專利名稱：用于改善輸出的正極活性材料和包含所述正極活性材料的鋰二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有增大的可利用的充電狀態(tài)(SOC)區(qū)域并在低壓水平下具有改善的輸出特性的混合物正極活性材料、包含所述混合物正極活性材料的鋰二次電池以及制造所述鋰二次電池的方法。相關(guān)技術(shù)隨著對(duì)移動(dòng)裝置的技術(shù)和需求的開發(fā)，對(duì)作為能源的二次電池的需求急劇增加。在二次電池中，具有高能量密度和電壓、長(zhǎng)循環(huán)壽命和低自放電率的鋰二次電池已經(jīng)商業(yè)化并被廣泛使用。此外，隨著人們對(duì)環(huán)境問題的日益增加的關(guān)注，已經(jīng)對(duì)可取代使用化石燃料的車輛如汽油車輛、柴油車輛等的電動(dòng)車輛、混合電動(dòng)車輛等進(jìn)行了大量研究，所述化石燃料是空氣污染的一個(gè)主要原因。近來，正在對(duì)使用具有高能量密度和放電電壓的鋰二次電池作為電動(dòng)車輛、混合電動(dòng)車輛等的電源進(jìn)行積極研究且鋰二次電池部分處于商業(yè)化階段。 特別地，對(duì)開發(fā)用于電動(dòng)車輛的大容量鋰二次電池的正極活性材料全面進(jìn)行研究以代替當(dāng)前所使用的LiCo02。在LiCoO2的情況中，現(xiàn)有的典型正極材料，在能量密度的提高和輸出特性的實(shí)際使用方面已經(jīng)達(dá)到了其極限，特別地，當(dāng)將LiCoO2用于高能量密度應(yīng)用領(lǐng)域中時(shí)，其結(jié)構(gòu)由于結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定性而在高充電狀態(tài)下變性(denatured)且將結(jié)構(gòu)中的氧放出而與電池中的電解質(zhì)發(fā)生放熱反應(yīng)，從而主要造成電池爆炸。由此，為了改善LiCoO2的不穩(wěn)定性，已經(jīng)考慮使用含鋰的錳氧化物如具有層狀晶體結(jié)構(gòu)的LiMnO2、具有尖晶石晶體結(jié)構(gòu)的LiMN2O4等，且近來對(duì)LiNixMnyCOl_x_y02三組分體系層狀氧化物的使用進(jìn)行了大量研究。在三組分層狀氧化物中最典型的層狀氧化物L(fēng)i [Nil73Col73Mnl73IO2,隨實(shí)施充電時(shí)充電深度的變化而從Ni2+變化為Ni3+或Ni4+。然而，與穩(wěn)定的Ni2+不同，Ni3+或Ni4+(尤其是Ni4+)由于不穩(wěn)定而損失晶格氧，從而被還原成Ni2+，且晶格氧與電解質(zhì)反應(yīng)而改變電極的表面品質(zhì)或提高電極表面的電荷轉(zhuǎn)移阻抗，從而降低容量或劣化高倍率能力。為了改善三組分層狀氧化物的問題，進(jìn)行了將具有橄欖石結(jié)構(gòu)的金屬氧化物混入3-組分正極活性材料中的研究，盡管具有橄欖石結(jié)構(gòu)的金屬氧化物具有成本低和安全性高的優(yōu)勢(shì)，但是其可逆容量低且由于電導(dǎo)率低而輸出特性差，存在體積能量密度低的問題。特別地，當(dāng)將三組分層狀氧化物與具有橄欖石結(jié)構(gòu)的金屬氧化物進(jìn)行混合時(shí)，由于運(yùn)行電壓不同而在放電期間在3. 6V 3. 4V附近造成快速壓降，從而在相應(yīng)部分的充電狀態(tài)(SOC)區(qū)域中輸出急劇下降。日本特開2001-307730號(hào)公報(bào)公開了一種使用混合物作為正極活性材料的非水電解質(zhì)二次電池，其中所述混合物通過將第二鋰化合物如含鋰的鈷氧化物、含鋰的鎳鈷氧化物等混入包含含鋰的橄欖石型磷酸鹽的第一鋰化合物中而得到。然而，根據(jù)該文獻(xiàn)的鋰二次電池仍具有瞬時(shí)輸出劣化的問題，因?yàn)榇嬖谄渲杏捎趦煞N混合材料的運(yùn)行電壓之差而在第二鋰化合物的運(yùn)行電壓的端部處電壓快速下降的部分。由于當(dāng)將鋰二次電池用作其中在可利用的SOC區(qū)域中保持輸出必要的中型和大型裝置如電動(dòng)車輛的電源時(shí)這些問題可能變得嚴(yán)重，所以迫切需要對(duì)在保持高水平安全性的同時(shí)在可利用的SOC區(qū)域中不具有快速輸出下降且即使在低SOC區(qū)域中仍展示高輸出的二次電池進(jìn)行研究。

發(fā)明內(nèi)容
