專利名稱：錳基層狀晶體結(jié)構(gòu)鋰電池正極材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鋰離子電池正極材料的制造技術(shù)，具體是一種錳基層狀晶體結(jié)構(gòu)鋰電池正極材料的制備方法。
背景技術(shù)：
目前市場上常用的鋰電池正極材料主要有三種鈷酸鋰(LiCoO2),錳酸鋰 (LiMn2O4)和磷酸鐵鋰(LiFePO4)15鈷酸鋰(LiCoO2)具有層狀晶體機(jī)構(gòu)，儲(chǔ)電容量約140mAh/g，循環(huán)性能比較優(yōu)越，但是在由于原材料鈷的昂貴價(jià)格，其應(yīng)用局限于小容量電池，例如小型電子產(chǎn)品的充電電池。錳酸鋰(LiMn2O4),具有尖晶石晶體結(jié)構(gòu)，原材料成本比較低，但是其容量只有 100mAh/g,比鈷酸鋰低40%左右。而且其循環(huán)性能大于50 0C的較高溫度下(電力汽車運(yùn)行溫度)會(huì)大大減弱，所以也不是未來電力汽車的首選材料。磷酸鐵鋰(LiFePO4),具有橄欖石晶體結(jié)構(gòu)，容量約為150mAh/g。其原材料成本比較低，但是因其制備工藝極其復(fù)雜，最終成品電極材料價(jià)格還是比較高。磷酸鐵鋰因?yàn)槠鋵?dǎo)電率非常差，需要制成納米級別的粉末顆粒才會(huì)表現(xiàn)出比較好的電池循環(huán)性能，這就給制備工藝上造成很大的困難，國內(nèi)有一些廠家在試圖生產(chǎn)，但因其批次質(zhì)量不穩(wěn)定，一直不能大規(guī)模投產(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種原材料成本低、制備工藝簡單、容量高的錳基層狀晶體結(jié)構(gòu)鋰電池正極材料的制備方法。本發(fā)明的方法是
步驟一，球狀(NirCojMrO (OH)2 (x:y:z=0. 133:0. 133:0. 534)前驅(qū)體的制備，包括以下步驟
1)將Ni(CH3COO) 2，Co (CH3COO) 2，Mn (CH3COO) 2，按摩爾比例在去離子化的蒸餾水中配成溶液，正離子摩爾濃度比Ni:Co:Mn =0. 133:0. 1330. 534，最終所有正離子的濃度總和為 1.0摩爾/升；
2)將0.1摩爾/升的KOH水溶液溶液加入攪拌器中，攪拌器攪拌速度為IOOOrpm，溫度在 20-30 0C ；
3)將步驟1)中所配的混合金屬溶液滴入攪拌器中，以產(chǎn)生(Niai66Coai66Mna688) (OH)2 顆粒的沉淀；
4)反應(yīng)結(jié)束后，將沉淀下來的(Niai66Coai66Mna668) (OH)2顆粒產(chǎn)物過濾出來并在110°C 干燥，得到顆粒狀(Niai66Coai66Mna 668) (OH)2前驅(qū)體。步驟二，高溫固相法制備層狀晶體結(jié)構(gòu)Li [Li0.20Ni0.133Co0.133Mn0.534] O2，包括以下步驟
1)將顆粒狀(Niai66Coai66Mna 668) (OH)2前驅(qū)體跟LiOH · H2O粉末均勻混合起來，混合摩
3爾比例為Li +:金屬離子總和=1.3 0. 8 ；
2).將上面的混合粉末置于空氣氛圍的燒結(jié)爐中，先在480°C加熱5個(gè)小時(shí)，然后升溫至950 在空氣中燒結(jié)10-20個(gè)小時(shí)即可得具有到層狀晶體結(jié)構(gòu) Li [Li0.20Ni0.133Co0. mMn0.534] O2 顆粒產(chǎn)物；
步驟三，通過Al2O3包覆來增加Li [Lia Jiai33Coai33Mna 534] O2顆粒產(chǎn)物的性能，包括以下步驟
1)將所得到的Li[Li0.20Ni0.133Co0.133Mn0.534] O2顆粒產(chǎn)物置于攪拌反應(yīng)器中，加入重量濃度959Γ99%的工業(yè)酒精，固液比為3 廣1 :1，攪拌后加入鋁鹽溶膠，溶膠加入速度控制在0. 5mL/s^5mL/s ；鋁鹽溶膠，用異丙醇鋁在甲苯助溶的條件下進(jìn)行，溶膠濃度控制在 20%"25% ；
