專利名稱：用于膜電極組件制造的方法以及膜電極組件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明總體涉及燃料電池，并且具體地，涉及用于制作膜電極組件的方法以及膜電極組件。
背景技術(shù)：
電化學(xué)轉(zhuǎn)化電池，通常被稱為燃料電池，其通過處理第一和第二反應(yīng)物(例如通過氫氣和氧氣的氧化和還原)產(chǎn)生電能。通過示例而不是限制的方式，典型的聚合物電解質(zhì)燃料電池包括位于一對氣體擴散介質(zhì)(DM)層和催化劑層之間的聚合物膜(例如，質(zhì)子交換膜 (PEM))。陰極板和陽極板(或雙極板BPP)位于與氣體擴散介質(zhì)層相鄰的最外側(cè)，而前面的部件被緊密壓縮形成電池單元。催化劑層可被附著到PEM形成膜電極組件(MEA)。形成MEA的一種方法涉及通過在墊片框架中直接噴涂或涂覆在PEM上沉積電極墨。由于PEM變潮濕時的漸變(creeping)，該方法通常難以控制。替代地，電極可被形成在貼花(decal)上并被轉(zhuǎn)移到PEM。通常，粉末催化劑和離聚物溶液被分散在混合溶劑中，該混合溶劑取決于催化劑的類型通常包含特定比率的一種或多種醇和水。然后，在涂覆在貼花襯底上之前，該混合物通過球磨研磨2到3 天得以均勻化。對于墊片涂覆，催化劑裝填可以通過墊片的厚度來控制；對于邁爾(Mayer) 桿涂覆，催化劑裝填可以通過進程數(shù)量來控制。對于較高催化劑裝填，可以施加多個涂層， 每兩個連續(xù)涂層之間有干燥步驟。在涂有催化劑/離聚物的貼花變干之后，催化劑/離聚物然后通過熱壓而轉(zhuǎn)移到PEM上形成MEA。陽極和陰極可被同時熱壓到PEM上。熱壓的壓力和時間可以取決于MEA的不同類型而變化。替代地，催化劑/離聚物墨能夠被涂覆在擴散介質(zhì)上，隨后在變干后被熱壓到PEM上。電極墨通常包含離聚物、諸如異丙醇、乙醇等的有機溶劑、以及電催化劑。可以在電極墨中并入附加材料來增加電極性能魯棒性。如果需要的話，可以在電極墨中并入離子傳導(dǎo)部件。如果需要的話，可以在電極墨中并入疏水性顆粒(例如PTFE)來改善電極水管理能力。如果需要的話，也可以在電極墨中并入石墨或無定形碳粉末或纖維、其他耐用顆粒、 或者像碳上支持的Pt的其他電催化劑，來增加電極水存儲能力。諸如高表面積碳(HSC)和石墨化碳的碳基電極，通常包括可以充當(dāng)催化劑和/或催化劑載體的碳、可選的金屬催化劑、以及作為粘結(jié)劑和離子導(dǎo)體的離聚物。當(dāng)在MEA中使用碳基電極時，漿料裂隙、不均勻涂覆和貼花轉(zhuǎn)移是艱難的挑戰(zhàn)，特別是需要超厚電極(例如，大約12微米或以上)時。漿料裂隙或不均勻電極對MEA的性能和耐久性有不利影響。已經(jīng)開發(fā)了減少漿料裂隙的方法，包括使用高沸點溶劑、向催化劑墨添加酸、以及將催化劑與碳纖維混合。一般地，這些添加劑在球磨研磨前被添加到電極墨。例如，高沸點溶劑可以是乙二醇、乙二醇醚或諸如丙二醇丁基醚(PGBE)的乙二醇酯等。添加劑酸可以是稀釋的硝酸。然而，使用高沸點溶劑和酸添加劑對電極有電位毒害影響，而使用碳纖維則增加了電池短路和交聯(lián)的風(fēng)險。
因此，需要一種使用諸如碳基電極的非貴金屬催化劑或厚電極制造MEA而沒有漿料裂隙或者不增加短路或交聯(lián)風(fēng)險的方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明滿足這種需要。在一個實施例中，提供了一種制造膜電極組件的方法。該方法包括在貼花襯底上沉積電極墨層；部分干燥電極墨來形成電極層；以及將部分干燥的電極層熱壓至膜以形成膜電極組件。本發(fā)明的另一方面涉及一種膜電極組件。膜電極組件包括聚合物膜；以及在該聚合物膜的相對側(cè)上的一對無裂隙電極層，該對電極層的每一個具有至少約50微米的厚度。本發(fā)明還提供了以下方案
