專利名稱：一種鋰硫電池復(fù)合正極材料制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于新能源材料領(lǐng)域，具體涉及一種鋰硫電池用復(fù)合正極材料制備方法。
背景技術(shù)：
傳統(tǒng)資源和能源日益緊缺、環(huán)境問題日趨嚴重，開發(fā)利用新能源和新的能源儲存及轉(zhuǎn)換技術(shù)已經(jīng)成為各國的能源戰(zhàn)略重點，而電動汽車更是實現(xiàn)新能源技術(shù)的被關(guān)注的熱點之一。電動汽車成功與否的關(guān)鍵在于電池。為了將電動汽車推向產(chǎn)業(yè)就需開發(fā)出高比能量、高比功率、能快速充電、壽命長、安全、低環(huán)境污染、價格合理的電池及所需配套材料。鋰離子電池具有比能量高、工作電壓穩(wěn)定、無記憶效應(yīng)、循環(huán)壽命長和環(huán)境污染小等優(yōu)點，因而成為動力電池研究的熱點。目前技術(shù)最成熟、應(yīng)用最廣泛、商業(yè)化最成功的電池是鈷酸鋰(LiCoO2)材料電池，其理論比容量為274 mAh/g，但鈷酸鋰正極材料成本高、安全性偏低。錳酸鋰(LiMn2O4)和磷酸鐵鋰(LiFePO4)材料相對鈷酸鋰具有更強的價格優(yōu)勢， 但是它們的理論比容量都不高磷酸鐵鋰為176 mAh/g，錳酸鋰為148 mAh/g。這些材料不能滿足高能量密度的要求，因此需要開發(fā)具有高容量、高比能量和良好可逆性的新型正極材料或電池體系。鋰硫電池具有高比容量(1675 mAh/g)和高能量密度Q600 ffh/kg)。另外，以硫為正極材料使它在來源、成本、環(huán)境友好等方面也表現(xiàn)出不可比擬的優(yōu)勢。鋰硫電池是極具發(fā)展?jié)摿蛻?yīng)用前景的下一代化學電源。目前，鋰硫電池存在幾個很大的問題單質(zhì)硫和最終放電產(chǎn)物是電子和離子的絕緣體；放電過程中的中間產(chǎn)物多硫化物溶解于電解液中，造成活性物質(zhì)的不可逆損失和容量衰減。為此，如何提高硫正極循環(huán)過程中的導(dǎo)電性、改善硫的分布狀態(tài)、抑制多硫化物的擴散是硫基正極材料的研究重點。針對鋰硫電池正極材料研究者們做了較多的工作。其中，碳材料具有優(yōu)秀的導(dǎo)電性、高的比表面積和微孔結(jié)構(gòu)等特點，將碳材料與硫復(fù)合有利于提高硫正極的導(dǎo)電性、改善硫的分布狀態(tài)和抑制多硫化物的擴散，因而，硫碳復(fù)合正極材料倍受研究者的青睞。W.Zheng 等(Electrochemical Acta，2006，51 1330-1335.)將硫與碳納米管以 5 1的比例混合，在氬氣氣氛保護下，先加熱到150°C保溫IOh使硫在毛細管作用力下進入到碳納米管管內(nèi)，然后加熱到350°C保溫4h以蒸發(fā)在碳納米管外壁的硫。采用IMLiPF6/ EC DMC EMC (體積比1 1 1)電解液，與鋰片組裝成電池后，按照60mA/g的充放電速度進行測試，電池的初始比容量為700mAh/g。將硫與碳納米管復(fù)合有利于提高電極的導(dǎo)電性，但是碳納米管不容易分散，在復(fù)合材料的制備過程易團聚加劇，影響硫分布的均勻分布，限制了電池首次放電比容量的發(fā)揮。Wang J.等(carbon 2008,46 :229-235.)將硅酸鈉和蔗糖以一定比例混合共聚合成了中孔炭。采用200°C保溫6h，然后300°C保溫池的加熱制度共熱硫與中孔炭混合物， 制備得到硫碳復(fù)合材料。采用EMITFSI離子液體和LiTFSI鋰鹽為電解質(zhì)，組裝成電池后按照50mA/g的充放電電流密度測試，電池首次放電比容量達1200mAh/g，50次循環(huán)后容量保