因此，為了解決上述問題，本申請(qǐng)的發(fā)明人進(jìn)行了深入研究和各種實(shí)驗(yàn)，從而注意至IJ，在兩種氧化物的運(yùn)行電壓邊界附近發(fā)生通過將三組分層狀氧化物和具有橄欖石結(jié)構(gòu)的金屬氧化物進(jìn)行混合而得到的正極活性材料的快速壓降現(xiàn)象，并由此確認(rèn)，其中未對(duì)運(yùn)行電壓的范圍進(jìn)行完全區(qū)分的正極活性材料的實(shí)施將解決相關(guān)技術(shù)的問題并提供在低壓下具有提高的輸出特性的高容量二次電池，由此設(shè)想了本發(fā)明。因此，本發(fā)明的目的是提供一種通過將層狀鋰錳氧化物代替3-組分層狀氧化物和具有橄欖石結(jié)構(gòu)的金屬氧化物進(jìn)行混合而得到的混合正極活性材料，所述層狀鋰錳氧化物具有呈現(xiàn)低于3V的電壓曲線。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種包含所述混合正極活性材料的鋰二次電池。本發(fā)明的還另一個(gè)目的是提供一種制造包含所述混合正極活性材料的鋰二次電池的方法。為了實(shí)現(xiàn)上述目的，提供一種鋰二次電池，包含通過將由下面顯示的[化學(xué)式I]表示的鋰錳氧化物和由下面顯示的[化學(xué)式2]表示的具有橄欖石結(jié)構(gòu)的金屬氧化物進(jìn)行混合而得到的混合正極活性材料，并基于正極電位在4. 45V以上的電壓下對(duì)其進(jìn)行充電。[化學(xué)式I]aL I2MnO3- (I-a) LiMO2其中0〈a〈l，且M是選自Al、Mg、Mn、Ni、Co、Cr、V和Fe中的任一種元素，或M是同時(shí)應(yīng)用上述元素中的兩種以上元素。[化學(xué)式2]LixMyMj ZX04其中M和Μ’是選自過渡金屬元素中的一種或多種元素，X是選自P、Si、S、As、Sb中的任一種元素或它們的任意組合，且x+y+z=2。此外，由化學(xué)式2表示的具有橄欖石結(jié)構(gòu)的金屬氧化物可以為L(zhǎng)iFeP04。在基于正極電位在4. 45V以上的電壓下進(jìn)行充電的過程中，可在形成步驟中、或在形成步驟之后的每幾個(gè)循環(huán)或每個(gè)循環(huán)中進(jìn)行充電?；旌险龢O活性材料可包含5 50重量份的具有橄欖石結(jié)構(gòu)的金屬氧化物?；旌险龢O活性材料可包含10 40重量份的具有橄欖石結(jié)構(gòu)的金屬氧化物?？衫脤?dǎo)電材料對(duì)混合正極活性材料中具有橄欖石結(jié)構(gòu)的金屬氧化物進(jìn)行包覆。所述導(dǎo)電材料可以為碳基材料。混合正極活性材料可還包含選自如下的任一種或兩種以上含鋰金屬氧化物鋰鈷氧化物、鋰鎳氧化物、鋰錳氧化物、鋰鈷-鎳氧化物、鋰鈷-錳氧化物、鋰錳-鎳氧化物、鋰鈷-鎳-錳氧化物以及通過利用其他元素對(duì)這些氧化物進(jìn)行置換而形成的氧化物或通過在其中摻雜其他元素而形成的氧化物。所述其他元素可以為選自Al、Mg、Mn、Ni、Co、Cr、V和Fe中的任一種或兩種以上元素。相對(duì)于混合正極活性材料的總重量，所述含鋰金屬氧化物的含量可以為50重量％以下。所述鋰二次電池可包含 除了所述混合正極活性材料之外還包含導(dǎo)電材料、粘合劑和填料的正極混合物。可將所述鋰二次電池用作中型或大型裝置的電池模塊、電源的單元電池。所述中型或大型裝置可以為電動(dòng)工具；包括電動(dòng)車輛(EV)、混合電動(dòng)車輛(HEV)和插電式混合電動(dòng)車輛(PHEV)的電動(dòng)汽車；包括電動(dòng)自行車和電動(dòng)踏板車的電動(dòng)兩輪車輛；電動(dòng)高爾夫球車；電動(dòng)卡車；或者電動(dòng)商用車輛或電力存儲(chǔ)系統(tǒng)。為了實(shí)現(xiàn)上述目的，還提供一種制造鋰二次電池的方法，包括通過將由下面顯示的[化學(xué)式I]表示的鋰錳氧化物與由下面顯示的[化學(xué)式2]表示的具有橄欖石結(jié)構(gòu)的金屬氧化物進(jìn)行混合而制造混合正極活性材料；制造包含所述混合正極活性材料的鋰二次電池；以及基于正極電位在4. 45V以上的電壓下對(duì)所述鋰二次電池進(jìn)行充電的形成步驟。[化學(xué)式I]aL I2MnO3- (I-a) LiMO2其中0〈a〈l，且M是選自Al、Mg、Mn、Ni、Co、Cr、V和Fe中的任一種元素，或M是同時(shí)應(yīng)用上述元素中的兩種以上元素。