1. 一種制造膜電極組件的方法，包括
在貼花襯底上沉積電極墨層；
部分干燥所述電極墨來形成電極層；以及
將部分干燥的電極層熱壓至膜以形成所述膜電極組件。2.根據(jù)方案1所述的方法，其中，所述電極墨被沉積在墊片框架中。3.根據(jù)方案1所述的方法，其中，所述墊片框架由聚酰亞胺、聚萘二甲酸乙二醇酯、ETFE或不銹鋼制成。4.根據(jù)方案1所述的方法，其中，至少兩個電極墨層被沉積在所述貼花襯底上。5.根據(jù)方案3所述的方法，其中，在沉積下一個電極墨層之前，每個電極墨層被部分干燥。6.根據(jù)方案1所述的方法，其還包括施加真空，同時干燥所述電極墨，或者同時熱壓部分干燥的電極墨層，或兩者兼而有之。7.根據(jù)方案1所述的方法，其中，所述電極層的厚度是至少約12微米。8.根據(jù)方案1所述的方法，其中，所述電極層的厚度是至少約50微米。9.根據(jù)方案1所述的方法，其中，所述貼花襯底由多孔材料制成。10.根據(jù)方案1所述的方法，其中，所述貼花襯底由非多孔材料制成。11.根據(jù)方案1所述的方法，其中，所述貼花襯底由ETFE、ePTFE或聚酰亞胺制成。12.根據(jù)方案1所述的方法，其中，所述電極墨包含非貴金屬催化劑。13.根據(jù)方案1所述的方法，其中，所述電極墨包含含碳催化劑。14. 一種制造膜電極組件的方法，包括
在貼花襯底上沉積電極墨層，所述電極墨包含非貴金屬催化劑； 部分干燥所述電極墨來形成電極層； 對所述電極墨施加真空；
將部分干燥的電極層熱壓至膜以形成所述膜電極組件。15.根據(jù)方案14所述的方法，其中，在干燥所述電極墨時、或在熱壓部分干燥的電極墨層時、或兩者兼而有之時，施加所述真空。16.根據(jù)方案14所述的方法，其中，所述電極墨被沉積在墊片框架中。17.根據(jù)方案14所述的方法，其中，至少兩個電極墨層被沉積在所述貼花襯底上。18.根據(jù)方案17所述的方法，其中，在沉積下一個電極墨層之前，每個電極墨層被部分干燥。19.根據(jù)方案1所述的方法，其中，所述電極層的厚度是至少約50微米。20. 一種膜電極組件，包括
聚合物膜；
在所述聚合物膜的相對側(cè)上的一對無裂隙電極層，該對電極層的每一個具有至少約50 微米的厚度。


圖1示出使用傳統(tǒng)方法制成的具有30微米厚度的涂覆在ePTFE上的碳的數(shù)碼照片。圖2示出使用本發(fā)明方法的一個實施例制成的具有100微米厚度的涂覆在PEM上的碳的數(shù)碼照片。
具體實施例方式已經(jīng)開發(fā)了一種可用于制造電極或厚電極的方法。該方法涉及在貼花襯底上涂覆催化劑墨。在漿料完全干燥之前，貼花被轉(zhuǎn)移到熱板并被壓到PEM上。使用該方法，在PEM 上連續(xù)地涂覆了厚達100微米的均勻催化劑層。如果需要的話，該方法可用于制造包含非貴金屬催化劑的電極，所述非貴金屬催化劑包括但不限于碳基催化劑。在一個實施例中，催化劑被涂覆在貼花襯底上。貼花襯底應(yīng)是化學(xué)穩(wěn)定的、平坦且光滑的。它可以是多孔材料或非多孔材料。適合的貼花襯底包括但不限于四氟乙烯(ETFE)、 膨體聚四氟乙烯(ePTFE )或聚酰亞胺薄膜。催化劑以特定厚度在墊片框架中涂覆在貼花襯底上。使用墊片框架使得更容易獲得均勻的涂層厚度。墊片框架可由尺寸穩(wěn)定且不與電極墨的任何成分互相作用的材料制成。厚度均勻的優(yōu)質(zhì)墊片材料可商業(yè)獲得。