專利名稱：：膜-電極接合體及其制造方法、以及固體高分子型燃料電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及膜-電極接合體及其制造方法、以及固體高分子型燃料電池。
背景技術(shù)：
：現(xiàn)在，石油資源的枯竭成為重大的問題，并且化石燃料的消耗引起大氣污染或全球變暖等環(huán)境問題日益嚴重。這種情況下，燃料電池作為不伴隨有二氧化碳的產(chǎn)生的清潔電源受到矚目并得到開發(fā)的同時，一部分已經(jīng)開始實用化。將該燃料電池搭載在汽車等中時，從易得到高電壓和大電流方面考慮，優(yōu)選使用具有高分子電解質(zhì)膜的固體高分子型燃料電池。固體高分子型燃料電池通常具有由一對電極催化劑層和夾在該一對電極催化劑層之間的可以進行離子傳導的高分子電解質(zhì)膜構(gòu)成的膜-電極接合體(以下有時簡稱為"MEA")。作為電極催化劑層，已知通過質(zhì)子傳導性的高分子電解質(zhì)將在炭黑等載體上負載鉑等催化劑物質(zhì)而成的催化劑載體粘合得到的電極催化劑層。在各電極催化劑層上層壓氣體擴散層，構(gòu)成固體高分子型燃料電池。此外，有時在各電極催化劑層上層壓兼具氣體通路功能的隔板。對于構(gòu)成MEA的高分子電解質(zhì)膜、以及電極催化劑層中使用的質(zhì)子傳導性高分子電解質(zhì)，現(xiàn)在主要對以于7—才y(x二求^社的注冊商標)為代表的氟系高分子電解質(zhì)的使用進行了研究。但是，氟系高分子電解質(zhì)被指出存在排出氟離子而對環(huán)境有負荷、非常昂貴、耐熱性低等問題。這種情況下，近年可以替代氟系高分子電解質(zhì)的廉價的特性優(yōu)異的高分子電解質(zhì)的開發(fā)活躍，特別是作為不含有氟原子作為主要構(gòu)成成分的高分子電解質(zhì)的烴系高分子電解質(zhì)受到矚目。烴系高分子電解質(zhì)膜在可以廉價地制造、耐熱性高而耐高溫下的工作、易再利用等方面，與氟系高分子電解質(zhì)膜相比優(yōu)異，因此對作為適用于MEA的高分子電解質(zhì)膜進行了研究。進一步地，近年處處可見利用烴系高分子電解質(zhì)的再利用性，使用烴系高分子電解質(zhì)作為適用于電極催化劑層(以下根據(jù)情況有時稱為"催化劑層")的離子傳導性(^才y伝導性)高分子電解質(zhì)的MEA。例如，專利文獻1中，為了防止因運轉(zhuǎn)時排出的水分或漏氣引起的發(fā)電特性的降低，提出了將各電極催化劑層的催化劑粒子的重量與高分子離子交換成分的比控制在規(guī)定的范圍內(nèi)的方法。專利文獻1:日本專利第3689322號公報
發(fā)明內(nèi)容但是，將烴系高分子電解質(zhì)用于高分子電解質(zhì)膜和電極催化劑層雙方的MEA與使用氟系高分子電解質(zhì)作為電極催化劑層用的離子傳導性高分子電解質(zhì)的以往的MEA相比，發(fā)電特性低，至少在該方面有必要進行進一步的改善。因此，本發(fā)明的目的在于，在使用烴系高分子電解質(zhì)的固體高分子型燃料電池中，實現(xiàn)發(fā)電特性的進一步改善。本發(fā)明人為了解決上述問題而進行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，使用烴系高分子電解質(zhì)作為電極催化劑層用的離子傳導性高分子電解質(zhì)的MEA的情況下，陽極催化劑層與陰極催化劑層中離子交換基團的密度相互不同時，可以提高燃料電池的發(fā)電特性，基于上述發(fā)現(xiàn)進行了進一步研究，結(jié)果完成了本發(fā)明。即，第一方面，本發(fā)明涉及具有相向設(shè)置的陽極催化劑層及陰極催化劑層，和設(shè)置在陽極催化劑層與陰極催化劑層之間的高分子電解質(zhì)膜的膜-電極接合體(MEA)。