一種鋰離子電池正極材料硼酸錳鋰/石墨烯及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種鋰離子電池正極材料及其制備方法，具體涉及一種鋰離子電池正極材料硼酸錳鋰/石墨烯及其采用噴霧干燥技術(shù)的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]鋰離子電池由于其具有能量密度大、循環(huán)壽命長、無記憶效應(yīng)、環(huán)保等諸多的優(yōu)點吸引了人們的關(guān)注，鋰離子電池成為石油等能源的替代物隨之迅速發(fā)展起來。隨著材料科學的迅速發(fā)展和電池設(shè)計技術(shù)的持續(xù)改進，鋰離子電池的應(yīng)用范圍越來越廣泛。
[0003]正極材料在鋰離子電池工作時提供鋰離子而參與電化學反應(yīng)，其密度通常高出負極材料很多，因此，正極材料的性能在很大程度上決定了電池的整體性能。假如電池中的正極活性物質(zhì)比容量能夠增加50%，那么整個電池的比容量將能夠提高28%左右，而換做負極材料在同等條件下其電池整體的比容量僅僅提高13%。因此，綜合考慮電極材料的性能和生產(chǎn)成本等因素，研宄如何提高正極材料的性能對于制備具有高能量密度、長循環(huán)壽命和低生產(chǎn)成本的鋰離子電池具有舉足輕重的作用。
[0004]硼酸錳鋰(LiMnBO3)作為一種新型的具有實用前景的鋰離子電池正極材料，它具有較高的比容量(?220mAh/g)，極小的體積變化率(?2%)，同時，由于硼酸根(BO3) 3_具有較小的摩爾質(zhì)量(M=58.8g/mol)，遠小于同類的磷酸根(PO4) 3_聚陰離子(M=95 g/mol)，且硼酸錳鋰能夠同時提供鋰離子導(dǎo)電和電子導(dǎo)電，因此成為近年來研宄的熱點。但是，LiMnBO3材料的實際應(yīng)用還存在障礙，主要障礙是，該材料對于空氣和水分十分敏感，存在所謂的“表面中毒效應(yīng)”，因而導(dǎo)致材料的極化大，電導(dǎo)率下降、循環(huán)性能以及倍率性能變差，而限制了其進一步發(fā)展，如CN103943857A公開的鋰離子電池LiMnB03/KB復(fù)合正極材料，在 C/40、C/20、C/10、C/5 倍率下的放電比容量僅為 127mAh/g、114mAh/g、112mAh/g、98mAh/g，遠遠低于其理論容量。
[0005]CNlO 180031B公開了在正極材料中混合石墨烯的方法，但其制備方法是通過后續(xù)的石墨烯與正極材料混合而生成鋰離子電池正極材料，該混合過程是在物理上的混合，不能保證混合的均勻性，也影響其電化學性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是，克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種制得的產(chǎn)品放電比容量高，操作簡單的鋰離子電池正極材料硼酸錳鋰/石墨烯及其制備方法。
[0007]本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案如下:一種鋰離子電池正極材料硼酸錳鋰/石墨烯，按照以下方法制成:
(1)將鋰源、錳源、硼源和還原劑按照鋰元素、錳元素、硼元素和還原劑的摩爾比為1:1:1:1?5的比例溶于去離子水中，控制金屬錳離子的濃度為0.01?0.2mol/L ；
(2)將步驟(I)所得溶液與石墨烯混合，置于60?100°C水浴中攪拌10?45h，形成混合溶液，控制混合液中石墨烯濃度為0.1?1.4 g/L ; (3)將步驟(2)所得溶液調(diào)節(jié)pH值至6?9;
(4)將步驟(3)所得溶液進行干燥造粒，得硼酸錳鋰/石墨烯前驅(qū)體；
(5)將步驟(4)所得硼酸錳鋰/石墨烯前驅(qū)于非氧化性氣氛下450?800°C燒結(jié)6?22h，冷卻至室溫，得到原位生長的鋰離子電池正極材料硼酸錳鋰/石墨烯。
[0008]進一步，步驟(I)中，控制金屬猛離子的濃度為0.04?0.15mol/L (優(yōu)選0.045?
