專利名稱:一種鋰硫電池的硫正極的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明涉及一種鋰硫電池,尤其涉及一種鋰硫電池的硫正極的制備方法。
背景技術(shù):
現(xiàn)今,限制鋰電池容量的“瓶頸”是鋰電池的正極材料,一直以來,人們對(duì)此研究的熱情有增無(wú)減。單質(zhì)硫具有多電子還原反應(yīng)的電化學(xué)能力,而其硫的相對(duì)原子質(zhì)量較小,因此單質(zhì)硫具有高達(dá)1675mAh/g的高理論比容量,鋰硫電池的理論電池能量密度更是可達(dá)到 ^00W/kg,遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于現(xiàn)有的已經(jīng)商業(yè)化的二次電池,鋰硫電池工作電壓在2. IV左右,可用于大多數(shù)場(chǎng)合;其次,硫資源豐富且價(jià)格低廉。含硫化物正極材料以其高容量、低成本,低毒性、循環(huán)性能較好等優(yōu)點(diǎn),成為目前最具有發(fā)展前途的正極材料之一。在解決電解質(zhì)的匹配、抑制鋰枝晶產(chǎn)生和改善循環(huán)性能等問題的基礎(chǔ)上,有望可把此類性能優(yōu)異的儲(chǔ)能材料產(chǎn)業(yè)化,因而對(duì)于此類正極材料的研究具有很重要的意義。但鋰硫電池的正極材料的循環(huán)性能差的問題,仍是限制了鋰硫電池的應(yīng)用。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種可充放電的硫正極材料的制備方法,克服現(xiàn)有技術(shù)中制備方法電化學(xué)活性不高可逆性差的缺點(diǎn),本發(fā)明采用通過在硫電極表面包覆Al2O3方法, 改善鋰硫電池的正極材料的循環(huán)性能,解決鋰硫電池正極材料的循環(huán)性能差的問題。本發(fā)明通過如下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn),具有步驟為a)按升華硫活性炭的質(zhì)量比=4-9 2,配置混合物,加入無(wú)水乙醇,置于球磨罐中混合均勻,得到混合漿料;b)將步驟a)得到的混合漿料過濾至玻璃器皿中,置于真空干燥箱內(nèi)烘干,烘干后,移入研缽研磨均勻,備用;c)將步驟b)所得混合物均勻分散在碳酸氫鈉或者氨水溶液中,超聲振蕩使其混合均勻;d)將步驟C)所得混合物進(jìn)行機(jī)械攪拌,同時(shí)按硫碳混合物鋁鹽中鋁元素的摩爾比為100 0.5-3加入硫酸鋁、氯化鋁或者硫酸鋁鉀溶液,制得氫氧化鋁包覆的復(fù)合材料;e)將步驟d)所得的氫氧化鋁包覆的復(fù)合材料過濾,用蒸餾水洗滌,置于真空干燥箱中干燥,干燥后放入管式爐中,在惰性氣體的保護(hù)下6-11小時(shí)內(nèi)升溫至140-300°C,使混合物充分反應(yīng)后降至常溫,取出,研磨均勻,得到三氧化二鋁包覆的鋰硫電池用硫碳正極材料。f)將步驟e)得到的三氧化二鋁包覆的鋰硫電池用硫碳正極材料與乙炔黑和聚四氟乙烯按質(zhì)量比為8 1 1配置混合物,注入分散劑乙醇超聲振蕩至上述材料混合均勻, 均勻涂布在一定規(guī)格的圓形片狀泡沫鎳上作為鋰硫電池的正極,金屬鋰作為負(fù)極,PP/PE/PP作為隔膜,LiPF6-ECVDMC作為電解液,在充滿氬氣的真空干燥箱中組裝扣式電池,并在電池測(cè)試系統(tǒng)中測(cè)試電池的性能。