專利名稱：用于金屬-空氣電池的空氣電極和設置有其的金屬-空氣電池的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及用于金屬-空氣電池的空氣電極和設置有該空氣電極的金屬-空氣電池，所述空氣電極能夠通過被結合在金屬-空氣電池中來提高放電容量。相關技術描述金屬-空氣電池是對于負電極活性材料使用單質金屬或金屬化合物以及對于正電極活性材料使用氧的可再充電的電池。由于待用作正電極活性材料的氧得自空氣，所以沒有必要將正電極活性材料密封在這樣的電池中。理論上這允許金屬-空氣 電池具有比使用固體正電極活性材料的二次電池大的容量。在作為一種類型的金屬-空氣電池的鋰-空氣電池中，在放電期間在負電極處進行下式(I)的反應。2Li — 2Li++2e_(I)在式(I)中產(chǎn)生并且輸出到外部電路的電子在外部負荷中做功，然后所述電子達到空氣電扱。在式(I)中產(chǎn)生的鋰離子(Li+)通過電滲在保持在負電極和空氣電極之間的電解質內(nèi)從負電極側向空氣電極側遷移。此外，在放電期間在空氣電極處進行下式(II)和(III)的反應。2Li.+02+2e-— Li2O2(II)2Li+l/202+2e-— Li2O(III)所產(chǎn)生的過氧化鋰(Li2O2)和氧化鋰(Li2O)作為固體累積在空氣電極上。在充電期間，在負電極處進行式⑴的逆反應，同時在空氣電極處進行式(II)和(III)的逆反應，由此使得金屬鋰在負電極處再生并且使得能夠再充電。近年來，已經(jīng)對對于負電極活性材料使用堿金屬元素(包括鋰)的金屬-空氣電池進行了相當多的研究。日本專利申請公開2010-108904 (JP-A-2010-108904)公開了ー種具有負電極、空氣電極和電解質的金屬-空氣電池，所述負電極具有包含具有堿金屬元素的負電極活性材料的負電極層和對負電極層實施電流收集的負電極集流器，所述空氣電極具有包含導電材料的空氣電極層和對空氣電極實施電流收集的空氣電極集流器，所述電解質層在所述負電極和所述空氣電極之間傳導金屬離子，其中所述空氣電極集流器由碳材料或高電子傳導性陶瓷材料構成。在JP-A-2010-108904中描述了ー個實驗實施例(實施例I)，其中對于空氣電極使用ニ氧化錳(MnO2)。然而，如在隨后描述的實施例中所指出的，由于該申請的發(fā)明人所進行的研究，確定MnO2對催化劑具有少量的活性位點。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供用于金屬-空氣電池的空氣電極和設置有該空氣電極的金屬-空氣電池，所述空氣電極能夠通過被結合在金屬-空氣電池中來提高放電容量。本發(fā)明的第一方面是ー種用于金屬-空氣電池的空氣電極，所述空氣電極包含空氣電極催化劑和導電材料，其中所述空氣電極催化劑包含層狀復氫氧化物。在本發(fā)明的用于金屬-空氣電池的空氣電極中，構成所述層狀復氫氧化物的層可以在{003}面取向。在本發(fā)明的用于金屬-空氣電池的空氣電極中，所述層狀復氫氧化物可以具有帶正電的陽離子層和帶負電的陰離子層，和所述陽離子層可以包含具有相互不同的化合價的至少兩種或更多種類型的金屬陽離子。在本發(fā)明的用于金屬-空氣電池的空氣電極中，所述陰離子層可包含水合水。