專利名稱：膜電極接合體、及具有其的膜-電極-氣體擴(kuò)散層接合體以及固體高分子型燃料電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及膜電極接合體、及具有該膜電極接合體的膜-電極-氣體 擴(kuò)散層接合體以及固體高分子型燃料電池。
背景技術(shù)：
現(xiàn)在，石油資源的枯竭成為重大的問(wèn)題，進(jìn)而化石燃料的消耗引起 大氣污染或全球變暖等環(huán)境問(wèn)題嚴(yán)重化。這種情況下，燃料電池作為不 伴隨有二氧化碳的產(chǎn)生的清潔的電源受到矚目， 一部分開(kāi)始實(shí)用化。
作為搭載在車輛等中的燃料電池，從易得到高電壓和大電流方面考
慮，使用高分子電解質(zhì)膜的固體高分子型燃料電池受到矚目。作為在該 固體高分子型燃料電池中使用的電極結(jié)構(gòu)體，已知膜電極接合體(以下有
時(shí)稱為"MEA")和膜-電極-氣體擴(kuò)散層接合體(以下有時(shí)稱為"MEGA")。 MEA包括具有質(zhì)子傳導(dǎo)性的高分子電解質(zhì)膜，和夾著該高分子電 解質(zhì)膜而設(shè)置在高分子電解質(zhì)膜的主面上的一對(duì)催化劑層。催化劑層含 有鉑等催化劑物質(zhì)、負(fù)載該催化劑物質(zhì)的炭黑等載體、和保持該載體的 聚合物。
MEGA含有上述MEA,和夾著該MEA而在催化劑層的與高分子電 解質(zhì)膜的接觸面相反一側(cè)的面上的一對(duì)氣體擴(kuò)散層。固體高分子型燃料 電池具有夾著上述MEGA而在氣體擴(kuò)散層的與催化劑層的接觸面相反 一側(cè)的面上形成氣體通路的 一對(duì)隔^反(separator)。
固體高分子型燃料電池中， 一方催化劑層發(fā)揮作為陽(yáng)極催化劑層(燃
料極)的功能、另一方催化劑層發(fā)揮作為陰極催化劑層(氧極)的功能。氫 氣、甲醇等燃料氣體從陽(yáng)極側(cè)隔板通過(guò)陽(yáng)極側(cè)氣體擴(kuò)散層被導(dǎo)入到陽(yáng)極
催化劑層。此外，空氣、氧氣等氧化劑氣體從陰極側(cè)隔板通過(guò)陰極側(cè)氣 體擴(kuò)散層被導(dǎo)入到陰極催化劑層。
陽(yáng)極催化劑層中，通過(guò)陽(yáng)極催化劑層中含有的催化劑的作用，由燃 料氣體(氫氣)生成質(zhì)子(H+)和電子。該質(zhì)子通過(guò)高分子電解質(zhì)膜遷移到 陰極催化劑層。然后通過(guò)陰極催化劑層的催化劑的作用，質(zhì)子與導(dǎo)入到陰極催化劑層的氧化劑氣體(氧氣)以及電子反應(yīng)，生成水。因此，若將 陽(yáng)極催化劑層和陰極催化劑層電連接，則形成將陽(yáng)極催化劑層中產(chǎn)生的 電子傳送到陰極催化劑層的電路，可以得到電流。
作為MEA的制造方法，提出了將形成在支撐體上的催化劑層熱壓 接在高分子電解質(zhì)膜上后、剝離該支撐體的方法，在高分子電解質(zhì)膜上 流延形成含有催化劑和高分子電解質(zhì)的催化劑油墨的方法，用噴霧法等 在高分子電解質(zhì)膜上涂布同樣的催化劑油墨形成催化劑層的方法等各 種方法。通過(guò)這種方法形成的MEA的各催化劑層通常形成由單一組成 構(gòu)成的單層結(jié)構(gòu)。
現(xiàn)在，為了提高固體高分子型燃料電池的性能，提出了有關(guān)催化劑 層的結(jié)構(gòu)的各種技術(shù)。例如提出在催化劑層中，為了增加氣體擴(kuò)散層側(cè) 的反應(yīng)點(diǎn)，減少催化劑層的氣體擴(kuò)散層側(cè)的電解質(zhì)的含量，在厚度方向 上改變電解質(zhì)含量(例如參照專利文獻(xiàn)1),為了抑制催化劑層中的水分 分布的不均，在反應(yīng)氣體出入口方向、即催化劑層的面方向上改變高分 子電解質(zhì)的濃度(例如參照專利文獻(xiàn)2)。
此外，為了在催化劑層的厚度方向上賦予電子傳導(dǎo)性和質(zhì)子傳導(dǎo)性 的梯度，提出了使催化劑層的高分子電解質(zhì)膜側(cè)含有很多高分子電解質(zhì) (例如參照專利文獻(xiàn)3)等。
專利文獻(xiàn)1:日本特開(kāi)平9-180730號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)2:日本特開(kāi)2002-151090號(hào)7>寺艮
專利文獻(xiàn)3:日本特開(kāi)2005-259525號(hào)7>4艮

發(fā)明內(nèi)容
但是，即使使用專利文獻(xiàn)1-3的催化劑層，固體高分子型燃料電 池的發(fā)電性能仍然不充分，要求進(jìn)一步的改善。此外如專利文獻(xiàn)2所述 在催化劑層的面方向(氣體流路方向)上改變高分子電解質(zhì)的濃度由于使 膜電極接合體的制造步驟變得復(fù)雜，在實(shí)用上不優(yōu)選。固體高分子型燃 料電池的發(fā)電性能通?？梢酝ㄟ^(guò)降低催化劑層的超電壓、以及降低作為 歐姆電阻的單元(t少)電阻來(lái)提高。
因此，本發(fā)明的目的在于，提供發(fā)電性能充分優(yōu)異、可以容易地制 造的膜電極接合體，及具有該膜電極接合體的膜-電極-氣體擴(kuò)散層接合 體以及固體高分子型燃料電池。本發(fā)明人為了提高固體高分子型燃料電池的發(fā)電性能，對(duì)膜電極接 合體的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了各種研究。而且，著眼于陽(yáng)極催化劑層的組成進(jìn)行了 深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在陽(yáng)極催化劑層中，在厚度方向上改變聚合物的 分子結(jié)構(gòu)是有效的，從而完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明提供一種膜電極接合體，為具有相向配置的陽(yáng)極催化劑 層及陰極催化劑層，和設(shè)置在陽(yáng)極催化劑層與陰極催化劑層之間的高分 子電解質(zhì)膜的膜電極接合體，其中，陽(yáng)極催化劑層包含多個(gè)聚合物層，
所述聚合物層為含有具有離子交換基團(tuán)的重復(fù)單元(a)和不具有離子交 換基團(tuán)的重復(fù)單元(b)以無(wú)規(guī)狀或嵌段狀配置而成的聚合物的聚合物層， 與高分子電解質(zhì)膜最接近的聚合物層中含有的聚合物為重復(fù)單元(a)和 (b)的嵌段性最低的聚合物。
上述結(jié)構(gòu)基于著眼于維持高分子電解質(zhì)膜的水分含量而特定陽(yáng)極 催化劑層的結(jié)構(gòu)的本發(fā)明人獨(dú)自的發(fā)現(xiàn)來(lái)提出的。這種膜電極接合體由 于具有配置多個(gè)聚合物層的結(jié)構(gòu)，可以容易地制造。
此外，本發(fā)明的膜電極接合體中，優(yōu)選越接近高分子電解質(zhì)膜，配 置含有重復(fù)單元(a)和(b)的嵌段性越低的聚合物的聚合物層。
若使用這種陽(yáng)極催化劑層，則可以進(jìn)一步抑制從陽(yáng)極催化劑層向燃 料氣體相釋放水分。由此，可以進(jìn)一步抑制高分子電解質(zhì)膜的水分含量 降低。因此，高分子電解質(zhì)膜的內(nèi)部電阻進(jìn)一步減少，可以得到發(fā)電性 能更優(yōu)異的膜電極接合體。