所述步驟d)的最佳摩爾比為100 2.0。所述步驟e)的最佳蒸餾水洗滌次數(shù)為3次。所述步驟e)在管式爐中最佳升溫狀況是,5-8小時(shí)內(nèi)升溫至140_170°C,然后2_3 小時(shí)內(nèi)迅速升溫至250-300°C。另一種鋰硫電池的硫正極的制備方法,具有如下步驟a)按升華硫活性炭的質(zhì)量比=4-9 2,配置混合物,加入無(wú)水乙醇,置于球磨罐中混合均勻,得到混合漿料;b)將步驟a)得到的混合漿料過濾至玻璃器皿中,置于真空干燥箱內(nèi)烘干,烘干后,移入研缽研磨均勻,備用;c)將步驟b)得到的硫碳混合物放入管式爐中,在惰性氣體的保護(hù)下10小時(shí)內(nèi)升溫至280°C,使混合物充分反應(yīng)后降至常溫,取出,研磨均勻,得到鋰硫電池的硫正極材料。d)將步驟b)或者步驟C)所得混合物均勻分散在碳酸氫鈉或者氨水溶液中,超聲振蕩使其混合均勻;e)將步驟d)所得混合物進(jìn)行機(jī)械攪拌,同時(shí)按硫碳混合物鋁鹽中鋁元素的摩爾比為100 0.5-3加入硫酸鋁、氯化鋁或者硫酸鋁鉀溶液,制得氫氧化鋁包覆的復(fù)合材料;f)將步驟e)所得的氫氧化鋁包覆的復(fù)合材料過濾,用蒸餾水洗滌,置于真空干燥箱中干燥,干燥后放入管式爐中,在惰性氣體的保護(hù)下6-11小時(shí)內(nèi)升溫至140-300°C,使混合物充分反應(yīng)后降至常溫,取出,研磨均勻,得到三氧化二鋁包覆的鋰硫電池用硫碳正極材料。g)將步驟f)得到的三氧化二鋁包覆的鋰硫電池用硫碳正極材料與乙炔黑和聚四氟乙烯按質(zhì)量比為8 1 1配置混合物,注入分散劑乙醇超聲振蕩至上述材料混合均勻, 均勻涂布在一定規(guī)格的圓形片狀泡沫鎳上作為鋰硫電池的正極,金屬鋰作為負(fù)極,PP/PE/ PP作為隔膜,LiPF6-EC/DMC作為電解液,在充滿氬氣的真空干燥箱中組裝扣式電池,并在電池測(cè)試系統(tǒng)中測(cè)試電池的性能。所述步驟C)的惰性氣體為氮?dú)饣蛘邭鍤?。本發(fā)明的有益效果是,成功制備了一種鋰硫電池用的硫正極復(fù)合材料,提供了一種可充放電的硫正極材料的制備方法。此復(fù)合材料表現(xiàn)出了很好的電化學(xué)性能,其初始放電比容量高達(dá)1441.7. 9mAh/g,在室溫下經(jīng)過十次循環(huán)之后電池放電比容量仍保持在 808. ImAh/g,容量保持率高達(dá)56. 52%。
圖1是實(shí)施例4所得復(fù)合材料的XRD圖;圖2是實(shí)施例4所得材料組裝電池的循環(huán)性能圖;圖3是實(shí)施例4所得材料組裝電池的首次充放電圖。
具體實(shí)施方式
本發(fā)明所用原料均為市售分析純?cè)?。通過如下實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步描述。對(duì)比例按升華硫活性炭=7 2 (質(zhì)量比)配置IOg混合物,加入IOOg無(wú)水乙醇,置于球磨罐中混合均勻,將得到的混合漿料過濾至玻璃器皿中,置于真空干燥箱中烘干,烘干后,移入研缽研磨均勻備用。將上述硫碳混合物置于石英舟中,放入管式爐,在氮?dú)獾谋Wo(hù)下10小時(shí)內(nèi)升溫至 2800C,待混合物降溫至常溫,將上述所得復(fù)合材料從管式爐中取出,研磨均勻,得到鋰硫電池的硫正極材料。