3持在500mAh/g以上。采用中孔炭與硫復(fù)合首次放電比容量得到很大提高，但是容量衰減較快。Jia-jia Chen 等(Electrochemical Acta，2010，55 :8062-8066.)采用溶劑交換法制備了硫/碳納米管復(fù)合正極材料。將碳納米管放入濃硝酸中純化處理后分散在十二烷基硫酸鈉中，硫溶解在四氫呋喃中。將兩種溶液以一定的比例混合，并強烈攪拌。用蒸餾水多次洗凈出去十二烷基硫酸鈉，得到碳納米管表面覆蓋硫的復(fù)合材料。以300mA/g的電流密度充放電時，電池的首次比容量約1200mAh/g。中國專利(CN 101891930A)公布了一種含碳納米管的硫基復(fù)合正極材料及其制備方法。將丙烯腈-衣康酸單體在碳納米管表面原位復(fù)合，在與硫混合均勻，然后通過熱處理將硫均勻分散在丙烯腈-衣康酸共聚物脫氫環(huán)化形成的基體中。組成電池后循環(huán)30次容量保持在600mAh/g以上。這種方法有利于碳納米管的分散和硫的均勻分布，但合成工藝復(fù)雜。Wang Jiazhao 等(Journal of Power Sources，2011，196，7030-7034·)采用溶劑熱法合成了石墨烯，然后將石墨烯與硫氣相沉積復(fù)合制得硫含量為22wt. %的復(fù)合材料，組裝成電池后以50mA/g電流密度進行恒流充放電測試，電池首次放電比容量達到1611mAh/ g，40次循環(huán)后容量保持在600mAh/g。電池的首次比容量接近理論值，但容量衰減嚴重。

發(fā)明內(nèi)容
現(xiàn)有鋰硫電池循環(huán)性能較差，其中一個原因是硫電極在循環(huán)過程導(dǎo)電性變差，因此維持電極穩(wěn)定的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)意義重大?，F(xiàn)有研究中所采用的炭材料有炭黑、碳納米管和介孔碳等，它們都具有優(yōu)良的導(dǎo)電性，但碳納米管不容易分散，影響了硫的均勻分散，炭黑和介孔碳都是納米尺寸粉末或微球，在循環(huán)過程中容易發(fā)生團聚，加劇了硫電極性能的惡化。 針對這個問題，我們提出將氣相生長炭纖維運用到鋰硫電池的電極中來。氣相沉積碳纖維具有導(dǎo)電性好、長徑比大、導(dǎo)熱性好等優(yōu)點，它們之間可以橋搭成天然的網(wǎng)絡(luò)，有利于電子傳導(dǎo)和鋰離子的擴散。另外，碳纖維大的長徑比可增強集流體、粘接劑和活性材顆粒的間接合力，對電極結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定產(chǎn)生積極的意義。為了提高硫正極的容量發(fā)揮、改善鋰硫電池循環(huán)性能，本發(fā)明提供一種鋰硫電池復(fù)合正極材料制備方法。本發(fā)明的目的通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)一種鋰硫電池復(fù)合正極材料的制備方法包括以下步驟(1)將氣相沉積碳纖維與固體堿以質(zhì)量比1 1 1 5混合，在惰性氣氛保護下，600 1000°C下加熱保溫1 4h，取出后用稀酸和去離子水洗滌至中性，干燥得到活化后的氣相沉積碳纖維。(2)將活化后的氣相沉積碳纖維與硫混合，以有機溶劑為溶劑球磨1 證后取出， 超聲分散5 60min，于40 90°C下真空干燥；(3)在惰性氣氛保護下，將球磨后混合物在120 400°C范圍內(nèi)保溫4 10h，隨爐冷卻至室溫得到復(fù)合正極材料。本發(fā)明優(yōu)選使用的氣相沉積碳纖維直徑50 200nm，長度5 20 μ m。它具有優(yōu)秀導(dǎo)電性、良好機械性能和大的長徑比，易形成天然的三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。氣相沉積碳纖維可直接從市場上直接購得，如可以采用日本昭和公司的直徑為50 150nm的X系列和S系列氣相沉積碳纖維，或中國臺灣公司的日將事業(yè)公司的直徑為100 200nm系列的氣相沉積碳