[化學(xué)式2]LixMyMj ZX04其中M和Μ’是選自過渡金屬元素中的一種或多種元素，X是選自P、Si、S、As、Sb中的任一種元素或它們的任意組合，且x+y+z=2。在形成步驟中，可基于正極電位在4. 6V以上的電壓下對(duì)鋰二次電池進(jìn)行充電。由化學(xué)式2表示的具有橄欖石結(jié)構(gòu)的金屬氧化物可以為L(zhǎng)iFeP04。 可以在每幾個(gè)循環(huán)或每個(gè)循環(huán)中實(shí)施形成步驟?；旌险龢O活性材料可包含5 50重量份的具有橄欖石結(jié)構(gòu)的金屬氧化物?；旌险龢O活性材料的制造可包括利用導(dǎo)電材料對(duì)具有橄欖石結(jié)構(gòu)的金屬氧化物進(jìn)行包覆。所述導(dǎo)電材料可以為碳基材料。根據(jù)本發(fā)明的示例性實(shí)施方案，包含混合正極活性材料的鋰二次電池使用兩種氧化物，所述兩種氧化物的運(yùn)行電壓相連而無中斷，由此在放電的情況下能夠在整個(gè)SOC區(qū)域中獲得連續(xù)均勻的電壓曲線而無快速壓降，并能夠改善在低SOC區(qū)域中的輸出劣化。由此，鋰二次電池能夠具有擴(kuò)大的可利用的SOC區(qū)域和優(yōu)異的穩(wěn)定性。特別地，當(dāng)將鋰二次電池用作中型或大型裝置如電動(dòng)車輛的電源時(shí)，其能夠充分滿足所要求的條件如輸出特性、容量、穩(wěn)定性等。


從結(jié)合附圖給出的優(yōu)選實(shí)施方案的下列說明，本發(fā)明的上述和其他目的和特征變得明顯，其中圖I是顯示當(dāng)對(duì)根據(jù)本發(fā)明示例性實(shí)施例的鋰二次電池進(jìn)行放電時(shí)電流-電壓變化和曲線的傾斜的圖；圖2是顯示當(dāng)對(duì)根據(jù)本發(fā)明比較例I的鋰二次電池進(jìn)行放電時(shí)電流-電壓變化和曲線的傾斜的圖；圖3是顯示當(dāng)對(duì)根據(jù)本發(fā)明比較例2的鋰二次電池進(jìn)行放電時(shí)電流-電壓變化和曲線的傾斜的圖；且圖4是顯示當(dāng)對(duì)根據(jù)本發(fā)明比較例3的鋰二次電池進(jìn)行放電時(shí)電流-電壓變化和曲線的傾斜的具體實(shí)施例方式為了實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，本發(fā)明提供一種通過將具有橄欖石結(jié)構(gòu)的金屬氧化物(下文中稱作“橄欖石”)和具有層狀結(jié)構(gòu)的鋰錳氧化物進(jìn)行混合而形成的混合正極活性材料，當(dāng)在相對(duì)高的電壓下進(jìn)行充電時(shí)所述具有層狀結(jié)構(gòu)的鋰錳氧化物具有電位平臺(tái)范圍。 現(xiàn)在將對(duì)本發(fā)明的示例性實(shí)施方案進(jìn)行詳細(xì)說明。通過將鋰錳氧化物代替與橄欖石的運(yùn)行電壓范圍肯定不連續(xù)的3-組分鋰過渡金屬氧化物與橄欖石進(jìn)行混合而形成根據(jù)本發(fā)明示例性實(shí)施方案的混合正極活性材料，由此防止由運(yùn)行電壓范圍之差而造成的快速壓降現(xiàn)象，所述鋰錳氧化物能夠展示低于3. 5V的電壓水平的電壓曲線，從而與橄欖石的運(yùn)行電壓范圍相連。為此，根據(jù)本發(fā)明示例性實(shí)施方案的正極活性材料是通過將鋰錳氧化物與橄欖石進(jìn)行混合而得到的混合正極活性材料，所述鋰錳氧化物已知在基于正極電位在4. 45V以上的電壓下實(shí)施充電時(shí)具有電位平臺(tái)電壓范圍。所述鋰錳氧化物能夠由下面顯示的[化學(xué)式I]表示[化學(xué)式I]aL I2MnO3- (I-a) LiMO2其中0〈a〈l，且M是選自Al、Mg、Mn、Ni、Co、Cr、V和Fe中的任一種元素，或M是同時(shí)應(yīng)用上述元素中的兩種以上元素。S卩，由[化學(xué)式I]表示的鋰錳氧化物包含Mn作為必要的過渡金屬，且在此情況中，Mn的含量大于除了鋰之外的其他金屬的含量。此外，即使在高電壓下過充電的情況下，所述鋰錳氧化物仍展示高容量。此外，在放電的情況下，鋰錳氧化物展示長(zhǎng)至3. 5V以下的電壓曲線，從而當(dāng)將鋰錳氧化物與橄欖石混合時(shí)，運(yùn)行電壓范圍不會(huì)不連續(xù)。與其他金屬(不包括鋰)的含量相比，要求以更大的量包含作為由[化學(xué)式I]表示的鋰錳氧化物中的必要過渡金屬而包含的Mn。詳細(xì)地，基于除了鋰之外的金屬的總量，Mn為50摩爾％ 80摩爾％。如果Mn的含量太小，則穩(wěn)定性劣化，制造成本增加，且不能展示僅有鋰錳氧化物所特有的特性。相反，如果Mn的含量太大，則循環(huán)穩(wěn)定性會(huì)劣化。鋰錳氧化物通過成分的氧化數(shù)的改變而在氧化/還原電位范圍上呈現(xiàn)特定的電位平臺(tái)范圍。詳細(xì)地，當(dāng)在4. 45V、優(yōu)選在4. 5V以上的相對(duì)高電壓下實(shí)施充電時(shí)，鋰錳氧化物在4. 5V 4. 8V附近展示電位平臺(tái)范圍并產(chǎn)生過量氧氣，并具有高達(dá)約250mAh/g的高容量。