此外，本發(fā)明提供膜電極接合體，為具有相向配置的陽(yáng)極催化劑層 及陰極催化劑層，和設(shè)置在陽(yáng)極催化劑層與陰極催化劑層之間的高分子 電解質(zhì)膜的膜電極接合體，其中，陽(yáng)極催化劑層包含多個(gè)聚合物層，所 述聚合物層是含有具有離子交換基團(tuán)的重復(fù)單元(a)和不具有離子交換 基團(tuán)的重復(fù)單元(b)以無(wú)規(guī)狀配置得到的無(wú)規(guī)共聚物、和/或重復(fù)單元(a) 和(b)以嵌段狀配置得到的嵌段共聚物的聚合物層，與高分子電解質(zhì)膜最 接近的聚合物層為含有無(wú)規(guī)共聚物最多的聚合物層。
此外，本發(fā)明的膜電極接合體的陽(yáng)極催化劑層中，優(yōu)選越接近高分 子電解質(zhì)膜，配置含有越多無(wú)規(guī)共聚物的聚合物層。
若使用這種陽(yáng)極催化劑層，則可以進(jìn)一步抑制從陽(yáng)極催化劑層向燃 料氣體相釋放水分。由此，可以進(jìn)一步抑制高分子電解質(zhì)膜的水分含量 降低。因此，高分子電解質(zhì)膜的內(nèi)部電阻進(jìn)一步減少，可以得到發(fā)電性
7能更優(yōu)異的膜電極接合體。
此外，本發(fā)明的膜電極接合體優(yōu)選陽(yáng)極催化劑層的聚合物層的層數(shù)為2。
由此，可以更容易地制造發(fā)電性能充分優(yōu)異的膜電極接合體。 此外，本發(fā)明的膜電極接合體中，優(yōu)選重復(fù)單元(a)用下述通式(l)
在此，式(l)中，k表示O或l, Z工和ZZ各自獨(dú)立地表示直接4建合或 二價(jià)基團(tuán)，A—和A一各自獨(dú)立地表示二價(jià)芳基。其中，該二價(jià)芳基的氬 可以被可以具有取代基的碳原子數(shù)為1~20的烷基、可以具有取代基的 碳原子數(shù)為1-20的烷氧基、可以具有取代基的碳原子數(shù)為6~20的芳 基、可以具有取代基的碳原子數(shù)為6-20的芳氧基或可以具有取代基的 碳原子數(shù)為2~20的酰基取代。\^和\￥2各自獨(dú)立地表示氫原子或離子 交換基團(tuán)。其中，w^。 w匸中的至少一個(gè)為離子交換基團(tuán)。
通過(guò)含有具有這種重復(fù)單元(a)的聚合物，可以得到發(fā)電性能進(jìn)一步 充分優(yōu)異的膜電極接合體。
此外，本發(fā)明的膜電極接合體中，優(yōu)選重復(fù)單元(b)用下述通式(2) 表示。
在此，式(2)中，g和h各自獨(dú)立地表示0或1, X1、 丫！和丫2各自獨(dú) 立地表示直接鍵合或二價(jià)基團(tuán)，Ar3、 A—和A戶各自獨(dú)立地表示二價(jià)芳 基。其中，該二價(jià)芳基的氫可以被可以具有取代基的碳原子數(shù)為1~20 的烷基、可以具有取代基的碳原子數(shù)為1-20的烷氧基、可以具有取代 基的碳原子數(shù)為6~20的芳基、可以具有取代基的碳原子數(shù)為6~20的芳氧基或可以具有取代基的碳原子數(shù)為2-20的?；〈Ｍㄟ^(guò)含有具 有這種重復(fù)單元(b)的聚合物，可以得到發(fā)電性能進(jìn)一步充分優(yōu)異的膜電 極接合體。
構(gòu)成本發(fā)明的膜電極接合體的高分子電解質(zhì)膜優(yōu)選為含有烴系高 分子電解質(zhì)的高分子電解質(zhì)膜。通過(guò)使用這種高分子電解質(zhì)膜，可以得 到發(fā)電性能更進(jìn)一步優(yōu)異的膜電極接合體。此外，含有烴系高分子電解 質(zhì)的高分子電解質(zhì)膜與以往主要使用的含有氟系高分子電解質(zhì)的高分 子電解質(zhì)膜相比，還具有耐熱性、機(jī)械強(qiáng)度也優(yōu)異的優(yōu)點(diǎn)。
此外，本發(fā)明提供膜-電極-氣體擴(kuò)散層接合體，具有上述膜電極接 合體、設(shè)置在陽(yáng)極催化劑層的與高分子電解質(zhì)膜側(cè)相反的 一 面?zhèn)鹊年?yáng)極 側(cè)氣體擴(kuò)散層、和設(shè)置在陰極催化劑層的與高分子電解質(zhì)膜側(cè)相反的一 面?zhèn)鹊年帢O側(cè)氣體擴(kuò)散層。
這種膜-電極-氣體擴(kuò)散層接合體由于含有具有上述特征的膜電極接 合體，發(fā)電性能充分優(yōu)異，可以容易制造。
此外，本發(fā)明提供固體高分子型燃料電池，其特征在于，具有上述 膜-電極-氣體擴(kuò)散層接合體、設(shè)置在陽(yáng)極側(cè)氣體擴(kuò)散層的與陽(yáng)極催化劑 層側(cè)相反的一面?zhèn)鹊年?yáng)極側(cè)隔板、和設(shè)置在陰極側(cè)氣體擴(kuò)散層的與陰極 催化劑層側(cè)相反的一面?zhèn)鹊年帢O側(cè)隔板。
這種固體高分子型燃料電池由于含有具有上述特征的膜電極接合
體和膜-電極-氣體擴(kuò)散層接合體，發(fā)電特性充分優(yōu)異，可以容易制造。
根據(jù)本發(fā)明，可以提供發(fā)電性能充分優(yōu)異、可以容易制造的膜電極 接合體，及具有該膜電極接合體的膜-電極-氣體擴(kuò)散層接合體以及固體 高分子型燃料電池。


為表示本發(fā)明的第一實(shí)施方式涉及的膜電極接合體、及具有 該膜電極接合體的膜-電極-氣體擴(kuò)散層接合體以及固體高分子型燃料電 池的結(jié)構(gòu)的截面示意圖。為表示本發(fā)明的第二實(shí)施方式涉及的膜電極接合體、及具有 該膜電極接合體的膜-電極-氣體擴(kuò)散層接合體以及固體高分子型燃料電 池的結(jié)構(gòu)的截面示意圖。
符號(hào)說(shuō)明1、 2...MEA, 5、 6...膜-電極-氣體擴(kuò)散層接合體，IO...高分子電解 質(zhì)膜，20、 22...陽(yáng)極催化劑層，30...陰極催化劑層，40...陽(yáng)極側(cè)氣體擴(kuò) 散層，50...陰極側(cè)氣體擴(kuò)散層，60...陽(yáng)極側(cè)隔板，70...陰極側(cè)隔板，62... 燃料氣體流路，72...氧化劑氣體流路，20a、 20b、 22a、 22b、 22c、 22d… 聚合物層，100、 200...固體高分子型燃料電池。
具體實(shí)施例方式
以下，根據(jù)情況參照附圖對(duì)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式進(jìn)行說(shuō)明。而且， 在附圖的說(shuō)明中，對(duì)相同或同等的要素使用同一符號(hào)，省略重復(fù)的說(shuō)明。
圖1為表示本發(fā)明的第一實(shí)施方式涉及的膜電極接合體、及具有該 膜電極接合體的膜-電極-氣體擴(kuò)散層接合體以及固體高分子型燃料電池 的結(jié)構(gòu)的截面示意圖。固體高分子型燃料電池100中依次層疊有陽(yáng)極側(cè) 隔板60、膜-電極-氣體擴(kuò)散層接合體5和陰極側(cè)隔板70。膜-電極-氣體 擴(kuò)散層接合體5依次層疊有與陽(yáng)極側(cè)隔板60接觸的陽(yáng)極側(cè)氣體擴(kuò)散層 40,MEA1和與陰極側(cè)隔板70接觸的陰才及側(cè)氣體擴(kuò)散層50。此夕卜，MEA1 中依次層疊有與陽(yáng)極側(cè)氣體擴(kuò)散層40接觸的陽(yáng)極側(cè)催化劑層20,高分 子電解質(zhì)膜10和與陰極側(cè)氣體擴(kuò)散層50接觸的陰極催化劑層30。而且， 在不損害本發(fā)明的目的的范圍內(nèi)，可以在陰;改側(cè)和陽(yáng)才及側(cè)中的至少一 方，在氣體擴(kuò)散層與催化劑層之間設(shè)置其它的層、例如具有防水性的多 孑Li質(zhì)層。