在本發(fā)明的用于金屬-空氣電池的空氣電極中，所述陰離子層可以包含選自氟離子(F_)、氯離子(CD、溴離子(Br_)、碘離子(1_)、碳酸根離子(C032_)、硫酸根離子(S042_)、硝酸根離子(NO3-)、氫氧根離子(0H_)和羧酸根離子(R-CO2-:其中R代表選自具有I至5個碳原子的烷基的取代基)的陰離子。 在本發(fā)明的用于金屬-空氣電池的空氣電極中，所述層狀復氫氧化物的組成的實例包括由下式(I)代表的組成[M2+^xM3+,(OH)2] [Anm yH20](I)(其中M2+ 代表選自 Mg2+、Mn2+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+ 和 Zn2+ 的ニ價金屬離子，M3+ 代表選自 Al3+、Cr3+、Fe3+、Co3+ 和 In3+ 的三價金屬離子，An^ 代表選自 F' Cl' Br\ I' CO32' SO42'N03_、OF和R-C02_的n價陰離子，R代表選自具有I至5個碳原子的烷基的取代基，0 < x
<1，并且y是大于零的實數(shù))。根據(jù)本發(fā)明第二方面的金屬-空氣電池是至少設置有空氣電極、負電極、和介于所述空氣電極和所述負電極之間的電解質的空氣-金屬電池，其中所述空氣電極是根據(jù)本發(fā)明第一方面的用于金屬-空氣電池的空氣電扱。根據(jù)本發(fā)明，對于空氣電極催化劑使用層狀復氫氧化物使得能夠改善被還原的氧的量并且表現(xiàn)出高放電容量。


下面將參考附圖描述本發(fā)明的示例性實施方案的特征、優(yōu)點和技術以及エ業(yè)重要性，附圖中類似的附圖標記表示類似的要素，并且其中圖I是用于本發(fā)明的層狀復氫氧化物的層結構的示意圖；圖2是示意性顯示沿根據(jù)本發(fā)明的金屬-空氣電池的層結構的一個實例的層疊方向截取的橫截面的圖。
具體實施例方式本發(fā)明的用于空氣-金屬電池的空氣電極是ー種用于金屬-空氣電池的空氣電扱，所述空氣電極包含空氣電極催化劑和導電材料，并且所述空氣電極催化劑包含層狀復
氫氧化物。在本發(fā)明中，復氫氧化物是指通過復合兩種類型的金屬氫氧化物(或三種類型的金屬氫氧化物或更多)所形成的高級化合物。此外，在本發(fā)明中，層狀復氫氧化物是指其中復氫氧化物規(guī)則取向并且具有ニ維膨脹的板狀晶體，并且所述板狀晶體層疊為兩層或更多層。
構成本發(fā)明中使用的層狀復氫氧化物的層優(yōu)選在固定的方向上取向，這是因為所述層的邊緣能夠用作還原的氧吸附位點。用于本發(fā)明的層狀復氫氧化物更優(yōu)選在{003}面取向。這是因為存在包括層狀復氫氧化物并且通常在{003}面取向的許多層狀結構，并且在1003}面取向的層狀結構中，吸附位點以規(guī)則的間隔連續(xù)形成。另外，在說明書中，用于描述晶體平面的命名法為使用括號來代表等效面的組。例如，(003)面、(030)面、(300)面、(00 * )面、(0 * 0)面和(* 00)面(在上述命名法中，用星號(女)代表的數(shù)字是指“3 ”(3tilde))全都是指{003}面。用于本發(fā)明的層狀復氫氧化物設置有帶正電的陽離子層(氫氧化物基礎層)和帶負電的陰離子層(中間層)，并且陽離子層優(yōu)選包含具有相互不同的化合價的至少兩種或更多種類型的金屬陽離子。其中，陰離子層優(yōu)選包含水合水。此外，陰離子優(yōu)選包含選自氟離子(F_)、氯離子(CD、溴離子(&■_)、碘離子(r)、碳酸根離子(co32_)、硫酸根離子(so42_)、硝酸根離子(NO3-)、氫氧根離子(0H_)和羧酸根離子(R-CO2-:其中R代表選自具有I至5個碳原子的烷基的取代基)的陰離子。