鋰錳氧化物的制造方法沒有特別限制且可以通過使用常規(guī)已知的方法制造。通常，將鋰錳氧化物中包含的各種金屬的鹽進(jìn)行共沉淀以制造MO2 (M=Mn, Ni、Co等)，然后，通過高溫下的固態(tài)反應(yīng)利用Li2Co3、LiOH等進(jìn)行合成，但本發(fā)明不限于此。在其他方法中，可以在高溫下時(shí)，將Mn的氧化物、Ni的氧化物、Co的氧化物等與Li2Co3、LiOH等一起進(jìn)行固態(tài)反應(yīng)，或者可以在金屬鹽 共沉淀時(shí)將鋰鹽共沉淀以制造鋰錳氧化物。同時(shí)，用于本示例性實(shí)施方案的橄欖石可由下面顯示的[化學(xué)式2]表示[化學(xué)式2]LixMyMj ZX04其中M和Μ’是選自過渡金屬元素中的一種或多種元素，X是選自P、Si、S、As、Sb中的任一種元素或它們的任意組合，且x+y+z=2。另外，為了有助于化學(xué)式I的鋰錳氧化物在3V范圍內(nèi)的輸出以改善在低壓下的輸出劣化，由化學(xué)式2表示的橄欖石可使用具有相對(duì)低充電電位的LiFeP04。LiFePO4具有170mAh/g的理論容量和3. 4V的標(biāo)準(zhǔn)還原電位。該電壓不會(huì)高至使得電解質(zhì)發(fā)生分解，而且可保持能量密度。然而，LiFePO4由于其電導(dǎo)率低而充放電行為不充分，從而通常，廣泛使用通過在LiFePO4表面上包覆導(dǎo)電材料而得到的形式，由此，本發(fā)明包括通過在LiFePO4表面上包覆導(dǎo)電材料而得到的形式以及純LiFeP04。導(dǎo)電材料沒有特別限制，只要其具有優(yōu)異的電導(dǎo)率且不會(huì)在二次電池的內(nèi)部環(huán)境中造成副反應(yīng)即可。特別地，優(yōu)選具有高電導(dǎo)率的碳基材料。根據(jù)本示例性實(shí)施方案的混合正極活性材料的特征在于，其包含化學(xué)式I的鋰錳氧化物和化學(xué)式2的橄欖石，且含量比可以沒有限制。優(yōu)選地，相對(duì)于混合正極活性材料的總量，橄欖石的含量可以為5 50重量份,更優(yōu)選地,橄欖石的含量可以為10 40重量份。如果橄欖石的含量小于5重量份，則不能充分展示橄欖石的作用，從而造成二次電池穩(wěn)定性的問題，且如果橄欖石的含量大于50重量份，則可能在獲得整個(gè)正極的高容量方面存在限制。根據(jù)本示例性實(shí)施方案的正極活性材料不具有運(yùn)行電壓的明顯邊界，從而在整個(gè)SOC區(qū)域上不存在快速壓降，且當(dāng)將LiFePO4用作橄欖石時(shí)，LiFePO4有助于在鋰錳氧化物的低SOC區(qū)域中的輸出，由此提供一種在低壓下具有改善的輸出劣化的正極活性材料。除了鋰錳氧化物和橄欖石之外，根據(jù)本示例性實(shí)施方案的混合正極活性材料可還包含如下含鋰金屬氧化物，所述鋰錳氧化物具有電位平臺(tái)電壓范圍并在基于正極電位在4. 45V以上的高電壓下進(jìn)行充電時(shí)展示低于3. 5V的電壓曲線。即，另外包含的含鋰金屬氧化物是本領(lǐng)域中已知的各種活性材料，包括鋰鈷氧化物、鋰鎳氧化物、鋰錳氧化物、鋰鈷-鎳氧化物、鋰鈷-錳氧化物、鋰錳-鎳氧化物、鋰鈷-鎳-錳氧化物、以及通過利用其它元素對(duì)這些氧化物進(jìn)行置換而形成的氧化物或通過在其中摻雜其它元素而形成的氧化物。所述其他元素可以為選自Al、Mg、Mn、Ni、Co、Cr、V和Fe中的任一種或兩種以上元素。為了獲得本發(fā)明的效果，相對(duì)于混合正極活性材料的總重量，所述含鋰金屬氧化物的含量可以為50重量％以下。為了對(duì)在基于正極電位在4. 45V以上的電壓下進(jìn)行充電時(shí)展示高容量的鋰錳氧化物進(jìn)行活化，基于正極電位在4. 45V以上的電壓下對(duì)包含根據(jù)本示例性實(shí)施方案的混合正極活性材料的鋰二次電池進(jìn)行充電，并優(yōu)選在4. 5V以上的電壓下對(duì)其進(jìn)行充電。