陽(yáng)極催化劑層20具有在固體高分子型燃料電池100的層疊方向上 層疊的聚合物層20a和聚合物層20b。而且，聚合物層20a以與高分子 電解質(zhì)膜IO接觸的方式配置，聚合物層20b以與陽(yáng)極側(cè)氣體擴(kuò)散層40 接觸的方式配置。
優(yōu)選高分子電解質(zhì)膜10的厚度為10~50|Lim,陽(yáng)極催化劑層20和 陰極催化劑層30的厚度為6 ~ 40 ja m，陽(yáng)極側(cè)氣體擴(kuò)散層40和陰極側(cè) 氣體擴(kuò)散層50的厚度為30~ 500jum。此外，聚合物層20a和聚合物層 20b的厚度分別優(yōu)選為3 ~ 37 ju m。若聚合物層20a和聚合物層20b中的 任意一方的厚度為6jum以下，則存在不能充分抑制向燃料氣體相釋放 的水分量的趨勢(shì)。
物質(zhì)和聚合物。該聚合物為具有離子交換基團(tuán)的重復(fù)單元(a)與不具有離子交換基團(tuán)的重復(fù)單元(b)的共聚物。而且，該催化劑物質(zhì)優(yōu)選如上所述 作為負(fù)載在炭黑等載體上的形態(tài)的催化劑擔(dān)載體使用。此時(shí)，載體與聚 合物以適當(dāng)?shù)谋嚷蚀嬖?，這在有效地產(chǎn)生電極反應(yīng)方面是重要的。若載 體與聚合物的質(zhì)量比過(guò)低則存在離子傳導(dǎo)性(^才v伝導(dǎo)性)降低的趨勢(shì)，
相反地若過(guò)高則催化劑活性有可能降低或電子的傳導(dǎo)性有可能降低。優(yōu) 選聚合物層20a和聚合物層20b的載體的總質(zhì)量與聚合物的總質(zhì)量的質(zhì) 量比相同，優(yōu)選為0.05- 1.0。
本實(shí)施方式中，高分子電解質(zhì)膜10側(cè)的聚合物層20a比陽(yáng)極側(cè)氣 體擴(kuò)散層側(cè)的聚合物層20b的嵌段性低。其中，"嵌段性"為表示聚合 物中的共聚方式的單體排列的不規(guī)則性的指標(biāo)，如參考文獻(xiàn)(高分子學(xué)會(huì) 編、足立桂一郎著、《高分子廿4工>7 OnePoint-2高分子O制御構(gòu)造》、 14 15頁(yè)、共立出版、1993年2月15日發(fā)行)所記載，已知用以下的通 式(3)進(jìn)行定量的方法。
P2(AB) P,(A) x P,(B)
通式(3)中，A表示具有離子交換基團(tuán)的重復(fù)單元(a), B表示不具有 離子交換基團(tuán)的重復(fù)單元(b), P《A)和P《B)分別表示抽取聚合物中的1 個(gè)重復(fù)單元時(shí)、A和B的出現(xiàn)概率，P2(AB)表示抽取聚合物中的連續(xù)的 2個(gè)重復(fù)單元時(shí)的A-B鏈的出現(xiàn)概率。用上述通式(3)計(jì)算得到的oc表示 聚合物(聚合物層)的嵌段性。
其中，在A與B無(wú)規(guī)配置而成的無(wú)規(guī)共聚物的情況下，由于存在 P"AB)與P"A)xP"B)大致相等的趨勢(shì)，因此oc接近l。另一方面，在A 與B以嵌段狀配置得到的嵌段共聚物的情況下，由于存在P2(AB)接近0 的趨勢(shì)，因此oc也接近0。即，存在由上述通式(3)求得的a越接近0則 聚合物的嵌段性越高的趨勢(shì)，存在oc越接近1則聚合物的嵌段性越低的 趨勢(shì)。
本實(shí)施方式中，聚合物層20b中含有的聚合物比聚合物層20a中含 有的聚合物的嵌段性高。即，聚合物層20b中的包含具有離子交換基團(tuán) 的重復(fù)單元(a)的嵌段(以下有時(shí)稱為"嵌段a")和包含不具有離子交換
ii基團(tuán)的重復(fù)單元(b)的嵌段(以下有時(shí)稱為"嵌段b")以嵌段狀配置得到的嵌段共聚物與全部聚合物的質(zhì)量比率P比聚合物層20a的該質(zhì)量比率P大。
本實(shí)施方式涉及的固體高分子型燃料電池100由于陽(yáng)極催化劑層20由聚合物層20a和聚合物層20b的2層構(gòu)成，可以容易地制造。而且，對(duì)于制造方法后述進(jìn)行說(shuō)明。
陽(yáng)極側(cè)氣體擴(kuò)散層40和陰極側(cè)氣體擴(kuò)散層50由公知的材料構(gòu)成。具體地說(shuō)，可以舉出由含有碳等導(dǎo)電性材料的多孔質(zhì)材料形成的。例如，從有效地將燃料氣體或氧化劑氣體向催化劑層輸送方面考慮，優(yōu)選多孔質(zhì)性的碳織布或碳紙。
陽(yáng)極側(cè)隔板60和陰極側(cè)隔板70由公知的材料構(gòu)成。具體地說(shuō)，可以舉出碳、樹脂模制碳(樹脂千一/vK力一求y)、鈦、不銹鋼等。而且，陽(yáng)
極側(cè)隔板60具有燃料氣體流路62,陰極側(cè)隔板70具有氧化劑氣體流路72。
圖2為表示本發(fā)明的第二實(shí)施方式涉及的膜電極接合體、及具有該膜電極接合體的膜-電極-氣體擴(kuò)散層接合體以及固體高分子型燃料電池的結(jié)構(gòu)的截面示意圖。固體高分子型燃料電池200中依次層疊有陽(yáng)極側(cè)隔板60、膜-電極-氣體擴(kuò)散層接合體6和陰極側(cè)隔板70。膜-電極-氣體擴(kuò)散層接合體6依次層疊有與陽(yáng)極側(cè)隔板60接觸的陽(yáng)極側(cè)氣體擴(kuò)散層40、MEA2和與陰極側(cè)隔板70接觸的陰極側(cè)氣體擴(kuò)散層50。此外，MEA2中依次層疊有與陽(yáng)極側(cè)氣體擴(kuò)散層40接觸的陽(yáng)極側(cè)催化劑層22、高分子電解質(zhì)膜10和與陰極側(cè)氣體擴(kuò)散層50接觸的陰極催化劑層30 。而且，在不顯著損害本發(fā)明的目的的范圍內(nèi)，可以在陰極側(cè)和陽(yáng)極側(cè)中的至少一方，在氣體擴(kuò)散層與催化劑層之間設(shè)置其它的層、例如具有防水性的多孔質(zhì)層。
本實(shí)施方式涉及的膜電極接合體2、膜-電極-氣體擴(kuò)散層接合體6和固體高分子型燃料電池200在陽(yáng)極催化劑層22由聚合物層22a、聚合物層22b、聚合物層22c和聚合物層22d的四層聚合物層構(gòu)成方面與上述第一實(shí)施方式不同。
陽(yáng)極催化劑層22具有在固體高分子型燃料電池200的層疊方向上層疊的聚合物層22a、聚合物層22b、聚合物層22c和聚合物層22d(聚合物層22a 22d)。而且，聚合物層22a~22d從高分子電解質(zhì)膜10側(cè)
12向著陽(yáng)極側(cè)氣體擴(kuò)散層40側(cè)依次層疊聚合物層22a、 22b、 22c、 22d。即，聚合物層22a與高分子電解質(zhì)膜10接觸，聚合物層22d與陽(yáng)極側(cè)氣體擴(kuò)散層40接觸。
聚合物層22a 22d中含有的聚合物的嵌段性a分別為oc22a、 oc22b、OC22c、 Ot22d(Ot22a~ Ot22d)時(shí)，它們之間優(yōu)選以下所示的通式(4)的關(guān)系成立。
OC 22a< OC 22b< OC 22c< OC 22d (4)