纖維等。本發(fā)明優(yōu)選的實施方案是將硫與活化后氣相沉積碳纖維的質(zhì)量比控制在1 3 10 1為宜。本發(fā)明優(yōu)選的實施方案還包括使用的固體堿物質(zhì)為氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化鋰中的一種或者幾種。惰性氣氛為氮氣、氬氣中的一種或者兩種。稀酸為稀鹽酸、稀硫酸、稀硝酸中的一種。有機溶劑介質(zhì)為丙酮、異丙醇、正丁醇、正丙醇、無水乙醇中的一種或幾種。硫為升華硫、元素硫中的一種或者兩種。本發(fā)明所得到的復(fù)合正極材料，硫在復(fù)合材料中的質(zhì)量含量為15% 70%。本發(fā)明一種鋰硫電池復(fù)合正極材料制備方法，具有下述優(yōu)點(1)本發(fā)明一種鋰硫電池復(fù)合正極材料。通過用固體堿活化氣相沉積碳纖維，使碳纖維形成微孔和中孔，增加了碳纖維的比表面積和孔容。通過將活化后氣相沉積碳纖維與硫共加熱復(fù)合，有利于氣相沉積碳纖維高導(dǎo)電性的發(fā)揮，并改善硫的分布狀態(tài)。具有大長徑比的氣相沉積碳纖維不易團聚，它們橋搭形成三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，有利于電解液的滲透、鋰離子的擴散和循環(huán)過程電極結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定。(2)采用本發(fā)明制備的復(fù)合硫正極與鋰負極組裝成扣式電池，室溫下在 0. 2C(335mA/g)恒流充放電時，首次放電比容量達到1350mAh/g，循環(huán)50次后容量保持在 600mAh/g。氣相沉積碳纖維與硫復(fù)合提高了電池的放電比容量，一定程度上改善了電池的循環(huán)性能。(3)本發(fā)明采用火法工藝，易于在工業(yè)上實施。具有合成方法簡單、原材料利用率高、材料的形貌組成可控等優(yōu)點。


圖1是按實施例2得到的活化后氣相沉積碳纖維(a)、硫-氣相沉積碳纖維復(fù)合材料(b)以及硫(c)的XRD圖。圖2是按實施例3得到的鋰硫電池復(fù)合正極材料FESEM照片。圖3是按實施例3得到的鋰硫電池復(fù)合正極材料在鋰硫電池中的循環(huán)性能曲線。圖4是按實施例4得到的鋰硫電池復(fù)合正極材料在鋰硫電池中的首次充放電曲線。
具體實施例方式下面結(jié)合實施例，對本發(fā)明作進一步詳細說明，但不限制為發(fā)明的保護范圍。實施例1以3 1的堿炭比混合氫氧化鈉和氣相沉積碳纖維，混合均勻后放入電阻爐中加熱。在氮氣保護下，9oo°c下加熱保溫池后隨爐冷卻至室溫取出。用稀硫酸中和氫氧化鉀， 再用去離子水洗滌至中性，然后110°c下干燥得到活化后的氣相沉積碳纖維。
通過氫氧化鉀活化，氣相沉積碳纖維的比表面積明顯增大。900°C活化后，碳纖維比表面積為41. lm2/g，孔容為0. 201m3/g。將活化后的氣相沉積碳纖維與元素硫以3 1的質(zhì)量比混合，放入球磨罐中，，以丙酮為溶劑球磨池后取出，超聲分散15min，于60°C下真空干燥。在氬氣氣氛保護下，將球磨后混合物升溫至155°C保溫6h，隨爐冷卻至室溫后取出。所得復(fù)合正極材料，其硫含量為17. 2wt. %。