根據(jù)本示例性實(shí)施方案的鋰二次電池通過上述活化工藝而在4. 45V附近具有電位平臺(tái)范圍，并且在所述電位平臺(tái)范圍內(nèi)展示高容量并產(chǎn)生氧氣。另外，在放電過程中，鋰二次電池具有連續(xù)均勻的放電特性而不具有快速壓降或輸出劣化，并通過橄欖石的輸出輔助而具有改善的輸出劣化現(xiàn)象?；谡龢O電位在4. 45V以上的相對(duì)高電壓下對(duì)鋰二次電池進(jìn)行充電的活化處理方法沒有特別限制，且使用本領(lǐng)域中已知的充電方法。在此情況中，在高電壓下進(jìn)行充電，可以在每個(gè)運(yùn)行循環(huán)中實(shí)施，或者考慮到穩(wěn)定性和順利性，可以在電池形成步驟中實(shí)施一次或幾次。為了在每個(gè)循環(huán)中實(shí)施充電，需要在4. 45V以上高電壓下能夠穩(wěn)定運(yùn)行的電解質(zhì)，但在目前技術(shù)階段不易獲得這種電解質(zhì)。 此外，在完成充電操作之后，由于大量產(chǎn)生諸如氧氣等的氣體，所以優(yōu)選地，在包括充電工藝的形成步驟之后實(shí)施脫氣工藝。本發(fā)明還提供一種包含上述混合正極活性材料的正極混合物。除了混合正極活性材料之外，正極混合物可選擇性地還包含導(dǎo)電材料、粘合劑、填料等?；诨旌险龢O活性材料的總重量，通常添加I重量％ 50重量％的導(dǎo)電材料。所述導(dǎo)電材料沒有特別限制，只要其具有電導(dǎo)率且不會(huì)在電池內(nèi)造成化學(xué)變化即可。導(dǎo)電材料可包括例如石墨如天然石墨、人造石墨等；炭黑如乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、爐黑、燈黑、夏黑；導(dǎo)電纖維如碳纖維、金屬纖維等；金屬粉末如碳氟化合物、鋁、鎳粉等；導(dǎo)電晶須如氧化鋅、鈦酸I丐(calium titanic acid)等；導(dǎo)電氧化物如二氧化鈦等；導(dǎo)電材料如聚苯撐衍生物等。根據(jù)情況，可向混合正極活性材料中添加具有電導(dǎo)率的第二包覆層，由此省略導(dǎo)電材料的添加。所述粘合劑是幫助活性材料與導(dǎo)電材料之間的結(jié)合等并幫助對(duì)集電器的結(jié)合的組分。通常，基于混合正極活性材料的總重量，通常添加I重量％ 50重量％的粘合劑。所述粘合劑可包括例如聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纖維素(CMC)、淀粉、羥丙基纖維素、再生纖維素、聚乙烯基吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯丁烯橡膠、氟化橡膠、各種聚合物等。所述填料是用于抑制正極膨脹的組分，其選擇性使用。所述填料沒有特別限制，只要其為纖維狀材料而不會(huì)在電池中造成化學(xué)變化即可。所述填料可包括例如烯烴基聚合物如聚乙烯、聚丙烯等；纖維狀材料如玻璃纖維、碳纖維等。本發(fā)明還提供一種其中向集電器涂布正極混合物的正極。通過向正極集電器涂布漿料并然后對(duì)其進(jìn)行干燥和壓延，可制造二次電池用正極，所述漿料是通過將涂布到正極集電器上的正極混合物如混合正極活性材料、導(dǎo)電材料、粘合劑、填料等在諸如NMP等的溶劑中進(jìn)行混合而產(chǎn)生的。正極集電器通常具有3 μ m 500 μ m的厚度。正極集電器沒有特別限制，只要其具有高電導(dǎo)率而不會(huì)在電池中造成化學(xué)變化即可。所述正極集電器可包括例如不銹鋼，鋁，鎳，鈦，燒制的氧(fired oxygen)或鋁，或者通過利用碳、鎳、鈦、銀等對(duì)鋁或不銹鋼進(jìn)行表面處理而得到的集電器。所述集電器可具有在其表面上形成的細(xì)小凹陷和凸起以提高正極活性材料的粘合強(qiáng)度，或可具有各種形式如膜、片、箔、網(wǎng)、多孔體、發(fā)泡劑、無紡布體等。本發(fā)明還提供包含正極、負(fù)極、隔膜和含鋰鹽的非水電解質(zhì)的鋰二次電池。通過向負(fù)極集電器涂布包含負(fù)極活性材料的負(fù)極混合物并對(duì)其進(jìn)行干燥可制造負(fù)極，且所述負(fù)極可根據(jù)需要還包含如上所述的組分。負(fù)極集電器通常具有3 μ m 500 μ m的厚度。負(fù)極集電器沒有特別限制，只要其具有電導(dǎo)率而不會(huì)在相應(yīng)電池中造成化學(xué)變化即可。例如，所述負(fù)極集電器可包括銅，不銹鋼，鋁，鎳，鈦，碳材料，通過利用碳、鎳、鈦、銀等對(duì)銅或不銹鋼的表面進(jìn)行處理而得到的形式。此外，與正極集電器類似，負(fù)極集電器可具有在其表面上形成的細(xì)小凹陷和凸起以提高負(fù)極活性材料的粘合強(qiáng)度，或可具有各種形式如膜、片、箔、網(wǎng)、多孔體、發(fā)泡劑、無紡布體