按正極材料乙炔黑聚四氟乙烯=8 1 1(質(zhì)量比)配置一定量的混合物, 注入分散劑乙醇超聲振蕩至上述材料混合均勻,均勻涂布在用沖子沖成一定規(guī)格的圓形片的泡沫鎳上作為鋰硫電池的正極,金屬鋰作為負(fù)極,PP/PE/PP作為隔膜LiPF6-EC/DMC作為電解液在充滿氬氣的真空干燥箱中組裝扣式電池用電池測(cè)試系統(tǒng)測(cè)試電池的性能。結(jié)果表明此材料初始放電比容量高達(dá)1407. 7mAh/g,在室溫下經(jīng)過十次循環(huán)之后電池放電比容量?jī)H剩137. 8mAh/g,容量保持率只有9. 81 %。實(shí)施例1按升華硫活性炭=4 2 (質(zhì)量比)配置IOg混合物,加入IOOg無(wú)水乙醇,置于球磨罐中混合均勻,將得到的混合漿料過濾至玻璃器皿中,置于真空干燥箱中烘干,烘干后,移入研缽研磨均勻備用。將所得混合物均勻分散在碳酸氫鈉溶液中,超聲振蕩使其混合均勻。按硫碳混合物硫酸鋁中的鋁元素=100 0. 5(摩爾比)機(jī)械攪拌下加入硫酸鋁溶液,充分反應(yīng)后過濾,用蒸餾水洗滌,放入真空干燥箱中充分干燥后,放入管式爐,在氮?dú)獾谋Wo(hù)下在11小時(shí)內(nèi)逐步升溫至140°c。待混合物降溫至常溫,將上述所得復(fù)合材料從管式爐中取出,研磨均勻,得到三氧化二鋁包覆的鋰硫電池用硫碳正極材料。按對(duì)比例中的方法和條件組裝成電池,并進(jìn)行電池性能測(cè)試。結(jié)果表明此材料初始放電比容量高達(dá)1420. 4mAh/g,在室溫下經(jīng)過十次循環(huán)之后電池放電比容量保持在 367. 8mAh/g,容量保持率為25. 89%。實(shí)施例2按升華硫活性炭=9 2 (質(zhì)量比)配置IOg混合物,加入IOOg無(wú)水乙醇,置于球磨罐中混合均勻,將得到的混合漿料過濾至玻璃器皿中,置于真空干燥箱中烘干,烘干后,移入研缽研磨均勻備用。將所得混合物均勻分散在氨水溶液中,超聲振蕩使其混合均勻。按硫碳混合物硝酸鋁中的鋁元素=100 1.0(摩爾比)機(jī)械攪拌下加入硝酸鋁溶液,充分反應(yīng)后過濾,用蒸餾水洗滌,放入真空干燥箱中充分干燥后,放入管式爐,在氮?dú)獾谋Wo(hù)下在6小時(shí)內(nèi)逐步升溫至300°C。待混合物降溫至常溫,將上述所得復(fù)合材料從管式爐中取出,研磨均勻,得到三氧化二鋁包覆的鋰硫電池用硫碳正極材料。按對(duì)比例中的方法和條件組裝成電池,并進(jìn)行電池性能測(cè)試。結(jié)果表明此材料初始放電比容量高達(dá)1428. 9mAh/g,在室溫下經(jīng)過十次循環(huán)之后電池放電比容量保持在 492. 6mAh/g,容量保持率為34. 47 %。
實(shí)施例3按升華硫活性炭=6 2 (質(zhì)量比)配置IOg混合物,加入IOOg無(wú)水乙醇,置于球磨罐中混合均勻,將得到的混合漿料過濾至玻璃器皿中,置于真空干燥箱中烘干,烘干后,移入研缽研磨均勻備用。將所得混合物均勻分散在碳酸氫鈉溶液中,超聲振蕩使其混合均勻。按硫碳混合物氯化鋁中的鋁元素=100 1. 5(摩爾比)機(jī)械攪拌下加入氯化鋁溶液,充分反應(yīng)后過濾,用蒸餾水洗滌,放入真空干燥箱中充分干燥后,放入管式爐,在氬氣的保護(hù)下在8小時(shí)內(nèi)逐步升溫至280°C。待混合物降溫至常溫,將上述所得復(fù)合材料從管式爐中取出,研磨均勻,得到三氧化二鋁包覆的鋰硫電池用硫碳正極材料。按對(duì)比例中的方法和條件組裝成電池,并進(jìn)行電池性能測(cè)試。結(jié)果表明此材料初始放電比容量高達(dá)1432. 