由此，進(jìn)一步抑制從陽(yáng)極催化劑層22向陽(yáng)極側(cè)氣體擴(kuò)散層40的燃料氣體相釋放水分，可以進(jìn)一步抑制高分子電解質(zhì)膜10的水分含量的降低。而且，聚合物層22a~22d的質(zhì)量比率P的大小關(guān)系與嵌段性oc的大小關(guān)系相同。
而且，即使在上述通式(4)的關(guān)系不成立的情況下，例如若聚合物層22b ~ 22d中的任意一層中含有的聚合物的嵌段性比聚合物層22a中含有的聚合物的嵌段性高，也可以得到本發(fā)明的效果。
聚合物層22a 22d各自的厚度從反應(yīng)氣體的擴(kuò)散容易性方面考慮，優(yōu)選為3~37ym。若聚合物層22a~22d中的任意一層的厚度為3 y m以下，則存在不能充分抑制向陽(yáng)極側(cè)氣體擴(kuò)散層40的燃料氣體相釋放的水分量的趨勢(shì)，若超過(guò)37jum,則由于陽(yáng)極催化劑層22中的反應(yīng)氣體的擴(kuò)散距離增大，存在催化反應(yīng)的效率易降低的趨勢(shì)。
本實(shí)施方式中，陽(yáng)極催化劑層22由4層聚合物層構(gòu)成，但是也可以增加聚合物層的層數(shù)、由5層以上的聚合物層構(gòu)成。對(duì)聚合物層的層數(shù)的上限不特別限定，從實(shí)用性范圍考慮優(yōu)選為5層以下，更優(yōu)選為3層以下。其中，如上所述，若考慮到陽(yáng)極催化劑層的制造上的容易性，如上述第一實(shí)施方式所述，構(gòu)成陽(yáng)極催化劑槽22的聚合物層的層數(shù)進(jìn)一步優(yōu)選為2層。
接著，以下對(duì)聚合物層的組成進(jìn)行說(shuō)明。
聚合物層含有聚合物和催化劑物質(zhì)。作為催化劑物質(zhì)，可以舉出鉑或柏-釕合金等含鉑的合金等以往的催化劑層中含有的物質(zhì)。而且，如上所述，從使催化劑層中的氫離子與電子的輸送容易方面考慮，優(yōu)選含有在炭黑等導(dǎo)電性材料等載體的表面上負(fù)載催化劑物質(zhì)得到的催化劑擔(dān)載體。
而且，作為載體，除了上述舉出的炭黑之外，還可以使用碳納米管等導(dǎo)電性碳材料，或氧化鈦等陶瓷材料等。其中，優(yōu)選為導(dǎo)電性碳材料。導(dǎo)電性碳材料可以舉出用羧基化合物處理而羧基化的碳材料或用磺化物處理而磺化的碳材料。此外，為了提高催化劑層的防水性，可以含有聚四氟乙烯等防水材料。此外，為了提高催化劑層的氣體擴(kuò)散性，可以
含有碳酸鈣等造孔材料。進(jìn)一步地，為了提高M(jìn)EA的耐久性，可以含有金屬氧化物等穩(wěn)定劑等。
以下對(duì)聚合物層中含有的聚合物進(jìn)行說(shuō)明。聚合物為具有重復(fù)單元(a)和重復(fù)單元(b)的質(zhì)子傳導(dǎo)性聚合物，所述重復(fù)單元(a)具有離子交換基團(tuán)，所述重復(fù)單元(b)不具有離子交換基團(tuán)。離子交換基團(tuán)可以為酸性基團(tuán)和堿性基團(tuán)中的任意 一種，但是從得到發(fā)電性能更優(yōu)異的膜電極接合體方面考慮，優(yōu)選為酸性基團(tuán)。
作為酸性基團(tuán)，可以舉出磺酸基(-S03H)、羧基(-COOH)、膦酸基(-PO(OH)2)、磺酰亞胺基(-S02NHS02-)、酚性羥基(-Ph(OH)(Ph表示苯基))。其中，優(yōu)選磺酸基或膦酸基，更優(yōu)選磺酸基。
從得到發(fā)電性能更優(yōu)異的固體高分子型燃料電池方面考慮，聚合物
的重復(fù)單元(a)。此f,從得到發(fā)電性能更優(yōu)異的固體高分;型燃料t池方面考慮，聚合物優(yōu)選具有上述通式(2)所示的不具有離子交換基團(tuán)的重復(fù)單元(b)。
作為通式(l)中的A—和Ar2，以及通式(2)中的Ar3、 Ar4、 Ar5涉及的二價(jià)芳基，可以舉出例如，1,3-亞苯基、1,4-亞苯基等二價(jià)單環(huán)性芳基，1,3-亞萘基、1,4-亞萘基、1,5-亞萘基、1,6-亞萘基、1，7-亞萘基、2,6-亞萘基、2，7-亞萘基等二價(jià)稠環(huán)系芳基，亞吡啶基、亞喹喔啉基、亞噻吩基等二價(jià)芳族雜環(huán)基等。其中，優(yōu)選二價(jià)單環(huán)性芳基。
其中，作為通式(1)和通式(2)的Ar1 ~ Ar5的取代基的碳原子數(shù)為1 ~20的烷基，可以舉出例如，曱基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、正戊基、2,2-二甲基丙基、環(huán)戊基、正己基、環(huán)己基、2-甲基戊基、2-乙基己基、壬基、十二烷基、十六烷基、十八烷基和二十烷基等碳原子數(shù)為1 ~20的烷基。進(jìn)一步地，對(duì)于通式(l)的A—或Ar2的取代基，可以舉出這些烷基的至少一個(gè)氬被選自氟原子、羥基、腈基、氨基、甲氧基、乙氧基、異丙氧基、苯基、萘基、苯氧基、萘氧基等中的至少一個(gè)基團(tuán)取代，其總碳原子數(shù)為20以下的烷基等。此外，作為通式(1)和通式(2)的Ar1 Ar5的取代基的碳原子數(shù)為1 ~ 20的烷氧基，可以舉出例如，曱氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、 正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、異丁氧基、正戊氧基、2,2-二曱基丙 氧基、環(huán)戊氧基、正己氧基、環(huán)己氧基、2-曱基戊氧基、2-乙基己氧基、 十二烷氧基、十六烷氧基和二十烷氧基等碳原子數(shù)為1~20的烷氧基。 進(jìn)一步地，對(duì)于通式(l)的A—或A—的取代基，可以舉出這些烷氧基的 至少一個(gè)氫原子被選自氟原子、羥基、腈基、氨基、曱氧基、乙氧基、 異丙氧基、苯基、萘基、苯氧基、萘氧基等中的至少一個(gè)基團(tuán)取代，其 總碳原子數(shù)為20以下的烷氧基等。
此外，作為通式(1)和通式(2)的Ar1 ~ Ar5的取代基的碳原子數(shù)為6 ~ 20的芳基，可以舉出例如，苯基、萘基、菲基和蒽基等芳基。進(jìn)一步地， 對(duì)于通式(l)的A—或A—的取代基，可以舉出這些芳基的至少一個(gè)氫原 子被選自氟原子、羥基、腈基、氨基、甲氧基、乙氧基、異丙氧基、苯 基、萘基、苯氧基和萘氧基等中的至少一個(gè)基團(tuán)取代，其總碳原子數(shù)為 20以下的芳基等。
此外，作為通式(1)和通式(2)的Ar1 ~ Ar5的取代基的碳原子數(shù)為6 ~ 20的芳氧基，可以舉出例如，苯氧基、萘氧基、菲氧基和蒽氧基等芳氧 基。進(jìn)一步地，對(duì)于通式(l)的A—或A—的取代基，可以舉出芳氧基的 至少一個(gè)氫原子被選自氟原子、羥基、腈基、氨基、甲氧基、乙氧基、 異丙氧基、苯基、萘基、苯氧基和萘氧基等中的至少一個(gè)基團(tuán)取代，其 總碳原子數(shù)為20以下的芳氧基等。
此夕卜，作為通式(1)和通式(2)的Ar1 ~ Ar5的取代基的碳原子數(shù)為2 ~ 20的?；梢耘e出例如，乙酰基、丙?；?、丁?；?、異丁?；?、苯甲 ?；?-萘甲?；?-萘?xí)貂；弱；?。進(jìn)一步地，對(duì)于通式(l)的Ar1 或A一的取代基，可以舉出這些?；闹辽僖粋€(gè)氫原子被選自氟原子、 羥基、腈基、氨基、曱氧基、乙氧基、異丙氧基、苯基、萘基、苯氧基、 萘氧基等中的至少一個(gè)基團(tuán)取代，其總碳原子數(shù)為20以下的?；?。