本發(fā)明涉及的MEA中，高分子電解質(zhì)膜包含具有離子交換基團的烴系高分子電解質(zhì)，陽極催化劑層和陰極催化劑層含有催化劑和具有離子交換基團的烴系高分子電解質(zhì)。陽極催化劑層的離子交換基團密度為ot[jueq/cm2]、陰極催化劑層的離子交換基團密度為P[ILieq/cm2]時，a和P滿足下述關(guān)系式(l)、(2)和(3)。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>在上述MEA中，高分子電解質(zhì)膜中的烴系高分子電解質(zhì)優(yōu)選為含有由具有離子交換基團的重復(fù)單元構(gòu)成的第一嵌段、和實質(zhì)上由不具有離子交換基團的重復(fù)單元構(gòu)成的第二嵌段的嵌段共聚物。由此，可以進一步顯著地得到發(fā)電特性的提高效果。另一方面，本發(fā)明涉及用于制造上述本發(fā)明涉及的膜-電極接合體的制造方法。本發(fā)明涉及的制造方法具有使用含有選自水和親水性溶劑中的溶劑、催化劑物質(zhì)和烴系高分子電解質(zhì)且該烴系高分子電解質(zhì)的至少一部分分散在上述溶劑中的催化劑油墨，形成陽極催化劑層和/或陰極催化劑層的步驟。此時，優(yōu)選通過將該催化劑油墨涂布在高分子電解質(zhì)膜上，從涂布后的催化劑油墨除去溶劑來形成催化劑層。根據(jù)該方法，與使用均一溶液的情況相比，形成各催化劑層時不易引起高分子電解質(zhì)膜的部分性的溶解，得到發(fā)電特性更優(yōu)異的膜-電極接合體。進一步地，此時優(yōu)選通過噴霧法將催化劑油墨直接涂布在高分子電解質(zhì)膜上。通過噴霧法得到的催化劑層與高分子電解質(zhì)膜的接合狀態(tài)更牢固，發(fā)電特性進一步提高。另一方面，本發(fā)明涉及具有上述本發(fā)明涉及的膜-電極接合體的固體高分子型燃料電池。本發(fā)明涉及的固體高分子型燃料電池可以使用烴系高分子電解質(zhì)，同時發(fā)揮充分優(yōu)異的發(fā)電特性。根據(jù)本發(fā)明，在使用烴系高分子電解質(zhì)的膜-電極接合體(MEA)、以及具有該MEA的固體高分子型燃料電池中，可以實現(xiàn)發(fā)電特性的進一步改善。此外，由于使用烴系高分子電解質(zhì)，不存在如通常使用的氟系高分子電解質(zhì)的情況那樣排出氟離子的問題，進而在低成本化、耐熱性等方面也是有利的。為表示燃料電池的一個實施方式的截面圖。符號說明IO...燃料電池，12...高分子電解質(zhì)膜，14a…陽極催化劑層，14b...陰極催化劑層，16a、16b.,.氣體擴散層，18a、18b...隔板，20...膜-電極接合體(MEA)。具體實施例方式以下對本發(fā)明的優(yōu)選實施方式進行說明。但是，本發(fā)明不被以下的實施方式所限定。圖1為表示燃料電池的一個實施方式的截面圖。圖1所示的燃料電池10為具有高分子電解質(zhì)膜12、由夾著高分子電解質(zhì)膜12而相向設(shè)置的陽極催化劑層14a和陰極催化劑層14b構(gòu)成的膜-電極接合體(MEA)20的固體高分子型燃料電池。燃料電池IO進一步具有在陽極催化劑層14a—側(cè)從內(nèi)側(cè)依次設(shè)置的氣體擴散層16a和隔板18a,以及在陰極催化劑層14b—側(cè)從內(nèi)側(cè)依次設(shè)置的氣體擴散層16b和隔板18b。燃料為氫氣時，由供給到陽極催化劑層14a的氫氣生成質(zhì)子(H+)和電子，生成的質(zhì)子通過高分子電解質(zhì)膜12移動至陰極催化劑層14b,在陰極催化劑層14b內(nèi)由質(zhì)子、氧氣和電子生成水。陽極催化劑層14a和陰極催化劑層14b分別含有包含催化劑物質(zhì)和負載該催化劑物質(zhì)的載體的催化劑載體、和具有離子交換基團的烴系高分子電解質(zhì)作為主要成分。