2)加入溶膠后，混合攪拌0.^T2h，將料漿轉(zhuǎn)移入雙錐回轉(zhuǎn)真空干燥設(shè)備中，抽真空烘干，設(shè)定溫度80°C 90°C，烘干2h 4h ；
3)將上面的烘干物料在空氣中400°(Γ600Τ加熱4小時(shí) 10小時(shí)，得到Al2O3包覆的 Li [Lia Jiai33Coai33Mna 534] &顆粒產(chǎn)物，最終Al2O3的質(zhì)量占總產(chǎn)物的0. 1°/Γ3%。本發(fā)明的正極材料及其制備方法用較便宜的金屬錳來替代鈷酸鋰中的絕大部分鈷，原材料成本比較低，而且制備工藝簡單，微米級別的粉末顆粒即可表現(xiàn)出卓越的電池性能。本發(fā)明實(shí)施例步驟如下
一球狀(NirCojMrO (OH)2 (x:y:z=0. 133:0. 133:0. 534)前驅(qū)體的制備。1).將 Ni (CH3COO)2, Co (CH3COO)2, Mn(CH3COO)2,按摩爾比例配在去離子化的蒸餾水中配成溶液，正離子摩爾濃度比Ni:Co:Mn =0. 133:0. 133:0. 534，最終所有正離子的濃度總和為1.0摩爾/升。2).將KOH在蒸餾水中配成0.1摩爾/升的溶液。3).取10升所配置的0. 1摩爾/升的KOH水溶液溶液加入攪拌反應(yīng)器中，攪拌器攪拌速度為lOOOrpm，溫度在室溫下(20-30 0C)即可。4).將總量為0. 48升的第一步中所配的混合金屬溶液非常緩慢的滴入攪拌器中，以產(chǎn)生(Niai66Coai66Mna 688) (OH)2顆粒的沉淀，整個(gè)滴入過程需要約12-40個(gè)小時(shí)，在滴入混合金屬溶液的過程中保持IOOOrpm的高速攪拌
5).反應(yīng)結(jié)束后，將沉淀下來的總量約為0. 48摩爾的(Niai66Coai66Mna 668) (OH)2顆粒產(chǎn)物過濾出來并在IlOtlC左右干燥。所得到的顆粒狀(Niai66Coai66Mna 668) (OH)2前驅(qū)體。二 高溫固相法制備層狀晶體結(jié)構(gòu)Li [Lia Jiai33Coai33Mna 534] &
1).將前面所得到的顆粒狀(Niai66Coai66Mna 668) (OH)2前驅(qū)體跟LiOH ·H2O粉末均勻混合起來?；旌夏柋壤秊?br> Li +:金屬離子總和 1.3 0.8。注意這里的比例大于Li [Lia^1Niai33Coai33Mna 534]O2 中的理論值(1.2 :0. 8)。我們使用過量的鋰，因?yàn)橐恍〔糠咒囋跓Y(jié)過程中會(huì)揮發(fā)掉。2).將上面的混合粉末置于空氣氛圍的燒結(jié)爐中，先在480 加熱5個(gè)小時(shí)，然后升溫至950 在空氣中燒結(jié)10-20個(gè)小時(shí)即可得具有到層狀晶體結(jié)構(gòu) Li [Li0.20Ni0. mCo0. mMn0.534] O2 顆粒產(chǎn)物。三通過Al2O3包覆來增加Li [Lia Jiai33Coai33Mna 534] &顆粒產(chǎn)物的性能
41)將前面所得到的Li [LiaMNiai33Coai33Mna 534]&顆粒產(chǎn)物置于攪拌反應(yīng)器中，加入 959Γ99%的工業(yè)酒精，固液比例以形成流動(dòng)性料漿為標(biāo)準(zhǔn)，參考3 廣1 :1。攪拌5分鐘后，加入鋁鹽溶膠。溶膠加入速度控制在0. 5mL/iT5mL/S。2)鋁鹽溶膠，用異丙醇鋁在甲苯助溶的條件下進(jìn)行。溶膠濃度控制在209Γ25%。3)加入溶膠后，混合攪拌0. ^T2h，將料漿轉(zhuǎn)移入雙錐回轉(zhuǎn)真空干燥設(shè)備中，抽真空烘干，設(shè)定溫度SociCTgotlC,烘干2h 4h。4).將上面的烘干物料在空氣中^ociCTeoociC加熱4小時(shí) 10小時(shí)，即可得到Al2O3 包覆的Li [Lia Jiai33Coai33Mna 534] A顆粒產(chǎn)物。最終Al2O3的質(zhì)量占總產(chǎn)物的0. 1°/Γ3%。被Al2O3包覆的Li [Li。. Jiai33Coai33Mna 534]&顆粒產(chǎn)物表現(xiàn)出更高的充放電比容量和循環(huán)壽命。