而且，通式(l)中的A—和A一的至少一個(gè)在其芳環(huán)上具有離子交換 基團(tuán)。該離子交換基團(tuán)可以直接與芳環(huán)鍵合，也可以如下述通式(5)中的 任意一項(xiàng)那樣通過(guò)連接基團(tuán)與芳環(huán)鍵合。即，通式(l)中的\^和w"可以 為下述通式(5)所舉出的含有連接基團(tuán)與離子交換基團(tuán)的基團(tuán)。<formula>formula see original document page 16</formula>其中，上述通式(5)的Ar表示上述通式(l)中的A—或Ar2， w表示離 子交換基團(tuán)，r和s各自獨(dú)立地表示0 12的整數(shù)，T表示選自-O-、 -S-、 -C0-和-S02-中的任意一個(gè)基團(tuán)。
作為上述通式(2)所示的不具有離子交換基團(tuán)的重復(fù)單元(b)，可以舉 出下述的A-l ~ A-14、 B1~B14、 C-1 C-12和D1 D6。此外，作為上 述通式(l)所示的具有離子交換基團(tuán)的重復(fù)單元(a),可以舉出Al ~ A-14、 B1~B14、 C-l ~C-12或Dl ~D6的各重復(fù)單元中，與其芳環(huán)鍵合的氬 原子中至少一個(gè)被離子交換基團(tuán)取代的單元，以及該氫原子中至少一個(gè) 被上述通式(5)所示的含有連接基團(tuán)和離子交換基團(tuán)的基團(tuán)取代的單元。
而且，在下述舉出的重復(fù)單元中 <formula>formula see original document page 16</formula><formula>formula see original document page 17</formula><formula>formula see original document page 18</formula>[化學(xué)式7]<formula>formula see original document page 19</formula>
上述例子中，作為具有離子交換基團(tuán)的重復(fù)單元(a)，優(yōu)選為選自 (A國(guó)l)、 (A陽(yáng)2)、 (A-5)、 (A-9)、 (A國(guó)13)、 (B畫l)、 (B-12)、 (C-l)、 (C國(guó)4)、 (C國(guó)7)、 (C-10)和(C-1 l)中的任意一種重復(fù)單元上具有離子交換基團(tuán)的單元，更優(yōu) 選為選自(A-1)、 (A-2)、 (A-5)、 (A-9)、 (C-l)和(C-4)中的任意一種重復(fù)單 元上具有離子交換基團(tuán)的單元，進(jìn)一步優(yōu)選為選自(A-1)、 (A-"和(A-9) 中的任意一種重復(fù)單元上具有離子交換基團(tuán)的單元。
含有上述具有離子交換基團(tuán)的重復(fù)單元(a)和不具有離子交換基團(tuán) 的重復(fù)單元(b)的無(wú)規(guī)共聚物和嵌段共聚物可以通過(guò)公知的方法制備。例 如，具有嵌段a和嵌段b的嵌段共聚物可以通過(guò)以下的方法合成。
作為控制聚合物的共聚方式的方法，可以舉出下述方法(i)預(yù)先分 別制備嵌段a的前體聚合物和嵌段b的前體聚合物，使兩者結(jié)合的方法， (ii)制備含有含可以導(dǎo)入離子交換基團(tuán)的重復(fù)單元的嵌段和含不可以導(dǎo) 入離子交換基團(tuán)的重復(fù)單元的嵌段的嵌段共聚物，在前者的嵌段中導(dǎo)入 離子交換基團(tuán)的方法，(iii)將嵌段b的前體聚合物與具有離子交換基團(tuán) 的單體混合，使具有該離子交換基團(tuán)的單體聚合的同時(shí)使該聚合物與上 述嵌段b的前體聚合物結(jié)合的方法等。
而且，嵌段共聚物可以為具有嵌段a和嵌段b各1個(gè)的嵌段共聚物， 也可以為具有多個(gè)兩嵌段的一方或雙方的多嵌段共聚物。
聚合物層中含有的嵌段共聚物為含有具有酸性基團(tuán)和/或堿性基團(tuán) 的離子交換基團(tuán)的鏈段(嵌段a)、和不具有離子交換基團(tuán)的鏈段(嵌段b) 的嵌段共聚物。該聚合物可以為具有這些鏈段各l個(gè)的嵌段共聚物，具有任意 一種鏈段2個(gè)以上的嵌段共聚物，或具有兩種鏈段2個(gè)以上的多 嵌段共聚物中的任意一種。
此外，上述(i)中，將構(gòu)成兩嵌段的嵌段a與嵌段b的2種前體聚合 物連接時(shí)，可以使用具有與該2種前體聚合物的末端反應(yīng)的基團(tuán)的化合 物作為連接劑。
嵌段共聚物為多嵌段時(shí)，嵌段a的聚合度(ma)和嵌段b的聚合度(mb) 可以通過(guò)多個(gè)嵌段的加權(quán)平均求得。滿足ma>mb的關(guān)系的嵌段共聚物 可以通過(guò)在上述(i)中使用嵌段a的前體聚合物的聚合度比嵌段b的前體 聚合物的聚合度高的前體聚合物來(lái)制備。此外，可以通過(guò)在上述(i")中， 使用聚合度較低的嵌段b的前體聚合物，使具有離子交換基團(tuán)的單體相 對(duì)于該嵌段b的前體聚合物的當(dāng)量數(shù)多來(lái)制備。
作為聚合物層中含有的嵌段共聚物，從可以表現(xiàn)更高的透水性方面 考慮，進(jìn)一步優(yōu)選嵌段a用下述通式(6)表示、嵌段b用下述通式(7)表示 的共聚物。
<formula>formula see original document page 20</formula>(6)
<formula>formula see original document page 20</formula>
(7)
其中，上述通式(6)中，j表示5以上的整數(shù)，W3表示離子交換基團(tuán)， 其它的符號(hào)與上述通式(l)相同。而且，存在的多個(gè)A—和Zi可以相互相 同或不同。
此外，上述通式(7)中，A一表示二價(jià)芳基。該二價(jià)芳基的氫原子可 以被可以具有取代基的碳原子數(shù)為1~20的烷基、可以具有取代基的碳 原子數(shù)為1 ~ 20的烷氧基、可以具有取代基的碳原子數(shù)為6 ~ 20的芳基、 可以具有取代基的碳原子數(shù)為6 ~ 20的芳氧基或可以具有取代基的碳原子數(shù)為2~20的?；〈?。此外，上述通式(7)中，Y各自獨(dú)立地表示二 價(jià)基團(tuán)或直接鍵合。n表示l以上的整數(shù)，優(yōu)選為3以上，特別優(yōu)選為 5以上。其它的符號(hào)與上述通式(2)相同。而且，Yi和Y"尤選為氧原子 或磺?；?，Y優(yōu)選為直接鍵合或氧原子。
此外，在通式(6)和通式(7)中，j和n從容易制備嵌段共聚物方面考 慮，優(yōu)選為1000以下，更優(yōu)選為500以下。
此外，作為嵌段共聚物的嵌段a與嵌段b的質(zhì)量比率，根據(jù)各嵌段 的種類不同而不同，但是相對(duì)于聚合物層中含有的嵌段共聚物的總質(zhì) 量，嵌段a優(yōu)選為20~75質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選為30~75質(zhì)量％。
作為上述通式(7)所示的嵌段b的優(yōu)選的具體例子，可以舉出以下的 (F-l)~(F-22)。而且，以下的具體例子中的n表示1以上的整數(shù)。