陽極催化劑層14a和陰極催化劑層14b含有主要來自烴系高分子電解質(zhì)的離子交換基團。該離子交換基團一般為磺酸基。根據(jù)本發(fā)明人的發(fā)現(xiàn)，使陰極催化劑層14b的離子交換基團密度P[jueq/cm"大于陽極催化劑層14a的離子交換基團密度oc[ju叫/cm2]、且將oc和P分別調(diào)整到特定的范圍時，發(fā)電特性顯著提高。具體地說，調(diào)整a和P以同時滿足下述關(guān)系式(l)、(2)和(3)。P/ot>1.0."(l)oc<0.45…(2)P<0.85…(3)進一步地，優(yōu)選oc小于0.42或小于0.40。另一方面，優(yōu)選P小于0,80或小于0.78。ot和p的下限只要適當?shù)鼐S持各催化劑層中的離子傳導性則不特別限定，但是優(yōu)選oc〉0.01、卩>0.05。若ot和P過小則不能充分地形成離子傳導的通道(pass),結(jié)果存在反應(yīng)部位減少、發(fā)電特性提高的效果降低的趨勢。此外，優(yōu)選P/0K50,更優(yōu)選P/a〈45。若P/a為50以上，則陰極催化劑層的氣體擴散性降低、或在陰極催化劑層中生成的水難以透過到陽極催化劑層一側(cè)，存在發(fā)電特性的提高效果易降低的趨勢。例如，優(yōu)選oc和P滿足下述式(11)、(12)和(13)的組合，或下述式(21)、(22)和(23)的組合。l,0<p/a<50…(11)cx<0.45…(12)0.05<卩<0.85…(13)1.0<p/oc<50…(21)oc<0.45…(22)P<0.80…(23)式(ll)中，更優(yōu)選1.0<p/ot<45。作為使用氟系高分子電解質(zhì)時提高發(fā)電特性的方法，認為使催化劑層中的氟系高分子電解質(zhì)與碳載體等載體的質(zhì)量比率適當化的方法，或用高分子電解質(zhì)被覆催化劑載體表面的方法在某種程度上是有效的。與此相對地，如本發(fā)明所述，使用烴系高分子電解質(zhì)作為催化劑層的離子傳導性高分子電解質(zhì)時，某種程度減小a和p以滿足上述關(guān)系式時，發(fā)電特性特異性地提高。各催化劑層中的離子交換基團密度oc、p,由催化劑層中的單位面積的高分子電解質(zhì)的單位面積質(zhì)量A[mg/cm2]和該高分子電解質(zhì)的離子交換容量B[m叫/g]通過下述關(guān)系式算出。(離子交換基團密度)[jueq/cm2]=AxB而且，催化劑層中單位面積的高分子電解質(zhì)的單位面積質(zhì)量A可以由用于形成該催化劑層的催化劑油墨中，高分子電解質(zhì)相對于從該催化劑油墨除去形成催化劑層時揮發(fā)除去的揮發(fā)性物質(zhì)(溶劑)所得的固體成分總質(zhì)量的質(zhì)量濃度、和所形成的催化劑層的單位面積的單位面積質(zhì)量來求得。其中，術(shù)語催化劑油墨廣泛用于本領(lǐng)域中，指的是用于形成催化劑層的液態(tài)組合物。后述對優(yōu)選的催化劑油墨進行說明。如上所迷，a和P例如可以通過適當改變高分子電解質(zhì)的單位面積質(zhì)量A和高分子電解質(zhì)的離子交換容量B,調(diào)整成滿足上述的關(guān)系式。此外，使用后述的催化劑載體時，也可以通過適當改變該催化劑載體的催化劑負載率，調(diào)整成滿足上述的關(guān)系式。而且，高分子電解質(zhì)的單位面積質(zhì)量A可以通過催化劑層的厚度和質(zhì)量、以及催化劑層中的高分子電解質(zhì)的比率來調(diào)整。高分子電解質(zhì)的離子交換容量B可以通過所使用的高分子電解質(zhì)具有的離子交換基團的量來調(diào)整。