坐 寸ο隔膜插入在負(fù)極之間。將具有高離子滲透性和機(jī)械強(qiáng)度的絕緣薄膜用作隔膜。隔膜具有通常為O. 01 μ m 10 μ m的孔徑和通常為5 μ m 300 μ m的厚度。作為隔膜,例如，使用烯烴基聚合物如耐化學(xué)性和疏水性的聚丙烯等；以及片、無紡布等。當(dāng)使用固體電解質(zhì)如聚合物等作為電解質(zhì)時(shí)，所述固體電解質(zhì)可還充當(dāng)隔膜。含鋰鹽的非水電解質(zhì)包含非水電解質(zhì)和鋰鹽。將非水有機(jī)溶劑、有機(jī)固體電解質(zhì)、無機(jī)固體電解質(zhì)等用作非水電解質(zhì)。作為非水有機(jī)溶劑，例如可使用非質(zhì)子有機(jī)溶劑如N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亞丙酯、碳酸亞乙酯、碳酸亞丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、Y - 丁內(nèi)酯、1，2-二甲氧基乙烷、四羥基franc、2-甲基四氫呋喃、二甲亞砜、1，3-二氧戊環(huán)、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊環(huán)、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊環(huán)衍生物、環(huán)丁砜、甲基環(huán)丁砜、1，3- 二甲基-2-咪唑烷酮、碳酸亞丙酯衍生物、四氫呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯、丙酸乙酯等。作為有機(jī)固體電解質(zhì)，例如可使用聚乙烯衍生物、聚環(huán)氧乙烷衍生物、聚環(huán)氧丙燒衍生物、磷酸酯聚合物、poly agitation lysine、聚酯硫化物、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯(PVDF)和含有離子離解基團(tuán)的聚合物。作為無機(jī)固體電解質(zhì)，例如可使用鋰的氮化物如Li3N、Lil、Li5NI2,Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3、Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH,Li3PO4-Li2S-SiS2,鹵化物，硫酸鹽等。所述鋰鹽為可以容易地溶于所述非水電解質(zhì)中的材料。作為鋰鹽，例如可使用LiCl、LiBr、LiI、LiC104、LiBF4、LiB1(lCl1(l、LiPF6、LiCF3S03、LiCF3C02、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、CF3SO3Li、(CF3SO2)2NLl氯硼烷鋰、低級(jí)脂族羧酸鋰、4-苯基硼酸鋰、酰亞胺等。為了提高充放電特性、阻燃性等，例如，可以向非水電解質(zhì)中添加吡啶、亞磷酸三乙酯、三乙醇胺、環(huán)醚、乙二胺、正甘醇二甲醚、六磷酸三酰胺、硝基苯衍生物、硫、醌亞胺染料、N-取代的_唑烷酮、N, N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、銨鹽、吡咯、2-甲氧基乙醇、三氯化鋁等。根據(jù)情況，為了提供不燃性，所述非水電解質(zhì)可還包含含鹵素的溶劑如四氯化碳、三氟乙烯等，或者為了提高高溫儲(chǔ)存特性，所述非水電解質(zhì)可還包含二氧化碳。根據(jù)本示例性實(shí)施方案的鋰二次電池能夠用于用作小型裝置的電源的電池單元，或者還可以優(yōu)選地用作包含多個(gè)單電池的中型或大型電池模塊中的單元電池。中型或大型裝置可以為例如電動(dòng)工具；包括電動(dòng)車輛(EV)、混合電動(dòng)車輛(HEV)和插電式混合電動(dòng)車輛(PHEV)的電動(dòng)汽車；包括電動(dòng)自行車和電動(dòng)踏板車的電動(dòng)兩輪車輛；電動(dòng)高爾夫球車；電動(dòng)卡車；或者電動(dòng)商用車輛或電力存儲(chǔ)系統(tǒng)。