滿足所有上述條件的層狀復氫氧化物的結構的一個實例包括由下式(I)代表的結構[M2+^xM3+, (OH)2] [A%/n yH20](I)(其中M2+ 代表選自 Mg2+、Mn2+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+ 和 Zn2+ 的ニ價金屬離子，M3+ 代表選自 Al3+、Cr3+、Fe3+、Co3+ 和 In3+ 的三價金屬離子，An^ 代表選自 F' Cl' Br\ I' CO32' SO42'N03_、OF和R-C02_的n價陰離子，R代表選自具有I至5個碳原子的烷基的取代基，0 < x
<1，并且y是大于零的實數(shù))。層狀復氫氧化物具有層狀結構，并且具有層間結合陰離子的性能(所謂的插入)。在該層狀結構內(nèi)，由于用三價金屬離子代替(放入液體溶液中)部分ニ價金屬離子，所以陽離子層具有正電荷，并且用于通過將陰離子結合到陰離子層中以補償該電荷而保持電中性。而且，盡管給出了具有一種類型的ニ價金屬離子和一種類型的三價金屬離子的層狀復氫氧化物的ー個實例，但是用于本發(fā)明的層狀復氫氧化物不必限于此，相反，例如，層狀復氫氧化物可以是具有一種類型的ー價金屬離子和一種類型的ニ價金屬離子、或者具有一種類型的ニ價金屬離子和兩種類型的三價金屬離子的層狀復氫氧化物。亦即，對于本發(fā)明的層狀復氫氧化物，可以使用層狀復氫氧化物，只要其具有每種具有相互不同的化合價的一種或更多種類型的金屬離子即可。而且，可以包含相同金屬元素的金屬離子，只要它們具有相互不同的化合價即可。用于本發(fā)明的層狀復氫氧化物可以通過常規(guī)過程例如共沉淀過程或溶膠-凝膠過程來制造。根據(jù)上述過程制造的層狀復氫氧化物盡管各自的材料不同，但是通常具有
0.Iym至幾個Pm級別的平均顆粒直徑，并且層間的間隔為納米(nm)級。用于本發(fā)明的層狀復氫氧化物的特定實例包括具有由下式(2)代表的結構的鎳-鋁復氫氧化物、和由下式(3)代表的結構的鎂-鋁復氫氧化物[Ni2+^xAl3+, (OH)2] [A%/n yH20](2)[Mg2YxAl3+X(OH)2] [An_x/n.yH20](3)(其中An_ 代表選自 F' Cl' Br' 1_、CO32' SO42' NO3' 0H_ 和 R_C02_ 的 n 價陰離子，R代表選自具有I至5個碳原子的烷基的取代基，0 < X < I，并且y是大于零的實數(shù))。此夕卜，層狀復氫氧化物的其它實例包括鋰(ー價)-鋁(三價)復氫氧化物、鈷(ニ價)-鐵(三價)復氫氧化物和鎳(ニ價)-鐵(三價)復氫氧化物。圖I是示意性示出用于本發(fā)明的層狀復氫氧化物的層結構的圖，并且顯示層結構中兩個陽離子層和在所述陽離子層之間的陰離子層。層狀復氫氧化物200的陽離子層11具有由前述式⑴中的[M2YxM3+X(OH)2]代表的組成，并且如從圖中可以理解的，具有規(guī)則的八面體結構。另ー方面，層狀復氫氧化物200的陰離子層12具有由式(I)的[An_x/n ^yH2O]代表的組成。由于陰離子是高度親水的，所以其包含與干燥條件對應的量的水分子。