改性共軛二烯系聚合物的制造方法、聚合物組合物、交聯(lián)聚合物以及輪胎的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及改性共軛二烯系聚合物的制造方法、聚合物組合物、交聯(lián)聚合物以及 輪胎。
【背景技術(shù)】
[0002] 作為汽車輪胎用橡膠，以往已知有利用乳液聚合法、溶液聚合法得到的共軛二烯 系橡膠（例如，苯乙烯-丁二烯共聚物等）。而且近年來正在進(jìn)一步尋求實現(xiàn)汽車低油耗性 能的進(jìn)一步提高，為了將其實現(xiàn)，提出了各種共軛二烯系聚合物。例如，作為汽車輪胎用橡 膠，提出了使用具有氨基和烷氧基甲硅烷基的化合物將共軛二烯系聚合物的末端改性而成 的改性共軛二烯系聚合物（例如，參照專利文獻(xiàn)1)。另外，提出了硅原子與構(gòu)成聚合物的主 鏈的碳原子鍵合并且氨基與該硅原子鍵合而成的改性共軛二烯系聚合物，以及鍵合具有氨 基的苯環(huán)而成的改性共軛二烯系聚合物（例如，參照專利文獻(xiàn)2和專利文獻(xiàn)3)。
[0003]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0004] 專利文獻(xiàn)
[0005] 專利文獻(xiàn)1 :日本特開2003-171418號公報
[0006] 專利文獻(xiàn)2 :日本特開2010-77386號公報
[0007] 專利文獻(xiàn)3 :日本特開2011-195802號公報

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]在近來的汽油價格高漲等經(jīng)濟狀況、排放二氧化碳所導(dǎo)致的全球變暖等環(huán)境狀況 下，作為汽車輪胎用橡膠，期望低油耗性能比以往更優(yōu)異的材料。
[0009]本發(fā)明是鑒于上述課題而進(jìn)行的，主要目的在于提供一種在汽車輪胎等用途中用 于得到低油耗性能優(yōu)異的橡膠組合物的改性共軛二烯系聚合物的制造方法。
[0010] 本發(fā)明的發(fā)明人等為了實現(xiàn)上述現(xiàn)有技術(shù)的課題進(jìn)行了深入研宄，著眼于利用對 碳-碳雙鍵加成特定的化合物而將共軛二烯系聚合物的主鏈或側(cè)鏈改性。而且發(fā)現(xiàn)基于該 著眼點進(jìn)行共軛二烯系聚合物的改性，能夠解決上述課題，從而解決了本發(fā)明。具體而言， 通過本發(fā)明，提供以下的改性共軛二烯系聚合物的制造方法、聚合物組合物、交聯(lián)聚合物以 及輪胎。
[0011] 本發(fā)明一方面提供一種改性共軛二烯系聚合物的制造方法，該改性共軛二烯系聚 合物是將共軛二烯系聚合物改性而成的，該共軛二烯系聚合物是使共軛二烯化合物聚合或 使共軛二烯化合物與芳香族乙烯基化合物聚合而得到的，所述制造方法包含第1改性工 序：使上述共軛二烯系聚合物的骨架中和側(cè)鏈中的至少任一不飽和鍵部位與具有元素周期 表第4族或第13族元素的第1化合物反應(yīng)。
[0012] 根據(jù)本制造方法，能夠制造在汽車輪胎等用途中可得到低油耗性能（低滯后損耗 特性）優(yōu)異的聚合物組合物的改性共軛二烯系聚合物。另外，利用本制造方法制得的改性 共軛二烯系聚合物的抗?jié)窕砸哺鼉?yōu)異，可很好地用于汽車輪胎等用途。
[0013] 本發(fā)明另一方面提供含有利用上述制造方法得到的改性共軛二烯系聚合物、二氧 化硅和交聯(lián)劑的聚合物組合物。另外，提供使該聚合物組合物交聯(lián)而成的交聯(lián)聚合物。還 提供將該交聯(lián)聚合物至少用作胎面或胎側(cè)的材料的輪胎。
【具體實施方式】
[0014] [1]改性共軛二烯系聚合物及其制造方法
[0015] 本發(fā)明的改性共軛二烯系聚合物的制造方法包括對共軛二烯系聚合物的骨架中 和側(cè)鏈中的至少任一不飽和鍵部位進(jìn)行改性處理的工序（第1改性工序）。以下，對第1改 性工序和根據(jù)需要實施的其它工序進(jìn)行說明。
[0016] <聚合工序>
[0017] 本發(fā)明中的共軛二烯系聚合物可通過使共軛二烯化合物聚合或者使共軛二烯化 合物與芳香族乙烯基化合物聚合而得到。
[0018] 這里，作為上述聚合中使用的共軛二烯化合物，例如可舉出1，3_ 丁二烯、異戊二 烯、2, 3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、1，3-己二烯、1，3-庚二烯、2-苯基-1，3-丁二 烯、3-甲基-1，3-戊二烯、2-氯-1，3-丁二烯等。其中，優(yōu)選1，3-丁二烯、異戊二烯、2, 3-二 甲基-1，3-丁二烯等。應(yīng)予說明，作為共軛二烯化合物，可以單獨使用1種也可以組合2種 以上使用。