下文中，現(xiàn)在將通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)的說明，但下文中的實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明且本發(fā)明的范圍不限制于此。實(shí)施例I制造正極以 3:7 的比例對(duì) LiFePOjP O. 5Li2Mn03_0. 5Li (ΜηΟ. 33Ν 0. 33CoO. 33) O2 進(jìn)行混合，確定所述兩種物質(zhì)為正極混合物總重量的88重量％，并向NMP中添加作為導(dǎo)電材料的6重量％的超導(dǎo)電乙炔炭黑(denka black)和作為粘合劑的6重量％的PVDF以 產(chǎn)生漿料。將漿料涂布到正極集電器上，然后壓延并干燥以制造二次電池用正極。制造鋰二次電池包含由此制造的正極，將多孔聚乙烯隔膜插入由鋰金屬制成的負(fù)極之間，然后注入鋰電解質(zhì)以制造硬幣型鋰二次電池?；谡龢O電位在4. 6V下對(duì)硬幣型鋰二次電池進(jìn)行CC/CV充電，然后在3V(C-倍率=0. 1C)下放電。[比較例I]除了在以與實(shí)施例I相同的方式制造了鋰離子二次電池之后，在形成步驟中基于正極電位在4. 4V下對(duì)其進(jìn)行充電之外,實(shí)施了與實(shí)施例I相同的方法。[比較例2]除了混合 Li (ΜηΟ. 33Ν 0. 33CoO. 33) O2 代替 O. 5Li2Mn03_0· 5Li (ΜηΟ. 33Ν 0. 33CoO.33)O2之外，實(shí)施了與實(shí)施例I相同的方法。[比較例3]除了在以與比較例2相同的方式制造了鋰離子二次電池之后，在形成步驟中基于正極電位在4. 4V下對(duì)其進(jìn)行充電之外，實(shí)施了與比較例2相同的方法。在室溫下對(duì)根據(jù)實(shí)施例和各個(gè)比較例制造的單電池在4. 4V 3V內(nèi)的充放電特性進(jìn)行檢查，并將結(jié)果示于圖I 4中。圖I顯示了當(dāng)對(duì)根據(jù)實(shí)施例的二次電池進(jìn)行放電時(shí)在3V 4V范圍內(nèi)的電流-電壓變化和曲線的傾斜。還顯示了在形成步驟之后的第二循環(huán)的結(jié)果。圖2 4顯示了當(dāng)對(duì)根據(jù)比較例的二次電池進(jìn)行放電時(shí)在3V 4V范圍內(nèi)的電流-電壓變化和曲線的傾斜。參考圖I 4，應(yīng)注意，與根據(jù)比較例的二次電池不同，根據(jù)實(shí)施例的二次電池在2V 4. 5V內(nèi)展示了均勻的曲線而不存在快速壓降。由此，根據(jù)本發(fā)明，能夠提供一種具有優(yōu)異充放電特性和穩(wěn)定性并在低壓下具有優(yōu)異輸出特性的高容量鋰二次電池，特別地，當(dāng)將所述鋰二次電池用作作為電動(dòng)車輛等的電源的中型或大型電池時(shí)，其充分地滿足了所要求的條件如輸出特性、容量、穩(wěn)定性等。本領(lǐng)域技術(shù)人員可以在不背離本發(fā)明精神的條件下對(duì)本發(fā)明公開的實(shí)施方案進(jìn)行變更。
權(quán)利要求
1.ー種鋰二次電池，所述鋰二次電池包含通過將由下面顯示的[化學(xué)式I]表示的鋰錳氧化物和由下面顯示的[化學(xué)式2]表示的具有橄欖石結(jié)構(gòu)的金屬氧化物進(jìn)行混合而得到的混合正極活性材料，并基于正極電位在4. 45V以上的電壓下對(duì)所述鋰二次電池進(jìn)行充電， [化學(xué)式I]BLi2MnO3-(l-a)LiM02 其中0〈&〈1，且] 是選自41、]\%、]\111、祖、(0、0、￥和Fe中的任ー種元素，或M是同時(shí)應(yīng)用上述元素中的兩種以上元素，[化學(xué)式2] LixMyMj ZX04其中M和M’是選自過渡金屬元素中的ー種或多種元素，X是選自P、Si、S、As、Sb中的任ー種元素或它們的任意組合，且x+y+z=2。
2.權(quán)利要求I的鋰二次電池，其中所述由化學(xué)式2表示的具有橄欖石結(jié)構(gòu)的金屬氧化物是 LiFePO4。
3.權(quán)利要求I的鋰二次電池，其中在基于正極電位在4.45V以上的電壓下對(duì)所述鋰ニ次電池進(jìn)行充電的過程中，在形成操作中、或在形成操作之后的每幾個(gè)循環(huán)或每個(gè)循環(huán)中對(duì)所述鋰二次電池進(jìn)行充電。
4.權(quán)利要求I的鋰二次電池，其中所述混合正極活性材料包含5重量份 50重量份的所述具有橄欖石結(jié)構(gòu)的金屬氧化物。