由于陰離子層11的邊緣(端部)容易吸附還原的氧，所以在氧化-還原反應場中可以改善還原的氧的活性。因此，在空氣電極催化劑中使用層狀復氫氧化物使得可以顯著地提高金屬-空氣電池的放電容量。根據(jù)本發(fā)明的用于金屬-空氣電池的空氣電極優(yōu)選設置有空氣電極層，并且通常除此之外，空氣電極還設置有空氣電極集流器和連接至空氣電流集流器的空氣電極引線。 根據(jù)本發(fā)明的用于金屬-空氣電池的空氣電極的空氣電極層至少包含前述層狀 復氫氧化物和導電材料。而且，在必要的情況下其還可以包含粘結劑。上述層狀復氫氧化物可以單獨用作空氣電極催化劑，或者可以作為與另外的氧還原催化劑的混合物來用作空氣電極催化劑。另外的氧還原催化劑的實例包括鉬族元素如鎳、鈀或鉬、貴金屬如銀或金、包含過渡金屬如鈷、錳或鐵的鈣鈦礦型氧化物、包含貴金屬如釕、銥或鈀的氧化物的無機化合物、具有卟啉骨架或酞菁骨架的金屬配位有機化合物、無機陶瓷如ニ氧化錳(MnO2)或氧化鈰(CeO2)以及由這些材料的混合物構成的復合材料?；谡麄€空氣電極層的重量為100重量％的值，在空氣電極層中的空氣電極催化劑的含量比優(yōu)選為I重量％至90重量％，并且更優(yōu)選為5重量％至80重量％。如果空氣電極催化劑的含量比極低，則存在不能夠表現(xiàn)出足夠的催化功能的風險，而如果空氣電極催化劑的含量比極高，則導電材料的相對含量比降低，由此導致反應場降低以及導致電池容量降低的風險。從允許電極反應更為平穩(wěn)地進行的角度，催化劑優(yōu)選負載在將在下文描述的導電材料上。盡管對于用于前述空氣電極層的導電材料沒有特別限制，只要其具有電導率即可，但是實例包括碳材料、鈣鈦礦型導電材料、多孔導電聚合物和金屬多孔體。特別地，盡管碳材料可以或者可以不具有多孔結構，但是在本發(fā)明中碳材料優(yōu)選具有多孔結構。這是因為多孔結構的使用導致更大的比表面積，由此使得可以提供眾多的反應場。具有多孔結構的碳材料的ー個特定實例是介孔碳。另ー方面，沒有多孔結構的碳材料的特定實例包括具有高比表面積的碳材料如石墨、こ炔黑、碳納米管、碳纖維和活性碳?；谡麄€空氣電極層的重量為100重量％的值，在空氣電極層中的導電材料的含量比優(yōu)選為10重量％至99重量％，并且更優(yōu)選為20重量％至95重量％。如果導電材料的含量比極低，則反應場的數(shù)目減少，由此導致電池容量降低的可能性，而如果導電材料的含量比極高，則這導致催化劑含量的相對降低，由此導致不能夠表現(xiàn)出足夠的催化功能的可能性。盡管前述空氣電極層至少包含空氣電極催化劑和導電材料，但是它優(yōu)選還包含固定導電材料的粘結劑。粘結劑的實例包括基于橡膠的樹脂例如聚偏ニ氟こ烯(PVdF)、聚四氟こ烯(PTFE)或苯こ烯-丁ニ烯橡膠(SBR)。盡管對其沒有特別限制，但是基于整個空氣電極層的重量為100重量％的值，在空氣電極層中的粘結劑的含量比優(yōu)選為40重量％或更少，并且更優(yōu)選為I重量％至30重量％。