5mAh/g,在室溫下經(jīng)過十次循環(huán)之后電池放電比容量保持在 635. 7mAh/g,容量保持率高達(dá)45. 63 %。實(shí)施例4按升華硫活性炭=7 2 (質(zhì)量比)配置IOg混合物,加入IOOg無(wú)水乙醇,置于球磨罐中混合均勻,將得到的混合漿料過濾至玻璃器皿中,置于真空干燥箱中烘干,烘干后,移入研缽研磨均勻備用。將所得混合物均勻分散在碳酸氫鈉溶液中,超聲振蕩使其混合均勻。按硫碳混合物硫酸鋁中的鋁元素=100 2.0(摩爾比)機(jī)械攪拌下加入硫酸鋁溶液,充分反應(yīng)后過濾,用蒸餾水洗滌,放入真空干燥箱中充分干燥后,放入管式爐,在氬氣的保護(hù)下在9小時(shí)內(nèi)逐步升溫至280°C。待混合物降溫至常溫,將上述所得復(fù)合材料從管式爐中取出,研磨均勻,得到三氧化二鋁包覆的鋰硫電池用硫碳正極材料。按對(duì)比例中的方法和條件組裝成電池,并進(jìn)行電池性能測(cè)試。如圖1、圖2和圖3所示,復(fù)合材料的XRD圖出現(xiàn)一系列較為尖銳的衍射峰,表明材料中的硫沒有因?yàn)榧訜岫淖兤渚谓Y(jié)構(gòu),仍然呈現(xiàn)出較好的晶態(tài),而氫氧化鋁沒有顯示出明顯的衍射峰,說明在試驗(yàn)溫度下,生成的是非定型的Y-Al2O315此復(fù)合材料所組裝的電池初次放電1441. 7mAh/g, 10次循環(huán)后還剩808. ImAh/g,容量保持率高達(dá)56. 52%,充電平臺(tái)主要有兩個(gè),分別在1.9和2. 3V左右,放電平臺(tái)大約在1.8V和1.4V左右。實(shí)施例5按升華硫活性炭=8 2 (質(zhì)量比)配置IOg混合物,加入IOOg無(wú)水乙醇,置于球磨罐中混合均勻,將得到的混合漿料過濾至玻璃器皿中,置于真空干燥箱中烘干,烘干后,移入研缽研磨均勻備用。將所得混合物均勻分散在氨水溶液中,超聲振蕩使其混合均勻。按硫碳混合物硫酸鋁鉀中的鋁元素=100 2. 5(摩爾比)機(jī)械攪拌下加入硫酸鋁鉀溶液,充分反應(yīng)后過濾,用蒸餾水洗滌,放入真空干燥箱中充分干燥后,放入管式爐, 在氬氣的保護(hù)下在9小時(shí)內(nèi)逐步升溫至220°C。待混合物降溫至常溫,將上述所得復(fù)合材料從管式爐中取出,研磨均勻,得到三氧化二鋁包覆的鋰硫電池用硫碳正極材料。按對(duì)比例中的方法和條件組裝成電池,并進(jìn)行電池性能測(cè)試。結(jié)果表明此材料初始放電比容量高達(dá)1425. 3mAh/g,在室溫下經(jīng)過十次循環(huán)之后電池放電比容量保持在 756. 3mAh/g,容量保持率高達(dá)53. 06 %。
實(shí)施例6按升華硫活性炭=5 2 (質(zhì)量比)配置IOg混合物,加入IOOg無(wú)水乙醇,置于球磨罐中混合均勻,將得到的混合漿料過濾至玻璃器皿中,置于真空干燥箱中烘干,烘干后,移入研缽研磨均勻備用。將所得混合物均勻分散在氨水溶液中,超聲振蕩使其混合均勻。按硫碳混合物硫酸鋁中的鋁元素=100 3.0(摩爾比)機(jī)械攪拌下加入硫酸鋁溶液,充分反應(yīng)后過濾,用蒸餾水洗滌,放入真空干燥箱中充分干燥后,放入管式爐,在氬氣的保護(hù)下在10小時(shí)內(nèi)逐步升溫至200°C。待混合物降溫至常溫,將上述所得復(fù)合材料從管式爐中取出,研磨均勻,得到三氧化二鋁包覆的鋰硫電池用硫碳正極材料。按對(duì)比例中的方法和條件組裝成電池,并進(jìn)行電池性能測(cè)試。結(jié)果表明此材料初始放電比容量高達(dá)1415. 7mAh/g,在室溫下經(jīng)過十次循環(huán)之后電池放電比容量保持在