陽極催化劑層14a和陰極催化劑層14b中的烴系高分子電解質(zhì)具有在催化劑物質(zhì)與高分子電解質(zhì)膜12之間進行離子交換的功能，通常選擇與高分子電解質(zhì)膜12中的高分子電解質(zhì)傳導相同離子的烴系高分子電解質(zhì)。此外，該烴系高分子電解質(zhì)還具有作為粘合催化劑物質(zhì)的粘合劑的功能。優(yōu)選陽極催化劑層14a和陰極催化劑層14b中的高分子電解質(zhì)實質(zhì)上僅由烴系高分子電解質(zhì)構(gòu)成。陽極催化劑層14a和陰極催化劑層14b只要不脫離本發(fā)明宗旨，可以存在含有少量烴系高分子電解質(zhì)以外的高分子電解質(zhì)的情況，但是其量優(yōu)選以烴系高分子電解質(zhì)的質(zhì)量作為基準、小于50質(zhì)量％。后述對烴系高分子電解質(zhì)進行詳細說明。構(gòu)成陽極催化劑層14a和陰極催化劑層14b的催化劑物質(zhì)只要為活化燃料的氧化還原反應(yīng)的物質(zhì)則不特別限定，可以從燃料電池中通常使用的催化劑物質(zhì)中適當選擇。作為催化劑物質(zhì)的具體例子，可以舉出鈿、鉑-釕合金等含鉑的合金、以及金屬絡(luò)合物催化劑(例如參照高分子學會燃料電池材料研究會編、《燃料電池與高分子》、103~112頁、共立出版、2005年11月10日出版)。優(yōu)選以微粒狀的催化劑物質(zhì)負載在載體上而成的鉑負載碳等催化劑載體的狀態(tài)使用。陽極催化劑層14a中催化劑物質(zhì)的單位面積的單位面積質(zhì)量優(yōu)選為0.01~1.0[mg/cm2]。陰極催化劑層14b中催化劑物質(zhì)的單位面積的單位面積質(zhì)量優(yōu)選為0.05~0.8[mg/cm2]。上述催化劑層的單位面積的催化劑物質(zhì)的單位面積質(zhì)量也可以與上述催化劑層中單位面積的高分子電解質(zhì)的單位面積質(zhì)量A同樣地、通過催化劑物質(zhì)相對于從催化劑油墨除去揮發(fā)性物質(zhì)所得的固體成分的質(zhì)量濃度來適當控制。為了提高催化劑層中的電子的輸送性，優(yōu)選使用在導電性載體的表面上負載催化劑物質(zhì)而成的催化劑載體。作為導電性載體，可以舉出炭黑和碳納米管等導電性碳材料，以及氧化鈦等陶瓷材料。如上所述使用催化劑載體時，陽極催化劑層14a中載體的單位面積的單位面積質(zhì)量優(yōu)選為0.01~1.0[mg/cm2]。陰極催化劑層14b中載體的單位面積的單位面積質(zhì)量優(yōu)選為0.06~2.0[mg/cm2]。上述單位面積質(zhì)量'催化劑載體中:催化劑負載率、即催化;:質(zhì)的含有比率以催化劑載體的總量作為基準，優(yōu)選為20~90質(zhì)量°/。，更優(yōu)選為40~80質(zhì)量％。陽極催化劑層14a和陰極催化劑層14b除了上述成分之外，還可以進一步含有其它的成分。例如，在催化劑層中有時含有選自為了提高催化劑層的防水性而使用的PTFE等防水材料、為了提高催化劑層的氣體擴散性而使用的碳酸釣等造孔材料、和為了提高MEA20的耐久性而使用的金屬氧化物等穩(wěn)定劑中的添加劑。高分子電解質(zhì)膜12是由烴系高分子電解質(zhì)和根據(jù)需要添加的其它的成分形成的膜。作為該烴系高分子電解質(zhì)，使用與催化劑層中的烴系高分子電解質(zhì)相同種類或不同種類的烴系高分子電解質(zhì)。后述對烴系高分子電解質(zhì)進行詳細說明。作為添加到高分子電解質(zhì)膜12中的成分，可以舉出例如增塑劑、穩(wěn)定劑、脫模劑和保水劑等添加劑。其中，優(yōu)選使用用于提高耐氧化性和/或耐自由基性等化學穩(wěn)定性的穩(wěn)定劑。特別是高分子電解質(zhì)膜12優(yōu)選含有賦予耐自由基性的穩(wěn)定劑。