專利名稱：：芳酰亞胺共軛聚合物、其制備方法及其在有機光電子器件中的應用的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及基于芳酰亞胺衍生物的聚合物及其作為電子傳輸材料在有機光電子器件如有機場效應晶體管和聚合物太陽能電池中的應用。
背景技術：
：當今世界進入信息化時代，信息技術已滲透到國防、工業(yè)、農(nóng)業(yè)和人們日常生活的每一個角落?？梢哉f，信息技術是關系著國家安全、國民經(jīng)濟和人民生活水平的關鍵高科技之一。在這場信息技術革命的浪潮中，有機信息材料與器件的探索與研究已成為當前國際上十分活躍的領域。目前用有機材料制備的器件已實現(xiàn)了信息的獲取、轉換、處理及輸出。近10年來在有機信息材料與器件的研究中，有機/高分子光電子材料與器件(如發(fā)光二極管、場效應晶體管和太陽能電池等)，特別是有機聚合物發(fā)光材料與器件的研究異軍突起，最有可能得到大規(guī)模應用。盡管各種器件的工作原理不同，但載流子傳輸是一個普遍、基本和關鍵的物理過程。到目前為止，有機/高分子光電子器件發(fā)展的關鍵問題是高效率和長壽命，其中有機半導體材料的低遷移率是解決這些關鍵問題的瓶頸。絕大部分有機材料的載流子遷移率低于O.Olcm2V-1S'雖然并五苯和紅熒烯等單晶材料的遷移率很高(>IOcm2V-1S-1),但這些單晶在實際應用中仍然面臨很多問題，如成本和穩(wěn)定性。([I]H.Sirringhaus,T.Kawase,R.H.Friend,T.Shimoda,M.1nbasekaran,ff.Wu,E.P.Woo,“High-resolutioninkjetprintingofall-polymertransistorcircuits，，，Science,2000,290,2123.[2]B.Crone,A.Dodabalapur,Y.-Y.Lin,R.ff.Filas,Z.Bao,A.LaDuca,R.Sarpeshkar,Η.E.Katz,W.Li,“Large-scalecomplementaryintegratedcircuitsbasedonorganictransistors”，Nature,2000,403,521.[3]M.Muccini,“Abrightfuturefororganicfield-effecttransistors，，，NatureMater.,2006,5,605.[4]A.R.Murphy,J.M.J.FrechetZiOrganicsemiconductingoligomersforuseinthinfilmtransistors”，Chem.Rev.,2007,107,1066.)。n-型有機半導體材料對構筑p-n結二極管、雙極性晶體管和互補CMOS電路非常重要。然而，η共軛有機分子大多是富電子型，因此是P-型。而η-型有機材料相對較少，高電子遷移率的η-型有機材料更加缺乏。常用的電子傳輸材料有八羥基喹啉鋁(Alq3)、富勒烯(C6tl)、茈酰亞胺和氰基苯撐乙烯(CN-PPV)等。絕大部分η-型有機半導體材料的遷移率低于KT4CmW1。電子遷移率最高的η-型有機分子要數(shù)富勒烯C6tl和茈酰亞胺單晶(>Icm2V-1S-1)。但是它們的弱點是對水氧敏感，因此器件在空氣中穩(wěn)定性差。而且這些單晶在實際應用中同樣面臨成本和穩(wěn)定性的問題。([5]H.E.Katz,A.J.Lovinger,J.Johnson,C.Kloc,T.Siegrist,ff.Li,Y.-Y.Lin,A.Dodabalapur,“Asolubleandair-stableorganicsemiconductorwithhighelectronmobility，，,Nature,2000,404,478.[6]C.R.Newman,C.D.Frisbie,D.A.daSilva,J.L.Bredas,P.C.Ewbank,K.R.Mann,“Introductiontoorganicthinfilmtransistorsanddesignofn-channelorganicsemiconductors，，，Chem.Mater.,2004,16,4436.