空氣電極層通過將由空氣電極催化劑、導電材料和粘結劑構成的空氣電極混合物涂覆到下文將描述的載體如空氣電極集流器上而形成?？梢允褂萌軇﹣碇苽淇諝怆姌O混合物。具有200°C或更低的沸點的溶劑是優(yōu)選用于制備空氣電極混合物的溶劑，并且可以使用的溶劑的實例包括丙酮、N，N- ニ甲基甲酰胺(DMF)和N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。盡管根據(jù)空氣電池的應用等變化，但是空氣電極層的厚度例如在2 ii m至500 ii m的范圍內(nèi)，并且優(yōu)選在5 ii m至300 ii m的范圍內(nèi)。用于根據(jù)本發(fā)明的金屬-空氣電池的空氣電極中的空氣電極集流器對空氣電極層實施電流收集。盡管對于空氣電極集流器的材料沒有特別 限制，只要其具有電導率即可，但是材料的實例包括不銹鋼、鎳、鋁、鐵、鈦和碳?？諝怆姌O集流器的實例包括箔狀集流器、板狀集流器、多孔集流器、纖維集流器、非織造織物集流器和網(wǎng)孔(格柵)狀集流器。在本發(fā)明中，特別地，從具有優(yōu)異的集流效率的觀點，優(yōu)選碳紙和網(wǎng)孔狀集流器。其中，在使用網(wǎng)孔狀集流器的情況下，網(wǎng)孔狀空氣集流器通常布置在空氣電極層的內(nèi)部。而且，根據(jù)本發(fā)明的用于金屬-空氣電池的空氣電極還可以具有收集由網(wǎng)孔狀空氣電極集流器累積的電荷的另一空氣電極集流器(例如箔狀集流器)。此外，在本發(fā)明中，下文將描述的電池殼也可以具有空氣電極集流器的功能?？諝怆姌O集流器的厚度例如優(yōu)選在10 ii m至1000 u m的范圍內(nèi)，并且特別優(yōu)選在20 ii m至400 ii m的范圍內(nèi)。本發(fā)明的金屬-空氣電池是至少設置有空氣電極、負電極和介于空氣電極和負電極之間的電解質的金屬-空氣電池，并且空氣電極是之前描述的用于金屬-空氣電池的空氣電極。圖2是示意性顯示沿根據(jù)本發(fā)明的金屬-空氣電池的層結構的一個實例的層疊方向截取的橫截面的圖。而且，根據(jù)本發(fā)明的金屬-空氣電池不必限于該實例。金屬-空氣電池100具有設置有空氣電極2和空氣電極集流器4的空氣電極6、設置有負電極活性材料層3和負電極集流器5的負電極7、和位于空氣電極6和負電極7之間的電解質I。根據(jù)本發(fā)明的金屬-空氣電池的空氣電極與前文描述的相同。下文提供由負電極、電解質、隔離器和電池殼構成的根據(jù)本發(fā)明的金屬-空氣電池的組件的詳細說明。在根據(jù)本發(fā)明的金屬-空氣電池中的負電極優(yōu)選具有包含負電極活性材料的負電極層，并且通常額外地具有負電極集流器和連接至負電極集流器的負電極引線。在根據(jù)本發(fā)明的金屬-空氣電池中的負電極層包含含有金屬和合金材料的負電極活性材料?？梢杂糜谪撾姌O活性材料的金屬和合金材料的特定實例包括堿金屬例如鋰、鈉或鉀、第2族元素例如鎂或韓、第13族元素例如招、過渡金屬例如鋅或鐵、以及包含這些金屬的合金材料和化合物。包含元素鋰的合金的實例包括鋰-鋁合金、鋰-錫合金、鋰-鉛合金和鋰-娃合金。此外，包含元素鋰的金屬氧化物的實例包括鋰鈦氧化物。此外，包含元素鋰的金屬氮化物的實例包括鋰鈷氮化物、鋰鐵氮化物和鋰錳氮化物。此外，在負電極中還可以使用涂有固體電解質的鋰。此外，負電極層可以僅包含負電極活性材料，或者除了負電極活性材料之外可以包含導電材料和粘結劑中的至少ー種。例如，在負電極活性材料為箔的形式的情況下，負電極層可以是僅包含負電極活性材料的負電極層。另ー方面，在負電極活性材料為粉末的形式的情況下，負電極層可以為包含負電極活性材料和粘結劑的負電極層。而且，此處省略了導電材料和粘結劑的說明，因為它們之前與在描述空氣電極的部分中描述的那些相同。