0.10mol/L)。
[0009]進一步，步驟(2)中，所述水浴的溫度為70?90°C，攪拌的時間為20?40h。
[0010]進一步，步驟(2)中，控制混合液中所述石墨稀的濃度為0.4?1.0g/L (優(yōu)選
0.45 ?0.8g/L)o
[0011]進一步，步驟(4)中，所述干燥造粒采用噴霧干燥法，在噴霧干燥過程中各原料發(fā)生化學反應(yīng)，以通過快速的方法制備出球形LiMnBO3前驅(qū)體，形貌均勾，LiMnBO 3在石墨稀片上分布均勻。
[0012]進一步，所述噴霧干燥的進風口溫度為200?260°C，蠕動泵轉(zhuǎn)速為800?1800r/min，風機轉(zhuǎn)速為60?120Hz，以便收集到形貌均勻的產(chǎn)品。
[0013]進一步，步驟(5)中，所述燒結(jié)的溫度為500?750°C (優(yōu)選600?700°C)，燒結(jié)的時間為10?20ho
[0014]進一步，步驟(5)中，所述非氧化性氣氛為氬氣、氮氣、氦氣、氫氣或一氧化碳中的一種或幾種。
[0015]進一步，步驟(I)中，所述鋰源為碳酸鋰、硝酸鋰、氟化鋰、草酸鋰、磷酸二氫鋰、氫氧化鋰、醋酸鋰或氯化鋰中的一種或幾種。
[0016]進一步，步驟(I)中，所述錳源為三氧化二錳、二氧化錳、一氧化錳或乙酰丙酮錳中的一種或幾種。
[0017]進一步，步驟(I)中，所述硼源為硼酸、硼酸銨或三氧化二硼中的一種或幾種。
[0018]進一步，步驟(I)中，所述還原劑為酒石酸、檸檬酸、草酸、蔗糖或抗壞血酸中的一種或幾種。
[0019]本發(fā)明原位生長的硼酸錳鋰/石墨烯正極材料，其微觀結(jié)構(gòu)是硼酸錳鋰微球均勻地原位生長在石墨烯片上。微球形貌可以降低材料的表面活化能，減少活性材料與空氣、水分等的接觸反應(yīng)，從而有效減少其表面中毒效應(yīng)，提高材料的倍率、循環(huán)性能；石墨烯由于其超高的導(dǎo)電性可以大大提高材料的導(dǎo)電性，因此，本發(fā)明生長有硼酸錳鋰微球的石墨烯片能夠有效地提高LiMnBO3M料的導(dǎo)電性。本發(fā)明鋰離子電池正極材料硼酸錳鋰/石墨烯在1.0V?4.8V電壓下，0.1C首次放電比容量可達181.3mAh/g，0.5C首次放電比容量可達114.8mAh/g，lC首次放電比容量可達101.6mAh/g，倍率性能的明顯提升，說明了其電導(dǎo)率得到大大的提高，0.1C循環(huán)50次后仍保持159.7mAh/g，優(yōu)異的循環(huán)性能證明材料的極化大大減少。因此，本發(fā)明原位生長的鋰離子電池正極材料硼酸錳鋰/石墨烯具有優(yōu)異的電化學性能，展現(xiàn)了良好的充放電特性和循環(huán)壽命，有效的解決了材料的循環(huán)、倍率性能差的缺點。本發(fā)明所用原料來源廣泛，工藝流程簡單，反應(yīng)所需溫度低。
【附圖說明】
[0020]圖1是本發(fā)明實施例1制得的鋰離子電池正極材料硼酸錳鋰/石墨烯的XRD圖； 圖2是本發(fā)明實施例1制得的鋰離子電池正極材料硼酸錳鋰/石墨烯的SEM圖；
圖3是用本發(fā)明實施例1制得的鋰離子電池正極材料硼酸錳鋰/石墨烯組裝的電池在