709.8mAh/g,容量保持率高達(dá)50. 14%。實(shí)施例7本實(shí)施例較之實(shí)施例1-6增加了預(yù)加熱的步驟。按升華硫活性炭=5 2 (質(zhì)量比)配置IOg混合物,加入IOOg無(wú)水乙醇,置于球磨罐中混合均勻,將得到的混合漿料過濾至玻璃器皿中,置于真空干燥箱中烘干,烘干后,將所得混合物放入管式爐中,在氬氣的保護(hù)下在10小時(shí)內(nèi)逐步升溫至280°C,使混合物充分反應(yīng)后降至常溫,取出,研磨均勻。將所得混合物均勻分散在氨水溶液中,超聲振蕩使其混合均勻。按硫碳混合物硫酸鋁中的鋁元素=100 2.0(摩爾比)機(jī)械攪拌下加入硫酸鋁溶液,充分反應(yīng)后過濾,用蒸餾水洗滌,放入真空干燥箱中充分干燥后,放入管式爐,在氬氣的保護(hù)下在10小時(shí)內(nèi)逐步升溫至180°C。待混合物降溫至常溫,將上述所得復(fù)合材料從管式爐中取出,研磨均勻,得到三氧化二鋁包覆的鋰硫電池用硫碳正極材料。按對(duì)比例中的方法和條件組裝成電池,并進(jìn)行電池性能測(cè)試。結(jié)果表明此材料初始放電比容量高達(dá)1420. 6mAh/g,在室溫下經(jīng)過十次循環(huán)之后電池放電比容量保持在
710.6mAh/g,容量保持率高達(dá)50. 02 %。本發(fā)明具體實(shí)施例及對(duì)比例的電池性能測(cè)試結(jié)果詳見表一。表一
權(quán)利要求
1.一種鋰硫電池的硫正極的制備方法,具有如下步驟a)按升華硫活性炭的質(zhì)量比=4-9 2,配置混合物,加入無(wú)水乙醇,置于球磨罐中混合均勻,得到混合漿料;b)將步驟a)得到的混合漿料過濾至玻璃器皿中,置于真空干燥箱內(nèi)烘干,烘干后,移入研缽研磨均勻,備用;c)將步驟b)所得混合物均勻分散在碳酸氫鈉或者氨水溶液中,超聲振蕩使其混合均勻;d)將步驟c)所得混合物進(jìn)行機(jī)械攪拌,同時(shí)按硫碳混合物鋁鹽中鋁元素的摩爾比為100 0.5-3加入硫酸鋁、氯化鋁或者硫酸鋁鉀溶液,制得氫氧化鋁包覆的復(fù)合材料;e)將步驟d)所得的氫氧化鋁包覆的復(fù)合材料過濾,用蒸餾水洗滌,置于真空干燥箱中干燥,干燥后放入管式爐中,在惰性氣體的保護(hù)下6-11小時(shí)內(nèi)升溫至140-300°C,使混合物充分反應(yīng)后降至常溫,取出,研磨均勻,得到三氧化二鋁包覆的鋰硫電池用硫碳正極材料;f)將步驟e)到的三氧化二鋁包覆的鋰硫電池用硫碳正極材料與乙炔黑和聚四氟乙烯按質(zhì)量比為8 1 1配置混合物,注入分散劑乙醇超聲振蕩至上述材料混合均勻,均勻涂布在一定規(guī)格的圓形片狀泡沫鎳上作為鋰硫電池的正極,金屬鋰作為負(fù)極,PP/PE/PP作為隔膜,LiPF6-EC/DMC作為電解液,在充滿氬氣的真空干燥箱中組裝扣式電池,并在電池測(cè)試系統(tǒng)中測(cè)試電池的性能。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的一種鋰硫電池的硫正極的制備方法,其特征在于,所述步驟d)的最佳摩爾比為100 2.0ο
3.根據(jù)權(quán)利要求1的一種鋰硫電池的硫正極的制備方法,其特征在于,所述步驟e)的最佳蒸餾水洗滌次數(shù)為3次。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的一種鋰硫電池的硫正極的制備方法,其特征在于,所述步驟e) 在管式爐中,最佳升溫狀況是5-8小時(shí)內(nèi)升溫至140-170°C,然后2-3小時(shí)內(nèi)迅速升溫至 ^0-300°C。