在燃料電池的工作中，催化劑層中生成的過氧化物擴散到與催化劑層鄰接的高分子電解質(zhì)膜中同時變?yōu)樽杂苫N，其有可能使構(gòu)成高分子電解質(zhì)膜的烴系高分子電解質(zhì)老化。通過使高分子電解質(zhì)膜12含有抑制這種老化的穩(wěn)定劑，可以避免上述不良問題。作為優(yōu)選的穩(wěn)定劑，優(yōu)選為受阻酚系抗氧化劑、胺系抗氧化劑，或本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)的日本特開2003-282096號公報中公開的含有下述通式(2)所示的結(jié)構(gòu)的芳族膦酸類。P,R')(OR"))ylX|\厶2(2)式中，Z表示-S02-或-CO-，xl和x2是表示各重復(fù)單元以全部該芳族膦酸中含有的重復(fù)單元的總數(shù)作為基準的聚合比，為0.01~0.99范圍的數(shù)值。Ar表示可以具有取代基、可以含有雜元素的碳原子數(shù)為4~18的二價芳族基團。yl是表示與Ar鍵合的P(O)(OR，)(OR")所示基團的數(shù)量的平均值的正數(shù)，優(yōu)選為8以下。R，、R"各自獨立地表示氫原子或烷基。上述芳族膦酸類中，對各重復(fù)單元的共聚方式不特別限定，可以為無規(guī)共聚、交替共聚、嵌段共聚中的任意一種，但是從容易制備的方面考慮，優(yōu)選為交替共聚或無規(guī)共聚的共聚方式。此外，更優(yōu)選P(O)(OR，)(OR")基表示的基團為膦酸基(R'、R"都為氫原子)。P(O)(OR，)(OR，，)基表示的基團為膦酸基、卣原子的組成比為15質(zhì)量％以下時，該芳族膦酸類包含在烴系高分子電解質(zhì)中。xl優(yōu)選為0.60~0.90、更優(yōu)選為0.70-0.90。上述芳族膦酸類如上述通式(2)所示含有2個重復(fù)單元作為必須成分，但是也可以含有其它的重復(fù)單元。例如，還存在雖然少量但是含有下述通式(2a)的重復(fù)單元的情況。式(2a)中，X表示卣原子，Ar，表示可以含有雜元素的碳原子數(shù)為4~18的二價芳基。y"表示含有Ar，的高分子部分的每個重復(fù)單元的X的取4戈數(shù)，乂2表示8以下的正數(shù)。此外，存在多個x時，多個x可以相同或不同。高分子電解質(zhì)膜12為了提高其機械性強度，可以為將含有烴系高分子電解質(zhì)的電解質(zhì)組合物與規(guī)定的支撐體復(fù)合而成的復(fù)合膜。作為該支撐體，例如使用原纖維形狀或多孔膜形狀的基材。高分子電解質(zhì)膜12例如可以通過使用有含有烴系高分子電解質(zhì)的高分子電解質(zhì)溶液的所謂溶劑流延塑法來形成?？梢栽诓ＡЩ宓然迳贤坎几叻肿与娊赓|(zhì)溶液，在基板上形成高分子電解質(zhì)膜，將該膜從基板剝離來使用?；蛘?，也可以在催化劑層上涂布高分子電解質(zhì)溶液，在催化劑層上形成高分子電解質(zhì)膜。氣體擴散層16a、16b設(shè)置成從兩側(cè)夾著MEA20,具有促進原料氣體向陽極催化劑層14a和陰極催化劑層14b擴散的功能。氣體擴散層16a、16b優(yōu)選為導電性的多孔體。例如，優(yōu)選使用多孔性的碳無紡織物或碳紙。隔板18a、18b優(yōu)選由導電性的材料形成。作為形成隔板的導電性材料，可以舉出例如，碳、樹脂模制碳(樹脂乇一/W力一求^)、鈥和不銹鋼。在隔板18a、18b的氣體擴散層16a、16b—側(cè)，雖然未圖示，但是形成有槽作為用于供給原料氣體的流路。高分子電解質(zhì)膜12、陽極催化劑層14a和陰極催化劑層14b中使用的烴系高分子電解質(zhì)為離子傳導性的高分子化合物，含有烴作為主要成分而本質(zhì)上不含有氟原子等卣原子。具體地說，烴系高分子電解質(zhì)中含有的卣原子的量以烴系高分子電解質(zhì)總質(zhì)量作為基準為15質(zhì)量％以下。