0.1C、0.5C和IC倍率下的首次充、放電曲線。
【具體實施方式】
[0021]下面結(jié)合實施例和附圖對本發(fā)明作進一步說明。
[0022]本發(fā)明實施例調(diào)節(jié)pH值所用的試劑為質(zhì)量濃度25?28wt%的氨水和摩爾濃度
0.5mol/L的鹽酸；其它所使用的化學試劑，如無特殊說明，均通過常規(guī)商業(yè)途徑獲得。
[0023]實施例1
(1)稱取硝酸鋰0.005mol，三氧化二錳0.0025mol，硼酸0.005mol，草酸0.025mol，溶解于10mL的去離子水中；
(2)將步驟(I)所得溶液與0.05g石墨烯混合，置于80°C恒溫水浴鍋中機械攪拌40h，形成混合溶液；
(3)將步驟(2)所得溶液調(diào)節(jié)pH值為7;
(4)將步驟(3)所得溶液通過噴霧干燥的方法進行干燥造粒，噴霧干燥的進風口溫度為2600C，蠕動泵轉(zhuǎn)速為1000r/min，風機轉(zhuǎn)速為60Hz，得硼酸錳鋰/石墨烯前驅(qū)體；
(5)將步驟(4)所得硼酸錳鋰/石墨烯前驅(qū)體置于管式燒結(jié)爐中，在氬氣氣氛下于650°C燒結(jié)20h，自然冷卻至室溫，得鋰離子電池正極材料硼酸錳鋰/石墨烯。
[0024]電池的組裝:稱取0.24g本實施例所制得的鋰離子電池正極材料硼酸錳鋰/石墨烯，加入0.03g導(dǎo)電炭黑(Super-P)作導(dǎo)電劑和0.03g PVDF (HSV-900)作粘結(jié)劑，充分研磨后加入2mL NMP分散混合，調(diào)漿至均勻后，于16 μ m厚的鋁箔上拉漿制作成正極片，在厭氧手套箱中以金屬鋰片為負極，以Celgard 2300為隔膜，lmol/L LiPF6/EC:DMC:EMC (體積比1:1:1)為電解液，組裝成CR2025的扣式電池，將電池在1.0V?4.8V電壓范圍內(nèi)測其充放電容量和倍率性能，其中0.1C,0.5C、IC倍率下的首次放電比容量依次為181.3mAh/g、114.8mAh/g、10L 6mAh/g,0.1C 循環(huán) 50 次后仍保持 159.7mAh/g。
[0025]由圖1可知，所得鋰離子電池正極材料硼酸錳鋰/石墨烯的XRD衍射峰與標準卡片一致，因此，證明得到了純相的LiMnB03。
[0026]由圖2可知，所得鋰離子電池正極材料硼酸錳鋰/石墨烯的微觀形貌為球形，且這些微球生長在石墨烯薄片上，證明得到了生長在石墨烯片上的LiMnBO3/石墨烯正極材料。
[0027]實施例2
(1)稱取氫氧化鋰0.0lmol, 二氧化猛0.0lmol，三氧化二硼0.005mol，梓檬酸0.05mol，溶解于10mL的去離子水中；
(2)將步驟(I)所得溶液與0.0lg石墨烯混合，置于60°C恒溫水浴鍋中機械攪拌10h，形成混合溶液；
(3)將步驟(2)所得溶液調(diào)節(jié)pH值為6;
(4)將步驟(3)所得溶液通過噴霧干燥的方法進行干燥造粒，噴霧干燥的進風口溫度為2000C，蠕動泵轉(zhuǎn)速為800r/min，風機轉(zhuǎn)速為120Hz，得硼酸錳鋰/石墨烯前驅(qū)體；
(5)將步驟(4)