權(quán)利要求
1. 一種錳基層狀晶體結(jié)構(gòu)鋰電池正極材料的制備方法，其特征是步驟一，球狀(NirCojMrO (OH)2 (x:y:z=0. 133:0. 133:0. 534)前驅(qū)體的制備，包括以下步驟1)將Ni(CH3COO) 2，Co (CH3COO) 2，Mn (CH3COO) 2，按摩爾比例在去離子化的蒸餾水中配成溶液，正離子摩爾濃度比Ni:Co:Mn =0. 133:0. 1330. 534，最終所有正離子的濃度總和為 1.0摩爾/升；2)將0.1摩爾/升的KOH水溶液溶液加入攪拌器中，攪拌器攪拌速度為IOOOrpm，溫度在 20-30 0C ；3)將步驟1)中所配的混合金屬溶液滴入攪拌器中，以產(chǎn)生(Niai66Coai66Mna688) (OH)2 顆粒的沉淀；4)反應(yīng)結(jié)束后，將沉淀下來的(Niai66Coai66Mna668) (OH)2顆粒產(chǎn)物過濾出來并在110°C 干燥，得到顆粒狀(Niai66Coai66Mna 668) (OH)2前驅(qū)體；步驟二，高溫固相法制備層狀晶體結(jié)構(gòu)Li [Lia Jiai33Coai33Mna 534] O2，包括以下步驟1)將顆粒狀(Niai66Coai66Mna668) (OH)2前驅(qū)體跟LiOH · H2O粉末均勻混合起來，混合摩爾比例為Li +:金屬離子總和=1.3 0. 8 ；2).將上面的混合粉末置于空氣氛圍的燒結(jié)爐中，先在480°C加熱5個(gè)小時(shí)，然后升溫至950 在空氣中燒結(jié)10-20個(gè)小時(shí)即可得具有到層狀晶體結(jié)構(gòu) Li [Li0.20Ni0.133Co0. mMn0.534] O2 顆粒產(chǎn)物；步驟三，通過Al2O3包覆來增加Li [Lia Jiai33Coai33Mna 534] O2顆粒產(chǎn)物的性能，包括以下步驟1)將所得到的Li[Li0.20Ni0.133Co0.133Mn0.534] O2顆粒產(chǎn)物置于攪拌反應(yīng)器中，加入重量濃度959Γ99%的工業(yè)酒精，固液比為3 廣1 :1，攪拌后加入鋁鹽溶膠，溶膠加入速度控制在0. 5mL/s^5mL/s ；鋁鹽溶膠，用異丙醇鋁在甲苯助溶的條件下進(jìn)行，溶膠濃度控制在 20%"25% ；2)加入溶膠后，混合攪拌0.^T2h，將料漿轉(zhuǎn)移入雙錐回轉(zhuǎn)真空干燥設(shè)備中，抽真空烘干，設(shè)定溫度80°C 90°C，烘干2h 4h ；3)將上面的烘干物料在空氣中400°(Γ600Τ加熱4小時(shí) 10小時(shí)，得到Al2O3包覆的 Li [Lia Jiai33Coai33Mna 534] &顆粒產(chǎn)物，最終Al2O3的質(zhì)量占總產(chǎn)物的0. 1°/Γ3%。
全文摘要
本發(fā)明涉及鋰離子電池正極材料的制造技術(shù)，具體是一種錳基層狀晶體結(jié)構(gòu)鋰電池正極材料的制備方法。本發(fā)明的方法是步驟一，球狀(NixCoyMnz)(OH)2(x:y:z=0.133:0.133:0.534)前驅(qū)體的制備；步驟二，高溫固相法制備層狀晶體結(jié)構(gòu)Li[Li0.20Ni0.133Co0.133Mn0.534]O2；步驟三，通過Al2O3包覆來增加Li[Li0.20Ni0.133Co0.133Mn0.534]O2顆粒產(chǎn)物的性能。本發(fā)明的正極材料及其制備方法用較便宜的金屬錳來替代鈷酸鋰中的絕大部分鈷，原材料成本比較低，而且制備工藝簡單，微米級別的粉末顆粒即可表現(xiàn)出卓越的電池性能。
文檔編號H01M4/1391GK102364725SQ20111031448
公開日2012年2月29日 申請日期2011年10月17日 優(yōu)先權(quán)日2011年10月17日
發(fā)明者崔立峰, 楊克濤, 王熙幀, 王輝, 葛云科 申請人:江蘇科捷鋰電池有限公司