電化學性能測試電極片及其扣式電池組裝均按照如下方式制備將實施例1所制得的氣相沉積碳纖維/硫復(fù)合材料、導(dǎo)電炭黑Super P、粘接劑PVDF按照質(zhì)量比8 1 1均勻混合，滴加適量溶劑(NMP)，研磨成均勻漿料后涂覆在鋁箔集流體上，60°C真空干燥15h。沖壓成直徑為IOmm的電極片。以金屬鋰片為負極，在充滿氬氣的手套箱中組裝成CR2025扣式電池，在室溫下(25°C)以0.2C進行恒流充放電測試，首次放電比容量為1163mAh/g。在室溫下以 0. 05C進行恒流充放電測試，首次放電比容量為1203mAh/g。實施例2以4 1的堿炭比稱取氫氧化鉀和氣相沉積碳纖維，混合均勻。在氬氣氣氛保護下，800°C下加熱保溫2h，隨爐冷卻至室溫取出。用稀鹽酸中和氫氧化鉀，再用去離子水洗滌至中性，120°C下干燥得到活化后的氣相沉積碳纖維。氬氣氣氛中800°C下活化后氣相沉積碳纖維比表面積為40. 4m2/g，孔容為0. 160m3/g。將活化后的氣相沉積碳纖維與升華硫以3 1的質(zhì)量比混合，放入球磨罐中，，以無水乙醇為溶劑球磨池后取出，分散IOmin得到懸浮漿料，將懸浮漿料于55°C下真空干燥。在氬氣氣氛中，將球磨后混合物升溫至155°C保溫他，隨爐冷卻至室溫得到硫-氣相沉積碳纖維復(fù)合正極材料。其硫含量為15. Iwt. %。圖1為鋰硫電池復(fù)合正極材料、硫、活化后氣相沉積碳纖維的XRD圖。由圖可知， 復(fù)合材料的圖譜與碳纖維的很相似，硫的特征峰只在一處稍微有所體現(xiàn)。實施例3將活化后的氣相沉積碳纖維(按照實施例2方法所得)與升華硫以3 2的質(zhì)量比混合，放入球磨罐中，以無水乙醇為溶劑球磨池后取出，放入燒杯中超聲分散ianin得到懸浮漿料，將懸浮漿料于57°c下真空干燥。在氬氣氣氛中，將球磨后混合物升溫至155°C保溫6h，隨爐冷卻至室溫。所得硫/ 氣相沉積碳纖維復(fù)合材料硫含量為28. 4wt. %。圖2為實施例2復(fù)合正極材料SEM圖。復(fù)合材料的形貌和活化后氣相沉積碳纖維的形貌一致，沒有看到沉積的大顆粒硫，復(fù)合材料纖維之間很好的交叉橋搭。電極制備及電化學性能測試方法與實施例1相同。按照實施例3制備的鋰硫電池復(fù)合正極材料0.2C充放電測試，其首次放電比容量為1350mAh/g，循環(huán)50次后容量保持在600mAh/g，見圖3。實施例4以3 1的堿炭比混合氫氧化鈉和氣相沉積碳纖維。在氮氣氣氛保護下，800°C下加熱保溫池后隨爐冷卻至室溫取出。用稀硫酸中和氫氧化鉀，再用去離子水洗滌至中性， 干燥得到活化后的氣相沉積碳纖維。氮氣氣氛中，800°C活化后，碳纖維比表面積為47. 8m2/g，孔容為 0. 186m3/g。將活化后的氣相沉積碳纖維與元素硫以1 5的質(zhì)量比混合，，以無水乙醇為溶劑球磨池后取出，超聲分散12min，于55°C下真空干燥。在氬氣氣氛中，將球磨后混合物升溫至155°C保溫6h，然后繼續(xù)升溫至300°C保溫 1. 5h，隨爐冷卻至室溫得到復(fù)合正極材料。其硫含量為30. 3wt. %。電極制備及電化學性能測試方法與實施例1相同。按照實施例3制備的鋰硫電池復(fù)合正極材料0.2C充放電測試，其首次放電比容量為 1310mAh/g，見圖 4。實施例5以2.5 1的堿炭比稱取氫氧化鋰和氣相沉積碳纖維，混合均勻。在氬氣氣氛保護下，于700°C加熱保溫池，隨爐冷卻至室溫取出。用稀硫酸中和氫氧化鉀，再用去離子水洗滌至中性，120°C下干燥得到活化后的氣相沉積碳纖維。氬氣氣氛中800°C下活化后氣相沉積碳纖維比表面積為34. 4m2/g，孔容為0. 147m3/g。將活化后的氣相沉積碳纖維與升華硫以1 10的質(zhì)量比混合，以丙酮為溶劑球磨 3h后取出，超聲分散20min，于58°C下真空干燥。在氮氣氣氛中，將球磨后混合物升溫至155°C保溫6h，然后升溫至300°C保溫3h， 隨爐冷卻至室溫得到復(fù)合正極材料。復(fù)合材料硫含量為46. 8wt. %。電極制備及電化學性能測試方法與實施例1相同。按照實施例4制備的鋰硫電池復(fù)合正極材料0. 2C充放電測試，其首次放電比容量為 1236mAh/g。