盡管對在根據(jù)本發(fā)明的金屬-空氣電池中的負電極集流器的材料沒有特別限制，只要它是導電的即可，但是材料的實例包括銅、不銹鋼、鎳和碳。負電極集流器的形式的實例包括箔、板和網(wǎng)孔(格柵)形式。在本發(fā)明中，將在下文描述的電池殼還可以具有負電極集流器的功能。在根據(jù)本發(fā)明的金屬-空氣電池中的電解質保 留在空氣電極層和負電極層之間，并且具有在空氣電極層和負電極層之間交換金屬離子的功能。可以使用含水電極或非水電極用于電解質。對于非水電解質，可以使用非水電解質溶液或非水凝膠電解質。非水電解質的類型優(yōu)選對應于所傳導的金屬離子的類型來合適地選擇。例如，鋰空氣電池的非水電解質通常包含鋰鹽和非水溶剤。鋰鹽的實例包括無機鋰鹽如LiPF6、LiBF4, LiClO4和LiAsF6以及有機鋰鹽如 LiCF3SO3' LiN(SO2CF3)2(Li-TFSI)、LiN(SO2C2F5)2 和 LiC(SO2CF3)3O 非水溶劑的實例包括碳酸亞こ酯(EC)、碳酸亞丙酯(PC)、碳酸ニ甲酯(DMC)、碳酸ニこ酯(DEC)、碳酸甲こ酷(EMC)、碳酸こ酷、碳酸亞丁酷、Y-丁內(nèi)酷、環(huán)丁砜、こ腈(AcN)、ニ甲氧基甲烷、1，2_ ニ甲氧基こ烷(DME)、1，3_ ニ甲氧基丙烷、ニこ基醚、四こニ醇ニ甲基醚(TEGDME)、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、ニ甲亞砜(DMSO)和它們的混合物。此外，非水溶劑優(yōu)選是從能夠在反應中有效地使用的溶解氧的角度而言具有高的氧的溶解度的溶劑。在非水電解質溶液中的鋰鹽的濃度例如在0. 5摩爾/L至3摩爾/L的范圍內(nèi)。而且，在本發(fā)明中，對于非水電解質溶液或非水溶劑，可以使用低揮發(fā)性液體如離子液體，其典型例子包括N-甲基-N-丙基哌啶鎗雙(三氟甲烷磺?；?酰亞胺(PP13TFSI)、N-甲基-N-丙基吡咯烷鎗雙(三氟甲烷磺?；?酰亞胺(P13TFSI)、N-丁基-N-甲基吡咯烷鎗雙(三氟甲烷磺?；?酰亞胺(P14TFSI)、N，N-ニこ基-N-甲基-N-(2-甲氧基こ基)銨雙(三氟甲烷磺?；?酰亞胺(DEMETFSI)和N，N，N-三甲基-N-丙基銨雙(三氟甲烷磺?；?酰亞胺(TMPATFSI)。在上述非水溶劑中，更優(yōu)選相對于氧自由基穩(wěn)定的電解質溶劑，這是因為它允許由上述式(II)或式(III)代表的氧還原反應進行。這樣的非水溶劑的實例包括AcN、DME、DMSO, N-甲基-N-丙基哌啶鎗雙(三氟甲烷-磺酰基)酰亞胺(PP13TFSI)、N-甲基-N-丙基吡咯烷鎗雙(三氟甲烷-磺?；?酰亞胺(P13TFSI)和N- 丁基-N-甲基吡咯烷鎗雙(三氟甲烷磺?；?酰亞胺(P14TFSI)。此外，用于本發(fā)明的非水凝膠電解質通常是通過向非水電解質溶液添加聚合物和凝膠化而獲得的。例如，鋰空氣電池的非水凝膠電解質可以通過向前述非水電解質溶液添加聚合物如聚環(huán)氧こ烷(PEO)、聚丙烯腈(PAN)、或聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和隨后凝膠化而獲得。