21[化學(xué)式14][化學(xué)式15](F-11)[化學(xué)式16](F-13)<formula>formula see original document page 23</formula>而且，在上述各(F-l) (F-22)中，可以舉出其兩末端部的至少一方 具有形成醚鍵的氧原子的形態(tài)的嵌段作為嵌段b的具體例子。
作為聚合層中含有的嵌段共聚物，如上所述，優(yōu)選含有可以表現(xiàn)出 更高的透水性的嵌段a和可以表現(xiàn)出更高的耐水性的嵌段b的共聚物， 進(jìn)一步地若考慮到制備的容易性，優(yōu)選下述表1~表5所示的H-l~ H-60。而且，表1 表5中，在嵌段a和嵌段b的列中記載的編號(hào)指的 是上述舉出的各重復(fù)單元或嵌段的編號(hào)。H-l~H-60的嵌段共聚物具有 表1~表5的嵌段a的列中記載的重復(fù)單元上具有離子交換基團(tuán)或上述 通式(5)所示的基團(tuán)的任意一種的重復(fù)阜元，和嵌段b的列中記載的重復(fù) 單元。
(8)
然后，根據(jù)日本特開(kāi)2003-282096號(hào)公報(bào)中記載的方法，進(jìn)行上述式(8)所示的無(wú)規(guī)共聚物的溴化以及膦酸酯化處理后，進(jìn)而進(jìn)行水解，由此得到具有相對(duì)于上述式(8)的含有氧亞聯(lián)苯基結(jié)構(gòu)的單元1個(gè)，含有溴基約0.2個(gè)、膦酸基(-P(0)(OH)2表示的基團(tuán))約1.7個(gè)的結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定劑聚合物。
<高分子電解質(zhì)膜1的制造>
使上述得到的高分子電解質(zhì)Pl與添加劑(穩(wěn)定劑聚合物)的混合物
33(高分子電解質(zhì)Pl:添加劑二9:l(質(zhì)量比))的濃度約為15質(zhì)量％來(lái)溶解在 DMSO中，制備高分子電解質(zhì)溶液。然后，將該高分子電解質(zhì)溶液滴加 到玻璃板上。然后，使用繞線棒刮涂器將高分子電解質(zhì)溶液均一地涂展 在玻璃板上。此時(shí)，通過(guò)改變繞線棒刮涂器的間隙來(lái)控制涂布厚度。涂 布后，在8(TC下對(duì)高分子電解質(zhì)溶液進(jìn)行常壓干燥。將得到的膜浸漬在 lmol/L的鹽酸中后，用離子交換水洗滌，進(jìn)而進(jìn)行常溫干燥，由此得到 厚度為3(Him的高分子電解質(zhì)膜1。 <催化劑油墨1的制備>
向市售的5質(zhì)量Q/o于:7^才:/(注冊(cè)商標(biāo))溶液(7V1^卜、''J 7 ^社制、商 品名Nafion perfluorinated ion-exchange resin, 5wt% soln in lower aliphatic alcohols/H20 mix (Nafion全氟離子交換樹脂，低級(jí)脂肪醇/水 混合物中的5wt。/。溶液)、EW=1100、 IECi.91m叫/g、溶劑水與醇的 混合溶液)6mL中混合柏負(fù)載碳(柏負(fù)載量50質(zhì)量o/o)0.84g,進(jìn)而加入乙 醇13.20mL。對(duì)得到的混合物進(jìn)行1小時(shí)超聲波處理后，用攪拌機(jī)攪拌 5小時(shí)，得到催化劑油墨1。
而且，上述EW表示具有質(zhì)子傳導(dǎo)性的交換基團(tuán)的當(dāng)量質(zhì)量 (Equivalent Weight)，以離子交換基團(tuán)1當(dāng)量的離子交換膜的干燥質(zhì)量 "g/ew"表示。該EW越小的離子交換樹脂具有相對(duì)越高的親水性。
<催化劑油墨2的制備>
向市售的5質(zhì)量。/。于7^才y(注冊(cè)商標(biāo))溶液(7Vl^卜'卩少f社制、商 品名Nafion perfluorinated ion-exchange resin, 5wt% soln in lower aliphatic alcohols/H20 mix (Nafion全氟離子交換樹脂，低級(jí)脂肪醇/水 混合物中的5wto/o溶液)、EW: 1100、離子交換容量0.91meq/g、溶劑 水與醇的混合溶液)6.30g中混合鉑負(fù)載碳(柏負(fù)載量50質(zhì)量。/o)1.00g,進(jìn) 而加入水6.36g、乙醇43.66g,得到混合物。對(duì)得到的混合物進(jìn)行1小 時(shí)超聲波處理后，用攪拌機(jī)攪拌5小時(shí)，得到催化劑油墨2。
與由高分子電解質(zhì)Pl制造膜算出離子交換容量同樣地進(jìn)行，由催 化劑油墨2制造膜(層)，算出離子交換容量(IEC,單位meq/g)。結(jié)果， 由催化劑油墨2得到的膜(層)的離子交換容量為0.22meq/g。而且，大7 4才^由其制法可以視為無(wú)規(guī)共聚物。因此，該膜(層)含有無(wú)規(guī)共聚物。
<催化劑油墨3的制備>
將1.0g的高分子電解質(zhì)膜1溶解在N-曱基吡咯烷酮(NMP)99g中，制備溶液100g。接著，攪拌900g的水的同時(shí)，緩慢地滴加該溶液，得 到高分子電解質(zhì)、NMP和水的混合物。將該混合物封入滲透膜(三光純 藥(抹)制、商品名UC36-32-100:截留分子量14000)，用72小時(shí)流水 進(jìn)行洗滌。然后，從浸滲膜取出該混合物，使用蒸發(fā)器在溫度60。C、壓 力50mTorr的條件下濃縮至50g,得到高分子電解質(zhì)乳液1。該高分子 電解質(zhì)乳液1的平均粒徑使用高濃度粒徑分析儀(大塚電子社制、商品 名FPAR-1000)測(cè)定為101jum。此外，對(duì)得到的高分子電解質(zhì)乳液1 的溶劑組成進(jìn)行分析后可知，水為99.9質(zhì)量％以上。
對(duì)50g的高分子電解質(zhì)乳液l用8(TC的干燥機(jī)進(jìn)行干燥除去溶劑， 得到0.825g的高分子電解質(zhì)P2。
除了使用0.20g的上述高分子電解質(zhì)P2來(lái)替代5質(zhì)量％大7 4才7 溶液6.30g之外，與催化劑油墨2同樣地制備催化劑油墨3。
與由高分子電解質(zhì)Pl制造膜(層)算出離子交換容量同樣地進(jìn)行，由 催化劑油墨3制造膜(層)，算出離子交換容量(IEC,單位meq/g)。結(jié) 果，由催化劑油墨3得到的膜(層)的離子交換容量為0.38meq/g。此外， 該膜(層)為高分子電解質(zhì)P2與穩(wěn)定劑聚合物以9:1的比率(質(zhì)量比)混合 得到的，含有嵌段共聚物和無(wú)規(guī)共聚物。而且，該膜的嵌段共聚物與無(wú) 規(guī)共聚物的質(zhì)量比率(嵌段共聚物:無(wú)規(guī)共聚物)為9:1。
<MEA的制造>
接著，如下制造MEA。首先，在如上所述制造的高分子電解質(zhì)膜1 的 一個(gè)主面(形成催化劑層的面)上，在主面中央部的5.2cm方形的區(qū)域， 用噴霧法涂布上述催化劑油墨1。噴霧法根據(jù)日本特開(kāi)2004-089976號(hào) 公報(bào)中記載的方法，使用大型脈沖噴霧催化劑形成裝置(乂 一卜、/ >社制、 噴槍型號(hào)NCG-FC(CT))來(lái)進(jìn)行。
噴霧法的涂布條件設(shè)定為，從吐出口到膜的距離為6cm,臺(tái)(stage) 溫度為75°C。在該涂布的催化劑油墨1上以同樣的涂布條件進(jìn)行催化劑 油墨1的重復(fù)涂布(重h塗G )(涂布次數(shù)總計(jì)8次)，靜置在臺(tái)上，除 去溶劑，形成陰極催化劑層。