5.權(quán)利要求I的鋰二次電池，其中所述混合正極活性材料包含10重量份 40重量份的所述具有橄欖石結(jié)構(gòu)的金屬氧化物。
6.權(quán)利要求I的鋰二次電池，其中所述混合正極活性材料中的所述具有橄欖石結(jié)構(gòu)的金屬氧化物包覆有導(dǎo)電材料。
7.權(quán)利要求6的鋰二次電池，其中所述導(dǎo)電材料是碳基材料。
8.權(quán)利要求I的鋰二次電池，其中所述混合正極活性材料還包含選自如下的任ー種或兩種以上含鋰金屬氧化物鋰鈷氧化物、鋰鎳氧化物、鋰錳氧化物、鋰鈷-鎳氧化物、鋰鈷-錳氧化物、鋰錳-鎳氧化物、鋰鈷-鎳-錳氧化物，以及通過利用其他元素對(duì)這些氧化物進(jìn)行置換而形成的氧化物，或通過在這些氧化物中摻雜其他元素而形成的氧化物。
9.權(quán)利要求8的鋰二次電池，其中所述其他元素是選自Al、Mg、Mn、Ni、Co、Cr、V和Fe中的任ー種或兩種以上元素。
10.權(quán)利要求8的鋰二次電池，其中相對(duì)于所述混合正極活性材料的總重量，所述含鋰金屬氧化物的含量為50重量％以下。
11.權(quán)利要求I 10中任一項(xiàng)的鋰二次電池，其中所述鋰二次電池包含正極混合物，所述正極混合物除了包含所述混合正極活性材料之外還包含導(dǎo)電材料、粘合劑和填料。
12.權(quán)利要求I的鋰二次電池，其中所述鋰二次電池用作電池模塊的單元電池，所述電池模塊為中型或大型裝置的電源。
13.權(quán)利要求12的鋰二次電池，其中所述中型或大型裝置為電動(dòng)工具；包括電動(dòng)車輛(EV)、混合電動(dòng)車輛(HEV)和插電式混合電動(dòng)車輛(PHEV)的電動(dòng)汽車；包括電動(dòng)自行車和電動(dòng)踏板車的電動(dòng)兩輪車輛；電動(dòng)高爾夫球車；電動(dòng)卡車；或者電動(dòng)商用車輛，或電カ存儲(chǔ)系統(tǒng)。
14.ー種制造鋰二次電池的方法，所述方法包括 通過將由下面顯示的[化學(xué)式I]表示的鋰錳氧化物與由下面顯示的[化學(xué)式2]表示的具有橄欖石結(jié)構(gòu)的金屬氧化物進(jìn)行混合而制造混合正極活性材料； 制造包含所述混合正極活性材料的鋰二次電池；以及 基于正極電位在4. 45V以上的電壓下對(duì)所述鋰二次電池進(jìn)行充電的形成步驟， 其中 [化學(xué)式I]BLi2MnO3-(l-a)LiM02 其中0〈&〈1，且] 是選自41、]\%、]\111、祖、(0、0、￥和Fe中的任ー種元素，或M是同時(shí)應(yīng)用上述元素中的兩種以上元素， [化學(xué)式2] LixMyMj ZX04 其中M和M’是選自過渡金屬元素中的ー種或多種元素，X是選自P、Si、S、As、Sb中的任ー種元素或它們的任意組合，且x+y+z=2。
15.權(quán)利要求14的方法，其中所述由化學(xué)式2表示的具有橄欖石結(jié)構(gòu)的金屬氧化物是LiFePO40
16.權(quán)利要求14的方法，其中在每幾個(gè)循環(huán)或每個(gè)循環(huán)中實(shí)施所述形成操作。
17.權(quán)利要求14的方法，其中所述混合正極活性材料包含5重量份 50重量份的所述具有橄欖石結(jié)構(gòu)的金屬氧化物。
18.權(quán)利要求14的方法，其中所述制造混合正極活性材料的步驟包括利用導(dǎo)電材料對(duì)所述具有橄欖石結(jié)構(gòu)的金屬氧化物進(jìn)行包覆。
19.權(quán)利要求18的方法，其中所述導(dǎo)電材料是碳基材料。
全文摘要
本發(fā)明提供一種具有改善的輸出特性的鋰二次電池。高電壓混合正極活性材料，通過改善由于混合的鋰過渡金屬氧化物的運(yùn)行電壓之差而發(fā)生的快速壓降現(xiàn)象而在整個(gè)SOC區(qū)域上具有均勻的曲線而不造成快速壓降，并改善了在低壓下的輸出特性。所述鋰二次電池包含所述混合正極活性材料。特別地，當(dāng)將所述鋰二次電池用作中型或大型裝置如電動(dòng)車輛的電源時(shí)，其能夠充分滿足所要求的條件如輸出特性、容量、穩(wěn)定性等。
文檔編號(hào)H01M4/525GK102859763SQ201180020504
公開日2013年1月2日 申請(qǐng)日期2011年2月24日 優(yōu)先權(quán)日2010年2月24日
發(fā)明者吳松澤, 金宣圭, 鄭根昌, 安根完 申請(qǐng)人:株式會(huì)社Lg 化學(xué)