在本發(fā)明中，優(yōu)選LiTFSI (LiN(CF3SO2)2)-PEO基非水凝膠電解質。在水中包含鋰鹽的含水電解質溶液通常用于在金屬-空氣電池、特別是鋰空氣電池中使用的含水電解質溶液。鋰鹽的實例包括LiOH、LiCl、LiNO3和CH3CO2Li15另外，固體電解質可以通過混合到上述含水電解質或非水電解質中來使用?？梢允褂玫墓腆w電解質的實例包括Li-La-Ti-O-基固體電解質(鈣鈦礦型)、LATP基固體電解質(NASIC0N型)和Li-La-Zr-O基固體電解質(石榴石型)。優(yōu)選根據(jù)本發(fā)明的電池優(yōu)選具有在空氣電極和負電極之間的隔離器。隔離器的實例包括由聚こ烯或聚丙烯制成的多孔膜，以及非織造織物如樹脂非織造織物或玻璃纖維非織造織物。用于隔離器的這些材料也可以通過浸潰如上所述的電解質而用作電解質載體。
根據(jù)本發(fā)明的金屬-空氣電池通常具有容納空氣電極、負電極、電解質等的電池売。電池殼的形狀的特定實例包括硬幣形狀、扁平形狀、圓柱形狀和層合形狀。電池殼可以是朝大氣開放的電池殼或密封的電池殼。朝大氣開放的電池殼是具有至少允許空氣電極層充分接觸大氣的結構的電池売。另ー方面，在電池殼為密封電池殼的情況下，氣體(空氣)引入管和排放管優(yōu)選設置在密封的電池殼中。在這種情況下，被引入和排放的氣體優(yōu)選具有高的氧濃度，并且更優(yōu)選是純氧。此外，氧濃度優(yōu)選在放電期間增加，并且在充電期間減少。制造實施例I和對比例1-5中的空氣-金屬電池。首先，制備[Ni2+Q.75A13+Q.25 (OH)2][C03%.25/2 .yH20](其中，y是大于零的實數(shù))用作空氣電極催化劑，制備具有60m2/g的比表面積的炭黑作為導電材料，并且制備PTFE用作粘結劑。然后，混合這些材料來制備空氣電極混合物，使得導電材料空氣電極催化劑粘結劑的比率為80重量％ 10重量％ 10
重量％。制備由SUS304制成的網(wǎng)孔作為集流器。將空氣電極混合物附著到集流器，以制 造空氣電扱。此外，將鋰金屬層疊到集電器以制造負電扱。將雙(三氟甲烷磺?；?酰亞胺鋰溶解在N-甲基-N-丙基吡咯烷鎗雙(三氟甲烷-磺?；?酰亞胺中至0. 32摩爾/kg的濃度，以制備電解質溶液。然后將電解質溶液浸潰到聚丙烯非織造織物中，以制備電解質層。將電解質層定位在空氣電極和負電極之間，以獲得由集流器、金屬鋰、電解質層、空氣電極混合物和集流器順序構成的結構，以制造實施例I的金屬-空氣電池。上述所有步驟都在包含氮氣氛的手套箱中實施。除了在實施例I的空氣電極混合物的制備過程中不使用空氣電極催化劑的情況下，通過以90重量％ 10重量％的比例混合導電材料和粘結劑來制備空氣電極混合物之夕卜，以與實施例I相同的方式制備對比例I的金屬-空氣電池。除了在實施例I的空氣電極混合物的制備過程中使用MnO2的多晶粉末用于空氣電極催化劑來代替[Ni2+a75A1\25(OH)2] [C03%.25/2 *yH20]之外，以與實施例I相同的方式制備對比例2的金屬-空氣電池。除了在實施例I的空氣電極混合物的制備過程中使用Laa6Sra4CoO3的多晶粉末用于空氣電極催化劑來代替[Ni2+Q.75A13+Q.25(OH)2] [C03%.25/2 *yH20]之外，以與實施例I相同的方式制備對比例3的金屬-空氣電池。