權(quán)利要求
1.一種鋰硫電池復(fù)合正極材料制備方法，其特征是，制備方法包括以下步驟(1)將氣相沉積碳纖維與固體堿以質(zhì)量比1 1 1 5均勻混合，在惰性氣氛保護下，600 1000°C下加熱保溫1 4h，取出后用稀酸和去離子水洗滌至中性，90 150°C干燥得到活化后的氣相沉積碳纖維；(2)將活化后的氣相沉積碳纖維與硫混合，以有機溶劑為溶劑球磨1 證后取出，超聲分散5 60min，于40 90°C下真空干燥；(3)在惰性氣氛保護下，將球磨后混合物在120 400°C范圍內(nèi)保溫4 10h，隨爐冷卻至室溫，得到鋰硫電池用硫/氣相沉積碳纖維復(fù)合正極材料。
2.根據(jù)權(quán)利1要求所述的一種鋰硫電池復(fù)合正極材料制備方法，其特征是使用的氣相沉積碳纖維直徑50 200nm，長度5 20 μ m。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述一種鋰硫電池復(fù)合正極材料制備方法，其特征是所述的硫與活化后氣相沉積碳纖維的質(zhì)量比為1 3 10 1。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種鋰硫電池復(fù)合正極材料制備方法，其特征是所述的有機溶劑為丙酮、異丙醇、正丁醇、正丙醇、無水乙醇中的一種或幾種。
5.根據(jù)權(quán)利1要求所述一種鋰硫電池復(fù)合正極材料制備方法，其特征是所用的硫為升華硫、元素硫的一種或者兩種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種鋰硫電池復(fù)合正極材料制備方法，其特征是使用的固體堿為氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化鋰中的一種或者幾種。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種鋰硫電池復(fù)合正極材料制備方法，其特征是所述的惰性氣氛為氮氣、氬氣中的一種或者兩種。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種鋰硫電池復(fù)合正極材料制備方法，其特征是所述的稀酸為稀鹽酸、稀硫酸、稀硝酸中的一種或者幾種。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種鋰硫電池復(fù)合正極材料制備方法。制備方法包括以下步驟(1)用固體堿化學活化氣相沉積碳纖維；(2)活化后的氣相沉積碳纖維與硫混合均勻；(3)在惰性氣氛中加熱保溫，使硫通過毛細管作用進入氣相沉積碳纖維孔洞中，即可得硫-氣相沉積碳纖維復(fù)合材料。本發(fā)明采用的氣相沉積碳纖維具有優(yōu)秀的導(dǎo)電性、良好的機械性能和大的長徑比，有利于形成天然的三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，提高硫電極的導(dǎo)電性，改善鋰硫電池的循環(huán)性能。
文檔編號H01M4/38GK102324507SQ20111026959
公開日2012年1月18日 申請日期2011年9月10日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月10日
發(fā)明者劉業(yè)翔, 劉晉, 張治安, 李劼, 賴延清, 鄧兆豐 申請人:中南大學