[7]J.Zaumseil,H.Sirringhaus,“Electronandambipolartransportinorganicfield-effecttransistors，，，Chem.Rev.,2007,107，1296.)為了真正實現(xiàn)有機材料在器件應用中的優(yōu)點如易加工和低成本，就必須采用溶液加工技術如絲網(wǎng)印刷和噴墨打印等。目前，溶液加工的P-型有機材料遷移率最高可達>Icm2V-1S'而溶液加工的η-型有機材料遷移率最高<Icm2V-1S'溶液加工的η-型有機材料仍然面臨電子遷移率低和對水氧敏感等問題([8]L.L.Chua,J.Zaumseil,J.F.Chang,E.C.ff.0u,P.K.H.Ho,H.Sirringhaus,R.H.Friend,“Generalobservationofn-typefield-effectbehaviorinorganicsemiconductors，，，Nature,2005,434,194.[9]Y.G.Wen,Y.Q.Liu,Adv.Mater.，2010，22，1331.)。茈酰亞胺和萘酰亞胺是一類缺電子的稠環(huán)化合物，分子間的相互作用較強，具有低的LUMO能級，文獻報道其小分子單晶電子遷移率超過Icm2V-1S-1,真空鍍膜制備的器件電子遷移率超過0.1cm2V-1s—1，而溶液加·工方法制備的器件電子遷移率普遍低于0.Olcm2V4s'我們率先報道了茈酰亞胺共軛聚合物的合成及在有機場效應晶體管中的應用，發(fā)現(xiàn)茈酰亞胺聚合物展示高電子遷移率(超過(XOlcm2V-1S—1)。隨后Facchetti等人報道了萘酰亞胺共軛聚合物也展示高電子遷移率(超過0.1cm2VH([10]X.ff.Zhan,Z.A.Tan,B.Domercq,Z.S.An,X.Zhang,S.Barlow,Y.F.Li,D.B.Zhu,B.Kippelen,S.R.Marder,J.Am.Chem.Soc.,2007,129,7246.[11]H.Yan,Z.H.Chen,Y.Zheng,C.Newman,J.R.Quinn,F.Dotz,M.Kastler,A.Facchetti,Nature,2009,457,679.[12]J.E.Anthony,A.Facchetti,M.Heeney,S.R.Marder,X.ff.Zhan,Adv.Mater.,2010，22，3876.)。本發(fā)明發(fā)明者從分子工程學的角度來優(yōu)化芳酰亞胺聚合物，如改變共聚單元性質(中性、給電子和缺電子)、取代基(長短、數(shù)目和自組裝功能)、鏈接方式(單鍵、雙鍵、三鍵)等，從而提高電子遷移率，改善在空氣中的穩(wěn)定性。另外，把給電子共軛基團引入主鏈，是為了利用缺電子酰亞胺衍生物和富電子共軛基團之間的電子轉移，從而把吸收紅移到紅外區(qū)域，這樣得到了窄帶隙、寬波段吸收的黑色聚合物。用Suzuki,Stille,Sonagashira縮合路線制備了一系列新結構、溶液加工性好、有序性好、對空氣穩(wěn)定、電子遷移率高的芳酰亞胺(共軛)聚合物。用元素分析、核磁共振表征了聚合物的化學結構，用凝膠滲透色譜測定了它們的分子量，用熱重分析和差熱分析測試了聚合物的熱穩(wěn)定性，用循環(huán)伏安表征了它們的電化學性質，用紫外吸收光譜研究了這些聚合物的光物理性質，用制備的聚合物作半導體層通過溶液加工方法制備了η-溝道場效應晶體管。還用制備的聚合物作電子受體和聚合物電子給體共混構筑了全聚合物太陽能電池。實驗結果表明這些聚合物是綜合性能優(yōu)良的用于場效應晶體管和太陽能電池的有機半導體材料。本發(fā)明發(fā)明者發(fā)現(xiàn)本發(fā)明聚合物的溶液加工性好，易溶于氯仿、四氫呋喃和氯苯等有機溶劑；熱穩(wěn)定性好，例如起始熱分解溫度超過400°C，玻璃化轉變溫度超過200°C;接受電子能力強，最低未占有軌道(LUMO)能級很低，例如低于-3.SeV;電子傳輸性較好，例如電子遷移率超過10_2Cm2/VS。此外，本發(fā)明聚合物吸光性好，吸收范圍覆蓋寬，窄帶隙。
