合氧化物1。與W往的正極活性物質(zhì)(參照圖W相比,粒子表面光 滑且凹凸小。粒子表面的光滑(凹凸)的程度,可W通過采用后述方法測定的表面粗趟度 來評價。優(yōu)選復(fù)合氧化物1。的平均表面粗趟度小,具體而言優(yōu)選為4%W下,更優(yōu)選為3% W下。如果平均表面粗趟度為4%W下,則電池的輸出特性更加良好,并且正極中的復(fù)合氧 化物1。的填充密度提高。復(fù)合氧化物1。的表面粗趟度,受到例如一次粒徑、一次粒子11彼 此的緊密度等影響。
[0085]優(yōu)選復(fù)合氧化物1。的90%W上具有4%W下的表面粗趟度,更優(yōu)選為95%W上具 有4%W下的表面粗趟度。換句話說,相對于復(fù)合氧化物1。的總數(shù),表面粗趟度為4%W下 的復(fù)合氧化物1。的比例優(yōu)選為90%W上。
[0086]復(fù)合氧化物1。的平均表面粗趟度,通過求出每個粒子的表面粗趟度來評價。表面 粗趟度對10個粒子進行求算,取其平均值作為平均表面粗趟度。表面粗趟度(% )采用國 際公開2011/125577號所記載的表面粗趟度的計算公式算出。該計算公式如下所述。
[0087] (表面粗趟度)=(粒子半徑r的每r的變化量的最大值)/ (粒子的最長徑) [008引粒子半徑r,作為在后述的形狀測定中從中屯、C到粒子周圍的各點的距離求出,所 述中屯、C被定義為將粒子的最長徑二等分的點。粒子半徑的每r的變化量為絕對值,其最 大值是指對粒子的整個周圍測定出的每r的變化量之中最大的值。
[0089]圖4表示基于復(fù)合氧化物1。的SEM圖像來求出粒子半徑r的方法。
[0090] 在圖4中,測定從中屯、C到粒子周圍的各點Pi的距離作為粒子半徑r1。中屯、C是 將粒子的最長徑二等分的位置。將粒子半徑r為最大的粒子周圍位置作為基準(zhǔn)點P"(0 = 0)。將連結(jié)該基準(zhǔn)點P。和中屯、C的線段CP。、與由粒子的另一周圍點Pi和中屯、C作成的線 段CPi形成的角度定義為0。并且,求出每r的0的粒子半徑r。利用該粒子半徑r并 通過上述計算公式算出表面粗趟度。
[0091] 復(fù)合氧化物1。是內(nèi)部孔隙少、且一次粒子11緊密填充的二次粒子。復(fù)合氧化物1。 的內(nèi)部孔隙主要容易在一次粒子11彼此的界面形成,復(fù)合氧化物1。的情況下,一次粒子11 彼此的緊密度高、孔隙率低。作為復(fù)合氧化物1。的平均孔隙率,優(yōu)選為1 %W下,更優(yōu)選為 0. 5%W下。如果平均孔隙率為1 %W下,則電池的輸出特性更加良好,并且正極中的復(fù)合氧 化物1。的填充密度提高。再者,復(fù)合氧化物1。的孔隙率,可W通過將正極活性物質(zhì)埋入樹脂 中,采用截面拋光(CP)法對正極活性物質(zhì)粒子進行截面加工,利用SEM觀察研磨面而求出。 [00巧另外,復(fù)合氧化物1。的振實密度優(yōu)選為2.7g/mlW上,更優(yōu)選為3.0g/mlW上。復(fù) 合氧化物1。的振實密度,可W使用粉體減少度測定器(筒井理化學(xué)器械株式會社制TPM-1) 來測定。具體而言,將50g試料(粉體)放入150ml的玻璃制量筒,使用粉體減少度測定器 求出W30mm行程進行1000次振實時的粉體填充密度,將該密度作為振實密度。
[0093]復(fù)合氧化物1。的硬度由構(gòu)成二次粒子的一次粒子11彼此的緊密度、構(gòu)成一次粒子 11的微晶彼此的緊密度等確定。復(fù)合氧化物1。的硬度可W通過1個粒子的壓縮強度來評 價。壓縮斷裂強度(St),通過「日本礦業(yè)會刊」81卷、932號1965年12月號、1024~1030 頁所記載的數(shù)學(xué)公式St= 2. 8P/JTd2 (式中,P表示施加于粒子的載荷,d表示粒徑)算出。 壓縮斷裂強度(St)由于除W粒徑的平方,因此粒徑的依賴度高,其結(jié)果粒子越小壓縮斷裂 強度(St)越大。因此,對于壓縮斷裂強度(St),優(yōu)選規(guī)定作為指定粒徑時的壓縮斷裂強度 (St)。
[0094]體積平均粒徑(町。)為5~30ym的復(fù)合氧化物1。的1個粒子的壓縮斷裂強度 (St),優(yōu)選為200~500MPa,更優(yōu)選為300~500MPa。如果壓縮斷裂強度在該范圍內(nèi),則即 使在電池電壓高的情況下也能夠得到良好的循環(huán)特性。
[00巧][負極]
[0096]負極具備例如金屬巧等的負極集電體、和在負極集電體上形成的負極活性物質(zhì) 層。負極集電體可W使用侶、銅等的在負極的電位范圍穩(wěn)定的金屬的巧、將該金屬配置在表 層的薄膜等。負極活性物質(zhì)層除了能夠吸藏和釋放裡離子的負極活性物質(zhì)W外,優(yōu)選含有 粘結(jié)劑。另外,根據(jù)需要也可化含有導(dǎo)電材料。
[0097] 作為負極活性物質(zhì),可W使用天然石墨、人造石墨、裡、娃、碳、錫、錯、侶、鉛、銅、 嫁、裡合金、事先吸藏有裡的碳和娃、W及它們的合金和混合物等。作為粘結(jié)劑,可W與正極 的情況同樣地使用PTFE等,優(yōu)選使用苯己締-了二締共聚物(SBR)或其改性體等。粘結(jié)劑 可W與CMC等的增粘劑并用。
[009引[非水電解質(zhì)]
[0099] 非水電解質(zhì)包含非水溶劑、和溶解于非水溶劑的電解質(zhì)鹽。非水電解質(zhì)不限定于 液體電解質(zhì)(非水電解液),也可W是使用了凝膠狀聚合物等的固體電解質(zhì)。非水溶劑可W 使用例如醋類、離類、己膳等的膳類、二甲基甲酯胺等的酷胺類、W及它們的2種W上的混 合溶劑等。非水溶劑也可W含有將該些溶劑的氨取代為氣等的面素原子的面素取代體。作 為面素取代體,優(yōu)選氣化環(huán)狀碳酸醋、氣化鏈狀碳酸醋,更優(yōu)選混合兩者使用。
[0100] 作為上述醋類的例子,可W舉出碳酸亞己醋、碳酸亞丙醋、碳酸亞了醋等的環(huán)狀碳 酸醋、碳酸二甲醋、碳酸甲
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