由催化劑油墨1的組成、涂布的催化劑油墨1的質(zhì)量和陰極催化劑 層的尺寸計(jì)算陰極催化劑層的鉑量。結(jié)果陰極催化劑層的鉑量為 0.6mg/cm2。
然后，在高分子電解質(zhì)膜1的另一個(gè)主面上同樣地涂布催化劑油墨
352,形成聚合物層a,進(jìn)而在聚合物層a上涂布催化劑油墨3，形成聚合 物層b,由此在高分子電解質(zhì)膜1的主面上制造依次層疊聚合物層a和 聚合物層b得到的陽(yáng)極催化劑層。由此得到MEA。由各催化劑油墨的 組成、涂布的催化劑油墨的質(zhì)量和層的尺寸分別計(jì)算聚合物層a和聚合 物層b的鉬量。結(jié)果聚合物層a和聚合物層b的鉑量都為0.08mg/cm2。 <固體高分子型燃料電池評(píng)價(jià)單元的組裝>
接著，使用市售的JARI標(biāo)準(zhǔn)單元如下所述組裝固體高分子型燃料 電池單元。首先在如上所述制造的MEA的兩催化劑層的與高分子電解 質(zhì)膜1接觸的面相反一側(cè)的面上夾著MEA從內(nèi)側(cè)依次層疊作為氣體擴(kuò) 散層的碳布、切削加工了氣體通路用的槽的碳制隔板、集電體和端板各 一對(duì)，將它們用螺栓緊固，由此組裝有效膜面積為25m2的固體高分子 型燃料電池單元。
<固體高分子型燃料電池評(píng)價(jià)〉
將該固體高分子型燃料電池單元保持在8(TC的同時(shí)，向陽(yáng)極催化劑 層側(cè)供給加濕氬氣，向陰極催化劑層側(cè)供給加濕空氣。此時(shí)，固體高分 子型燃料電池單元的陽(yáng)極催化劑層側(cè)和陰極催化劑層側(cè)的隔板的氣體 出口的背壓為O.lMPaG。各原料氣體(氫氣和空氣)的加濕通過(guò)向封入水 的鼓泡器通各原料氣體來(lái)進(jìn)行。氫氣用鼓泡器的水溫為45°C,空氣用鼓 泡器的水溫為55"C,氫氣的氣體流量為529mL/min,空氣的氣體流量為 1665mL/min。在該條件下測(cè)得的固體高分子型燃料電池單元的電壓為 0.4V時(shí)的電流密度的值為1.71A/crr^。此夕卜，測(cè)得的電流密度為1.5A/cm2 時(shí)的固體高分子型燃料電池單元的電阻值為4.40mQ。
(比較例1)
<高分子電解質(zhì)P3的制備>
在氬氣氛圍氣下，向具有回流用冷凝管的燒瓶中加入二曱苯8.47g, 在油浴中升溫至90。C。然后，用2小時(shí)向加入有二曱苯的燒瓶中滴加苯 乙烯4.47g、丙烯腈4.02g和過(guò)氧化苯曱酰0.014g的混合物。滴加結(jié)束 后，在9(TC下攪拌2小時(shí)，將燒瓶緩慢冷卻至室溫，得到反應(yīng)液。將該 反應(yīng)液注入到曱醇200g中，析出聚合物。將析出的聚合物過(guò)濾回收， 用甲醇洗滌，在80。C下干燥，得到聚(丙烯腈-苯乙烯)共聚物7.92g。聚(丙 烯腈-苯乙烯)共聚物的數(shù)均分子量為91000,重均分子量為170000。
在氬氣氛圍氣下，向具有回流用冷凝管的燒瓶中加入1，2-二氯乙烷20mL、上述聚(丙烯腈-苯乙烯)共聚物l.OOg，在油浴中升溫至60。C，溶 解聚(丙烯腈-苯乙烯)共聚物。然后，向燒瓶中用5分鐘滴加氯磺酸0.56g, 6(TC下攪拌1小時(shí)后，將燒瓶緩慢冷卻至室溫，將得到的反應(yīng)液注入到 水水200g中，析出聚合物。將析出的聚合物過(guò)濾回收，在水200g中浸 漬1小時(shí)后，用大量的水洗滌，在80。C下干燥，由此得到磺化聚(丙烯 腈-苯乙烯)共聚物(高分子電解質(zhì)P3)1.25g。
與由高分子電解質(zhì)P1制造膜(層)算出離子交換容量同樣地，由高分 子電解質(zhì)P3制造膜(層)，算出離子交換容量(IEC,單位m叫/g)。結(jié)果 由高分子電解質(zhì)P3得到的膜(層)的離子交換容量為1.56meq/g。
<催化劑油墨4的制備〉
在乙醇與水的混合溶劑(乙醇:水=1:1(體積比))中以1質(zhì)量％的濃度 混合高分子電解質(zhì)P3。將得到的混合液10.00g、鉑負(fù)載碳(鉑負(fù)載量50 質(zhì)量Q/o)0.50g、水2.10g和乙醇14.20g混合。對(duì)得到的混合物進(jìn)行1小時(shí) 超聲波處理后，用攪拌機(jī)攪拌5小時(shí)，得到催化劑油墨4。
<催化劑油墨5的制備>
向市售的5質(zhì)量％大7 4才7溶液(7A卜、、！/ f社制、商品名 Nafion perfluorinated ion-exchange resin, 5wt% soln in lower aliphatic alcohols/H20 mix (Nafion全氟離子交換樹脂，低級(jí)脂肪醇/水混合物中 的5wt。/。溶液)、EW: 1000、離子交換容量1.0m叫/g)6.30g中投入鉑 負(fù)載碳(鈿負(fù)載量50質(zhì)量o/o)1.00g,進(jìn)而加入水6.46g、乙醇55.35g。對(duì) 得到的混合物進(jìn)行1小時(shí)超聲波處理后，用攪拌機(jī)攪拌5小時(shí)，得到催 化劑油墨5。
與由高分子電解質(zhì)Pl制造膜(層)算出離子交換容量同樣地，由催化 劑油墨5制造膜(層)，算出離子交換容量(正C，單位m叫/g)。結(jié)果由 催化劑油墨5得到的膜(層)的離子交換容量為0.24m叫/g。
<MEA的制造〉
除了使用催化劑油墨4來(lái)替代催化劑油墨1在高分子電解質(zhì)膜1的 主面上形成陰極催化劑層、使用催化劑油墨5來(lái)替代催化劑油墨2和3 在高分子電解質(zhì)膜1的另一主面上形成陽(yáng)極催化劑層之外，與實(shí)施例1 同樣地制造MEA。根據(jù)由催化劑油墨4的組成、涂布的催化劑油墨4 的質(zhì)量和陰極催化劑層的尺寸進(jìn)行的計(jì)算，陰極催化劑層的鉑量為 0.60mg/cm2。另一方面，根據(jù)由催化劑油墨5的組成、涂布的催化劑油墨5的質(zhì)量和陽(yáng)極催化劑層的尺寸進(jìn)行的計(jì)算，陽(yáng)極催化劑層的鉑量為 0.16mg/cm 。
在該MEA中，陽(yáng)極催化劑層為單層，陽(yáng)極催化劑層中含有的聚合 物為大7 4才7。大7 4才>在制法上可以視為無(wú)規(guī)共聚物，因此該陽(yáng) 極催化劑層含有無(wú)規(guī)共聚物。
<固體高分子型燃料電池單元的組裝和固體高分子型燃料電池評(píng)價(jià)
>
使用上述MEA,與實(shí)施例1同樣地組裝固體高分子型燃料電池單 元并對(duì)固體高分子型燃料電池單元進(jìn)行評(píng)價(jià)。測(cè)得的固體高分子型燃料 電池單元的電壓為0.4V時(shí)的電流密度的值為1.58A/cm2。此外，測(cè)得的 電流密度為1.5A/cm2時(shí)的固體高分子型燃料電池單元的電阻值為5.06mQ。
(比較例2) <MEA的制造〉
除了使用催化劑油墨3來(lái)替代催化劑油墨2、使用催化劑油墨2來(lái) 替代催化劑油墨3形成陽(yáng)極催化劑層之外，與實(shí)施例1同樣地制造MEA。 <固體高分子型燃料電池單元的組裝和固體高分子型燃料電池評(píng)價(jià)
>
使用上述MEA，與實(shí)施例1同樣地組裝固體高分子型燃料電池單 元并對(duì)固體高分子型燃料電池單元進(jìn)行評(píng)價(jià)。測(cè)得的固體高分子型燃料 電池單元的電壓為0.4V時(shí)的電流密度的值為0.56A/cm2。此外，測(cè)得的 電流密度為1.5A/cm2時(shí)的固體高分子型燃料電池單元的電阻值為17m Q以上。