發(fā)明內容本發(fā)明的目的在于提供含芳酰亞胺衍生物的具有優(yōu)異太陽光捕獲能力和電子傳輸能力的聚合物及其作為電子傳輸材料在有機場效應晶體管和太陽能電池中的應用。本發(fā)明涉及包含一種或多種符合通式I的重復單元Rl的聚合物權利要求1.包含一種或多種符合通式I的重復單元Rl的聚合物2.根據(jù)權利要求1的聚合物，其中D不存在。3.根據(jù)權利要求1的聚合物，其中D是C≡C。4.根據(jù)上述權利要求任一項的聚合物，其中選自萘、茈、蔻和其混合物，并任選由一種或多種單價吸電子基取代。5.根據(jù)上述權利要求任一項的聚合物，其中L選自通式III基團、通式IV基團、通式V基團、通式VI基團及其混合物。6.根據(jù)權利要求5聚合物，其中L是通式III基團，m=0，如通式VII基團7.根據(jù)權利要求5的聚合物，其中L是包含至少一個通式IV基團及至少一個通式V基團的混合物，m’=l，，m”=O，如基本上由通式VIII基團、通式IX基團組成的混合物，進一步任選包含通式X基團和/或通式XI基團8.根據(jù)上述權利要求中任一項，其中A是氧原子、硫原子或硒原子。9.根據(jù)上述權利要求中任一項的聚合物，其中Z是氮原子。10.根據(jù)上述權利要求中任一項的聚合物，其中所述單價的吸電子基彼此獨立地選自氰基、c「c6(l酰基、鹵素、C1-C6tl全鹵二價碳基、c「c6(l部分地鹵化烴基及其混合物，其中C1-C6tl部分地鹵化烴基具有的鹵素原子與氫原子摩爾比率為至少O.50。11.根據(jù)上述權利要求1-9任一項的聚合物，其中所述多環(huán)烴部分沒有被單價的吸電子基取代，其中X，在各自情況下，代表氫原子。12.根據(jù)上述權利要求中任一項的聚合物，其中所述單價的增溶基彼此獨立地選自C1-C60烴基、C1-C6tl部分地鹵化烴基及其混合物，其中C1-C6tl部分地鹵化烴基具有的鹵素原子與氫原子摩爾比率為至少O.50。13.根據(jù)上述權利要求任一項的聚合物，其中Y，在各自情況下，是單價的增溶基，其在25°C溫度下當溶于至少一種選自氯仿、氯苯及四氫呋喃的溶劑時，其與除了所述單價增溶基被氫原子替代的情況下之外相同于所述聚合物的參照聚合物的溶解度相比時，增大所述聚合物的溶解度至少10%。14.根據(jù)權利要求12或13的聚合物，其中，在各自情況下，Y是C2-C3tl烷基。15.根據(jù)上述權利要求任一項的聚合物，大于90摩爾％的重復單元是重復單元Rl。16.根據(jù)權利要求15的聚合物，其中基本上全部重復單元是重復單元Rl。17.根據(jù)上述權利要求任一項的聚合物，其具有的數(shù)均聚合度是至少3，使用聚苯乙烯作為校準標準通過GPC測定。18.根據(jù)上述權利要求任一項的聚合物，其具有的數(shù)均聚合度是至多200，使用聚苯乙烯作為校準標準通過GPC測定。19.根據(jù)上述的權利要求任一項的聚合物，其包含一個或多個符合下述通式的重復單元20.根據(jù)權利要求1的聚合物,其中基本上全部重復單元是重復單元Rl，所述重復單元Rl選自:21.制備權利要求1至20任一項的聚合物的方法，其包括使至少一個通式XII化合物與通式XIII的至少一個化合物C2反應|長令22.根據(jù)權利要求21的方法，其中，在芳香族溶劑如甲苯的存在下，所述化合物Cl與化合物C2反應。23.根據(jù)權利要求21或22的方法，其中使得所述化合物Cl與所述化合物C2在至少50°C和至多120°C的溫度下反應。24.根據(jù)權利要求21至23的方法，其中所述化合物Cl與所述化合物C2在催化劑如Pd(PPh3)4存在下反應。25.根據(jù)權利要求21至22的方法，其中所述化合物Cl與所述化合物C2在堿如K2CO3存在下反應。26.一種裝置，選自有機電場致發(fā)光器件、有機熱致變色元件、有機場效應晶體管及聚合物太陽能電池，所述裝置包括根據(jù)權利要求1至20任一項的聚合物或由根據(jù)權利要求21至25任一項的方法制備得到的聚合物。27.根據(jù)權利要求1至20任一項的聚合物或由權利要求21至25任一項制備得到聚合物作為在裝置中的吸收光的材料和/或作為電子傳遞材料中的應用，其中裝置選自有機電場致發(fā)光器件、有機熱致變色元件、有機場效應晶體管及聚合物太陽能電池。全文摘要本發(fā)明涉及芳酰亞胺共軛聚合物、其制備方法及其在有機光電子器件中的應用，其中聚合物1.包含一種或多種符合下式I的重復單元R文檔編號H01L51/46GK103044662SQ20111035252公開日2013年4月17日申請日期2011年10月11日優(yōu)先權日2011年10月11日發(fā)明者占肖衛(wèi),周為夷申請人:中國科學院化學研究所