[0019] 另外，作為芳香族乙烯基化合物，例如可舉出苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙 烯、4-甲基苯乙烯、a -甲基苯乙烯、2, 4-二甲基苯乙烯、2, 4-二異丙基苯乙烯、4-叔丁基 苯乙烯、5-叔丁基-2-甲基苯乙烯、乙烯基乙基苯、二乙烯基苯、三乙烯基苯、二乙烯基萘、 叔丁氧基苯乙烯、乙烯基芐基二甲胺、（4-乙烯基芐基）二甲基氨基乙基醚、N，N-二甲基氨 基乙基苯乙烯、N，N-二甲基氨基甲基苯乙烯、2-乙基苯乙烯、3-乙基苯乙烯、4-乙基苯乙 稀、2-叔丁基苯乙稀、3-叔丁基苯乙稀、4-叔丁基苯乙稀、乙烯基二甲苯、乙烯基萘、乙烯基 吡啶、二苯基乙烯等。另外，作為芳香族乙烯基化合物，可以使用l-(4-N，N-二甲基氨基苯 基）-1-苯基乙烯等含叔氨基的二苯基乙烯。作為芳香族乙烯基化合物，其中特別優(yōu)選苯乙 烯。應(yīng)予說明，作為芳香族乙烯基化合物，可以單獨使用1種或者組合2種以上使用。
[0020] 應(yīng)予說明，上述例示的共軛二烯化合物和芳香族乙烯基化合物在能夠得到具有活 性末端的共軛二烯系聚合物方面均具有相同的作用。因此，即使在后述的實施例中沒有記 載，也能夠在本發(fā)明中使用。
[0021] 由本聚合工序得到的共軛二烯系聚合物可以是共軛二烯化合物的均聚物，但從提 高橡膠強度的觀點出發(fā)，優(yōu)選為共軛二烯化合物與芳香族乙烯基化合物的共聚物。其中，從 陰離子聚合時的活性高的方面考慮，優(yōu)選為1，3-丁二烯與苯乙烯的共聚物。
[0022] 在共軛二烯化合物與芳香族乙烯基化合物的共聚物中，從使適用于輪胎用途時的 低滯后損耗特性與抗?jié)窕缘钠胶饬己玫挠^點出發(fā)，芳香族乙烯基化合物的使用量相對于 聚合所使用的共軛二烯化合物與芳香族乙烯基化合物的合計量，優(yōu)選為3~55質(zhì)量％，更 優(yōu)選為5~50質(zhì)量％。
[0023] 聚合時還可以使用除共軛二烯化合物和芳香族乙烯基化合物以外的其它單體。作 為其它單體，例如可舉出丙烯腈、（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯 酸羥基乙酯等。其它單體的使用量相對于聚合所使用的單體的總量，優(yōu)選小于25質(zhì)量％， 更優(yōu)選為15質(zhì)量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為10質(zhì)量％以下。
[0024] 本發(fā)明中的共軛二烯系聚合物可通過使用至少含有上述共軛二烯化合物的單體 進(jìn)行陰離子聚合而制造。這里，作為聚合法，可使用溶液聚合法、氣相聚合法、本體聚合法中 的任一種，但特別優(yōu)選溶液聚合法。另外，作為聚合形式，可使用分批式和連續(xù)式中的任一 種。
[0025] 使用溶液聚合法時，作為具體的聚合方法的一個例子，可舉出在有機溶劑中，使含 有共軛二烯化合物的單體在聚合引發(fā)劑和根據(jù)需要使用的無規(guī)化試劑（7>夂鏟一） 的存在下進(jìn)行聚合的方法。
[0026] 作為聚合引發(fā)劑，可使用堿金屬化合物和堿土金屬化合物中的至少任一種。作為 堿金屬化合物等，可使用通常用作陰離子聚合的引發(fā)劑的堿金屬化合物，例如可舉出甲基 鋰、乙基鋰、正丙基鋰、正丁基鋰、仲丁基鋰、叔丁基鋰等烷基鋰，1，4-二鋰丁烷、苯基鋰、:￡ 鋰、萘基鋰、萘基鈉、萘基鉀、二正丁基鎂、二正己基鎂、乙氧基鉀、硬脂酸鈣等。其中，優(yōu)選鋰 化合物。
[0027] 另外，作為聚合引發(fā)劑的堿金屬化合物或堿土金屬化合物，也可使用具有與二氧 化硅相互作用的官能團(tuán)的化合物。通過在含有這樣的官能團(tuán)的化合物（以下，也稱為化合 物（R))的存在下進(jìn)行聚合，能夠在共軛二烯系聚合物的聚合引發(fā)末端導(dǎo)入與二氧化硅相 互作用的官能團(tuán)。應(yīng)予說明，在本說明書中"相互作用"是指在分子間形成共價鍵或者形成 比共價鍵弱的分子間力（例如，離子-偶極相互作用、偶極-偶極相互作用、氫鍵、范德華力 等之類的在分子間起作用的電磁學(xué)的力）。另外，"與二氧化硅相互作用的官能團(tuán)"表示至 少具有1個氮原子、硫原子、磷原子、氧原子等與二氧化硅相互作用的原子的基團(tuán)。
[0028] 上述化合物（R)只要具有堿金屬或堿土金屬且具有與二氧化硅相互作用的官能 團(tuán)就沒有特別限定，但其中優(yōu)選為烷基鋰、芳香族鋰等鋰化合物與仲胺化合物等含氮化合 物的反應(yīng)產(chǎn)物。作為該含氮化