除了在實施例I的空氣電極混合物的制備過程中使用具有{003}面的LiCoO2的多晶粉末用于空氣電極催化劑來代替[Ni'75A1\25(OH)2] [C03%.25/2 *yH20]之外，以與實施例I相同的方式制備對比例4的金屬-空氣電池。除了在實施例I的空氣電極混合物的制備過程中使用具有{002}面的氣相生長的碳纖維(VGCF)用于空氣電極催化劑來代替[Ni2+Q.75A13+Q.25(OH)2] [C03%.25/2 yH20]之外，以與實施例I相同的方式制備對比例5的金屬-空氣電池。測量實施例I和對比例1-5的金屬-空氣電池在0. 02mA/cm2和60°C下的恒定電流充電和放電，然后確定每電極重量的初始放電容量。下表I匯總了實施例I和對比例1-5的金屬-空氣電池的初始放電容量。[表 I]
權利要求
1.一種用于金屬-空氣電池的空氣電極，所述空氣電極具有空氣電極催化劑和導電材料， 其特征在于 所述空氣電極催化劑包含層狀復氫氧化物。
2.根據(jù)權利要求I所述的用于金屬-空氣電池的空氣電極，其中構成所述層狀復氫氧化物的層在{003}面取向。
3.根據(jù)權利要求I或2所述的用于金屬-空氣電池的空氣電極，其中 所述層狀復氫氧化物包含帶正電的陽離子層和帶負電的陰離子層，和 所述陽離子層包含具有相互不同的化合價的至少兩種或更多種類型的金屬陽離子。
4.根據(jù)權利要求3所述的用于金屬-空氣電池的空氣電極，其中所述陰離子層包含水合水。
5.根據(jù)權利要求3或4所述的用于金屬-空氣電池的空氣電極，其中所述陰離子層包含選自氟離子(F_)、氯離子(CD、溴離子(Br_)、碘離子(1_)、碳酸根離子(C032_)、硫酸根離子(S042_)、硝酸根離子(N03_)、氫氧根離子(OH_)和羧酸根離子(R-C02_:其中R代表選自具有I至5個碳原子的烷基的取代基)的陰離子。
6.根據(jù)權利要求1-5中任一項所述的用于金屬-空氣電池的空氣電極，其中所述層狀復氫氧化物具有由下式(I)所代表的組成 [M2VxM3+x (OH)2] [A%/n * yH20](I) (其中M2+代表選自Mg2+、Mn2+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+和Zn2+的ニ價金屬離子，M3+代表選自Al3+、Cr3+、Fe3+、Co3+ 和 In3+ 的三價金屬離子，An^ 代表選自 F' Cl' Br\ I' CO32' SO42' NO3'0H_和R-C02_的n價陰離子，R代表選自具有I至5個碳原子的烷基的取代基，0 < x < I,并且y是大于零的實數(shù))。
7.一種金屬-空氣電池，其特征在于包括 根據(jù)權利要求1-6中任一項所述的空氣電極； 負電極；和 介于所述空氣電極和所述負電極之間的電解質。
8.一種用于金屬-空氣電池的空氣電極，包括 包含層狀復氫氧化物的空氣電極催化劑；和 導電材料。
全文摘要
一種用于金屬-空氣電池的空氣電極(6)，包括空氣電極催化劑和導電材料，并且所述空氣電極催化劑包含層狀復氫氧化物(11、12)。通過將本發(fā)明的空氣電極(6)結合在金屬-空氣電極中可以提高放電容量。
文檔編號H01M12/06GK102792500SQ201180012405
公開日2012年11月21日 申請日期2011年8月3日 優(yōu)先權日2010年8月17日
發(fā)明者水野史教 申請人:豐田自動車株式會社