陽(yáng)極催化劑層的聚合物層中含有的聚合物電流密度 (A/cm2) (幻)電池電阻 (m。) (:;主2)
氣體擴(kuò)散層側(cè)聚合物層高分子電解質(zhì)膜側(cè)聚 合物層實(shí)施例1嵌段共聚物90質(zhì)量％ 無(wú)規(guī)共聚物10質(zhì)量％無(wú)規(guī)共聚物100質(zhì)量％1.714.40
比凈交例1無(wú)規(guī)共聚物100質(zhì)量％1.585.06
比灃交例2無(wú)規(guī)共聚物100質(zhì)量％嵌段共聚物90質(zhì)量％ 無(wú)規(guī)共聚物10質(zhì)量％0.5617以上
38(注1)表示電流密/復(fù)為0.4V的值 (注2)表示單元電阻為1.5A/cm2的值。
各實(shí)施例、各比較例的固體高分子型燃料電池的評(píng)價(jià)結(jié)果如表6所
分子電解質(zhì)膜側(cè)的含有無(wú)規(guī)共聚性聚^^物的層的固體高^(guò)子型燃料電 池的單元電阻低、電流密度高。因此，發(fā)電性能優(yōu)異。
產(chǎn)業(yè)實(shí)用性
根據(jù)本發(fā)明，可以提供發(fā)電性能充分優(yōu)異、可以容易制造的膜電極 接合體，及具有該膜電極接合體的膜-電極-氣體擴(kuò)散層接合體以及固體 高分子型燃料電池。
權(quán)利要求
1.膜電極接合體，為具有相向配置的陽(yáng)極催化劑層及陰極催化劑層、和設(shè)置在所述陽(yáng)極催化劑層與所述陰極催化劑層之間的高分子電解質(zhì)膜的膜電極接合體，其中，所述陽(yáng)極催化劑層包含多個(gè)聚合物層，所述聚合物層是含有具有離子交換基團(tuán)的重復(fù)單元(a)和不具有離子交換基團(tuán)的重復(fù)單元(b)以無(wú)規(guī)狀或嵌段狀配置得到的聚合物的聚合物層，與所述高分子電解質(zhì)膜最接近的所述聚合物層中含有的聚合物為重復(fù)單元(a)和(b)的嵌段性最低的聚合物。
2. 如權(quán)利要求1所述的膜電極接合體，其中， 越接近所述高分子電解質(zhì)膜，配置含有所述重復(fù)單元(a)和(b)的嵌段性越低的聚合物的聚合物層。
3. 膜電極接合體，為具有相向配置的陽(yáng)極催化劑層及陰極催化劑 層、和設(shè)置在所述陽(yáng)極催化劑層與所述陰極催化劑層之間的高分子電解 質(zhì)膜的膜電極接合體，其中，所述陽(yáng)極催化劑層包含多個(gè)聚合物層，所述聚合物層是含有具有離 子交換基團(tuán)的重復(fù)單元(a)和不具有離子交換基團(tuán)的重復(fù)單元(b)以無(wú)規(guī) 狀配置得到的無(wú)規(guī)共聚物、和/或所述重復(fù)單元(a)和(b)以嵌段狀配置得 到的嵌段共聚物的聚合物層，與所述高分子電解質(zhì)膜最接近的所述聚合物層為含有所述無(wú)規(guī)共 聚物最多的聚合物層。
4. 如權(quán)利要求3所述的膜電極接合體，其中，越接近所述高分子電 解質(zhì)膜，配置含有越多所述無(wú)規(guī)共聚物的聚合物層。
5. 如權(quán)利要求1 ~3中任意一項(xiàng)所述的膜電極接合體，其特征在于， 所述聚合物層的層數(shù)為2。
6. 如權(quán)利要求1 ~4中任意一項(xiàng)所述的膜電極接合體，其特征在于， 所述重復(fù)單元(a)用下述通式(l)表示，[化學(xué)式1][式(1)中，k表示0或1， Zi和ZZ各自獨(dú)立地表示直接鍵合或二價(jià)基團(tuán)，Ar1 和A一各自獨(dú)立地表示二價(jià)芳基，其中，該二價(jià)芳基的氬可以被可以具有取代基的碳原子數(shù)為1~20 的烷基、可以具有取代基的碳原子數(shù)為1 ~20的烷氧基、可以具有取代 基的碳原子數(shù)為6~20的芳基、可以具有取代基的碳原子數(shù)為6~20的 芳氧基或可以具有取代基的碳原子數(shù)為2 ~ 20的酰基取代，w1和wZ各自獨(dú)立地表示氫原子或離子交換基團(tuán)，其中，x^和w2 中的至少一個(gè)為離子交換基團(tuán)]。
7.如權(quán)利要求1 ~4中任意一項(xiàng)所述的膜電極接合體，其特征在于， 所述重復(fù)單元(b)用下述通式(2)表示，[化學(xué)式2]<formula>formula see original document page 3</formula>g和h各自獨(dú)立地表示o或i, x1、 y4口 丫2各自獨(dú)立地表示直接鍵合或二價(jià)基團(tuán)，Ar3、 A,和A一各自獨(dú)立地表示二價(jià)芳基，其中，該二價(jià)芳基的氬可以被可以具有取代基的碳原子數(shù)為1-20 的烷基、可以具有取代基的碳原子數(shù)為1~20的烷氧基、可以具有取代 基的碳原子數(shù)為6-20的芳基、可以具有取代基的碳原子數(shù)為6-20的 芳氧基或可以具有取代基的碳原子數(shù)為2-20的?；〈鷀。
8. 如權(quán)利要求1 ~4中任意一項(xiàng)所述的膜電極接合體，其特征在于， 所述高分子電解質(zhì)膜為包含烴系高分子電解質(zhì)的高分子電解質(zhì)膜。
9. 膜-電極-氣體擴(kuò)散層接合體，其特征在于，具有權(quán)利要求1-4中任意一項(xiàng)所述的膜電極接合體、設(shè)置在所述陽(yáng)極催化劑層的與所述高 分子電解質(zhì)膜側(cè)相反的 一 面?zhèn)鹊年?yáng)極側(cè)氣體擴(kuò)散層、和設(shè)置在所述陰極 催化劑層的與所述高分子電解質(zhì)膜側(cè)相反的 一面?zhèn)鹊年帢O側(cè)氣體擴(kuò)散層。
10. 固體高分子型燃料電池，其特征在于，具有權(quán)利要求9所述的 膜-電極-氣體擴(kuò)散層接合體、設(shè)置在所述陽(yáng)極側(cè)氣體擴(kuò)散層的與所述陽(yáng)[式(2)中，極催化劑層側(cè)相反的一面?zhèn)鹊年?yáng)極側(cè)隔板、和設(shè)置在所述陰極側(cè)氣體擴(kuò) 散層的與所述陰極催化劑層側(cè)相反的 一面?zhèn)鹊年帢O側(cè)隔板。
全文摘要
提供膜電極接合體，該膜電極接合體為具有相向配置的陽(yáng)極催化劑層(20)及陰極催化劑層(30)，和設(shè)置在陽(yáng)極催化劑層(20)與陰極催化劑層(30)之間的高分子電解質(zhì)膜(10)的膜電極接合體(1)，其中，陽(yáng)極催化劑層(20)具有多層含有具有離子交換基團(tuán)的重復(fù)單元(a)和不具有離子交換基團(tuán)的重復(fù)單元(b)以無(wú)規(guī)狀或嵌段狀配置而成的聚合物的聚合物層(20a)、(20b)，與高分子電解質(zhì)膜(10)最接近的聚合物層(20a)中含有的聚合物為重復(fù)單元(a)和(b)的嵌段性最低的聚合物。
文檔編號(hào)H01M8/10GK101682037SQ20088002040
公開(kāi)日2010年3月24日 申請(qǐng)日期2008年6月13日 優(yōu)先權(quán)日2007年6月15日
發(fā)明者信田浩志, 齋藤伸, 栗田寬之, 黑田龍磨 申請(qǐng)人:住友化學(xué)株式會(huì)社