適合的材料包括但不限于聚酰亞胺薄膜(例如，DuPont Kapton )、聚萘二甲酸乙二醇酯薄膜(PEN)(例如， DuPont Teonex )、ETFE、不銹鋼等。催化劑墨在墊片框架中被部分干燥。如果需要的話，可以使用真空幫助干燥墨。在墨完全干燥之前(并且因而在任何裂隙出現(xiàn)之前)，電極層被轉(zhuǎn)移到熱壓機。電極層仍將包含水分，但沒有可見的液體并沒有顆粒流。電極層被熱壓至PEM。在熱壓期間繼續(xù)干燥電極層。如果需要的話，可以在熱壓期間施加真空。熱壓時間將取決于溫度、壓力、真空和電極層的厚度。對于特定應(yīng)用的適合熱壓時間可以容易地由本領(lǐng)域技術(shù)人員確定。電極層通常為大約1至大約20微米。如果想要厚電極，電極層可以為至少約12微米，或至少約20微米，或至少約30微米，或至少約40微米，或至少約50微米，或至少約60 微米，或至少約70微米，或至少約80微米，或至少約90微米，或至少約100微米，或至少約 120微米，或者更高。使用該方法甚至可以制造高厚度的無漿料裂隙電極層。如果需要的話，可以在墊片框架中施加多個層。在沉積每一個附加層之前，都應(yīng)當(dāng)有部分干燥步驟。
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在另一實施例中，不使用墊片框架。代替地，向貼花襯底施加多個涂層。在沉積每一個附加層之前，都應(yīng)當(dāng)有干燥步驟。該方法可有利地用于大批量生產(chǎn)過程。圖1示出了通過傳統(tǒng)方法在ePTFE貼花襯底上(7厘米χ 7厘米)涂覆的碳/離聚物層的照片。為此，1克碳(Cabot的Vulcan XC72)和4. 2克離聚物溶液(DuPont的DE2020) 與含7. 22克乙醇、1. 78克異丙醇(IPA)、5. 79克DI水(Millipore)的混合溶劑混合。該混合物在塑料瓶中以氧化鋯珠球磨2天。墨以120邁爾桿(120-Mayer-rod)被涂覆在ePTFE 貼花上。在貼花變干后，催化劑/離聚物涂層的厚度被測量為30微米。該照片顯示甚至在電極被轉(zhuǎn)移到PEM上之前就有很多可見裂隙。圖2示出在PEM上(7厘米χ 7厘米)涂覆的碳的照片。為此，與上述相同的電極墨用于涂覆。墨以光滑平坦的PTFE涂覆條被涂覆在厚500微米的Kapton 墊片框架中的 ePTFE貼花襯底上。在涂層幾乎變干但裂隙出現(xiàn)前，施加第二涂層而不取出墊片框架。為了加快干燥過程，ePTFE貼花在多孔石墨板的一側(cè)上延伸，多孔石墨板的另一側(cè)上被施加真空。施加真空約5分鐘，直到表面上沒有可見液體。貼花被轉(zhuǎn)移到熱壓機并且在四5° F和 200psi下被壓到PEM上4分鐘。催化劑層被測量為在PEM上具有約100微米的干燥厚度， 并且顯示沒有裂隙。該方法允許制造厚度均勻的無裂隙電極層，而在電極墨中不使用額外添加劑，并且不增加短路或交聯(lián)的風(fēng)險?！盁o裂隙”是指在透射光顯微鏡下沒有可見裂隙。注意，像“優(yōu)選地”，“一般地”和“通?！钡刃g(shù)語在此處不用來限制要求保護的發(fā)明的范圍或暗示特定功能對于要求保護的發(fā)明的結(jié)構(gòu)或功能而言是關(guān)鍵的、必要的、或者甚至是重要的。而是，這些術(shù)語只是旨在突出可以或可以不在本發(fā)明的特定實施例中使用的替代或附加的特征。出于描述和限定本發(fā)明的目的，注意，術(shù)語“設(shè)備”在此處用來表示部件的組合以及各個部件，無論部件是否與其他部件組合。