5.另一種鋰硫電池的硫正極的制備方法,具有如下步驟a)按升華硫活性炭的質(zhì)量比=4-9 2,配置混合物,加入無(wú)水乙醇,置于球磨罐中混合均勻,得到混合漿料;b)將步驟a)得到的混合漿料過濾至玻璃器皿中,置于真空干燥箱內(nèi)烘干,烘干后,移入研缽研磨均勻,備用;c)將步驟b)得到的硫碳混合物放入管式爐中,在惰性氣體的保護(hù)下10小時(shí)內(nèi)升溫至 2800C,使混合物充分反應(yīng)后降至常溫,取出,研磨均勻,得到鋰硫電池的硫正極材料。d)將步驟b)或者步驟c)所得混合物均勻分散在碳酸氫鈉或者氨水溶液中,超聲振蕩使其混合均勻;e)將步驟d)所得混合物進(jìn)行機(jī)械攪拌,同時(shí)按硫碳混合物鋁鹽中鋁元素的摩爾比為100 0.5-3加入硫酸鋁、氯化鋁或者硫酸鋁鉀溶液,制得氫氧化鋁包覆的復(fù)合材料;f)將步驟e)所得的氫氧化鋁包覆的復(fù)合材料過濾,用蒸餾水洗滌,置于真空干燥箱中干燥,干燥后放入管式爐中,在惰性氣體的保護(hù)下6-11小時(shí)內(nèi)升溫至140-300°C,使混合物充分反應(yīng)后降至常溫,取出,研磨均勻,得到三氧化二鋁包覆的鋰硫電池用硫碳正極材料。g)將步驟f)得到的三氧化二鋁包覆的鋰硫電池用硫碳正極材料與乙炔黑和聚四氟乙烯按質(zhì)量比為8 1 1配置混合物,注入分散劑乙醇超聲振蕩至上述材料混合均勻,均勻涂布在一定規(guī)格的圓形片狀泡沫鎳上作為鋰硫電池的正極,金屬鋰作為負(fù)極,PP/PE/PP作為隔膜,LiPF6-EC/DMC作為電解液,在充滿氬氣的真空干燥箱中組裝扣式電池,并在電池測(cè)試系統(tǒng)中測(cè)試電池的性能。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的一種鋰硫電池的硫正極的制備方法,其特征在于,所述步驟c)的惰性氣體為氮?dú)饣蛘邭鍤狻?br>
全文摘要
本發(fā)明提供了一種鋰硫電池的硫正極的制備方法,步驟為a)按升華硫∶活性炭的質(zhì)量比=4-9∶2,配置混合漿料;b)將混合漿料烘干、研磨;c)將混合物分散在碳酸氫鈉或者氨水溶液中,超聲振蕩;d)按硫碳混合物∶鋁鹽中鋁元素的摩爾比為100∶0.5-3加入硫酸鋁、氯化鋁或者硫酸鋁鉀溶液,制得氫氧化鋁包覆的復(fù)合材料;e)將復(fù)合材料過濾、干燥,在惰性氣體的保護(hù)下6-11小時(shí)內(nèi)升溫至140-300℃,研磨,制得三氧化二鋁包覆的鋰硫電池用硫碳正極材料;f)制作鋰硫電池的正極、組裝、并測(cè)試電池的性能。本發(fā)明制備的鋰硫電池用的硫正極復(fù)合材料,其初始放電比容量高達(dá)1441.7.9mAh/g,室溫下經(jīng)過十次循環(huán)之后電池放電比容量仍保持在808.1mAh/g,容量保持率高達(dá)56.52%。
文檔編號(hào)H01M4/139GK102280614SQ20111018989
公開日2011年12月14日 申請(qǐng)日期2011年7月7日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月7日
發(fā)明者單忠強(qiáng), 周雨方, 李翠麗, 楊蘭生, 田建華, 章濤 申請(qǐng)人:天津大學(xué), 浙江振龍電源股份有限公司