例如，根據(jù)本發(fā)明的“設(shè)備”可以包括電化學(xué)轉(zhuǎn)化組件或燃料電池、并入根據(jù)本發(fā)明的電化學(xué)轉(zhuǎn)化組件的車輛等。出于描述和限定本發(fā)明的目的，注意，術(shù)語“基本上，，在此處用來表示可有助于任何定量比較、值、測量、或其他表示的內(nèi)在不確定性程度。術(shù)語“基本上”在此處也被用來表示定量表示可與標(biāo)稱值不同但不導(dǎo)致所討論主題的基本功能變化的程度。已經(jīng)參考其特定實施例詳細描述了本發(fā)明，將顯而易見的是，在不背離所附權(quán)利要求限定的本發(fā)明范圍的情況下，修改和變化都是可行的。更具體地，盡管本發(fā)明的一些方面在此處被標(biāo)識為優(yōu)選的或特別有利的，但可想到本發(fā)明不是必須限于本發(fā)明的這些優(yōu)選方面。
權(quán)利要求
1.一種制造膜電極組件的方法，包括 在貼花襯底上沉積電極墨層；部分干燥所述電極墨來形成電極層；以及將部分干燥的電極層熱壓至膜以形成所述膜電極組件。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述電極墨被沉積在墊片框架中。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述墊片框架由聚酰亞胺、聚萘二甲酸乙二醇酯、ETFE或不銹鋼制成。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，至少兩個電極墨層被沉積在所述貼花襯底上。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中，在沉積下一個電極墨層之前，每個電極墨層被部分干燥。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其還包括施加真空，同時干燥所述電極墨，或者同時熱壓部分干燥的電極墨層，或兩者兼而有之。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述電極層的厚度是至少約12微米。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述電極層的厚度是至少約50微米。
9.一種制造膜電極組件的方法，包括在貼花襯底上沉積電極墨層，所述電極墨包含非貴金屬催化劑； 部分干燥所述電極墨來形成電極層； 對所述電極墨施加真空；將部分干燥的電極層熱壓至膜以形成所述膜電極組件。
10.一種膜電極組件，包括 聚合物膜；在所述聚合物膜的相對側(cè)上的一對無裂隙電極層，該對電極層的每一個具有至少約50 微米的厚度。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于膜電極組件制造的方法以及膜電極組件。具體地，描述了一種涂覆碳基電極和厚電極而沒有漿料裂隙的方法。電極墨被沉積在貼花襯底上，并在電極墨完全干燥之前被轉(zhuǎn)移到熱壓機。部分干燥的電極墨被熱壓至膜以形成膜電極組件。還描述了一種膜電極組件，所述膜電極組件包括聚合物膜，以及該聚合物膜的相對側(cè)上的一對無裂隙電極層，該對電極層的每一個具有至少約50微米的厚度。
文檔編號H01M4/88GK102201578SQ20111007359
公開日2011年9月28日 申請日期2011年3月25日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月25日
發(fā)明者F·T·沃納, J·張, M·迪奧瓜迪 申請人:通用汽車環(huán)球科技運作有限責(zé)任公司