烴系高分子電解質(zhì)具有主要由烴構(gòu)成的主鏈。其中，烴系高分子電解質(zhì)的主鏈可以含有氧原子、>琉原子、氮原子、磷原子和硅原子等雜原子。烴系高分子電解質(zhì)具有酸性基團或堿性基團作為離子交換基團。優(yōu)選離子交換基團為酸性基團。通過使用具有酸性基團的烴系高分子電解質(zhì)，得到發(fā)電性能更優(yōu)異的燃料電池。作為該酸性基團，可以舉出例如，選自磺酸基(-S03H)、羧基(-COOH)、膦酸基(-P03H2)、次膦酸基(-OP03H2)、磺酰亞胺基(-S02NHS02-)和酚性羥基中的基團。其中，作為酸性基團，更優(yōu)選為磺酸基和膦酸基，特別優(yōu)選為磺酸基。如此具有磺酸基的烴系高分子電解質(zhì)由于質(zhì)子傳導性優(yōu)異，若使用上述烴系高分子電解質(zhì)，則得到發(fā)電性能更優(yōu)異的MEA、燃料電池。而且，構(gòu)成形成MEA的高分子電解質(zhì)膜12的烴系高分子電解質(zhì)特別優(yōu)選包含具有磺酸基的烴系高分子電解質(zhì)、和確保耐自由基穩(wěn)定性的上述芳族膦酸類。作為烴系高分子電解質(zhì)的代表例，可以舉出以下的(A)、(B)、(C)、(D)和(E)。(A)具有包含脂肪族烴的分子鏈和與該分子鏈鍵合的磺酸基和/或膦酸基的烴系高分子電解質(zhì)(B)具有含芳基并且可以具有氧原子等雜原子的分子鏈，和與該分子鏈鍵合的磺酸基和/或膦酸基的烴系高分子電解質(zhì)(C)具有下述分子鏈和與該分子鏈鍵合的磺酸基和/或膦酸基的烴系高分子電解質(zhì)，所述分子鏈包含具有含脂肪族烴的重復(fù)單元和硅氧烷基及磷腈基等無機重復(fù)單元的聚合物(D)具有含有選自含脂肪族烴的分子鏈、具有芳基且可以具有雜原子的分子鏈、以及包含具有含脂肪族烴的重復(fù)單元與無機重復(fù)單元的聚合物的分子鏈中的2種以上分子鏈的主鏈，和與該主鏈鍵合的磺酸基和/或膦酸基的烴系高分子電解質(zhì)(E)具有含有氮原子的主鏈或側(cè)鏈，和對該主鏈或側(cè)鏈通過離子鍵:導入的硫酸或磷酸等酸性化合物的烴系高分子電解質(zhì)作為上述(A)的烴系高分子電解質(zhì)，可以舉出例如，聚乙烯基磺酸、聚苯乙烯磺酸和聚(oc-甲基苯乙烯)磺酸。作為上述(B)的烴系高分子電解質(zhì)，可以舉出例如，向選自聚醚醚酮、聚砜、聚醚砜、聚(亞芳基醚)、聚酰亞胺、聚((4-苯氧基苯曱?；?-1,4-亞苯基)、聚苯硫醚和聚苯基喹喔啉(求"二二々斧/年廿1/>0中的均聚物中導入磺酸基而得到的烴系高分子電解質(zhì)，磺基芳基化聚苯并咪唑、磺基烷基化聚苯并咪唑、二氧磷基烷基化聚苯并咪唑(例如參照日本特開平9-110982號公報)和膦酸化(水7爾W匕)聚(亞苯基醚)(例如參照J.Appl.Polym.Sd.,18,1969(1974))。作為上述(C)的烴系高分子電解質(zhì)，可以舉出例如文獻(PolymerPrep.,41No.1,p.70(2000》中記載的向聚磷腈中導入磺酸基而得到的烴系高分子電解質(zhì)。(C)的烴系高分子電解質(zhì)可以根據(jù)具有膦酸基的聚硅氧烷來容易地制備。上述(D)的烴系高分子電解質(zhì)的主鏈可以為無規(guī)共聚物、交替共聚物或嵌段共聚物。作為向無規(guī)共聚物中導入磺酸基而得到的烴系高分子電解質(zhì)，可以舉出例如，日本特開平11-116679號公報中記載的石黃化聚醚砜聚合物。作為上述(E)的烴系高分子電解質(zhì)，可以舉出例如，日本特表平11-503262號公報中記載的含有磷酸的聚苯并咪唑。高分子電解質(zhì)膜12、陽極催化劑層14a和陰極催化劑層14b各自獨立地優(yōu)選含有選自上述(A)、(B)、(C)、(D)和(E)中的至少l種烴系高分子電解質(zhì)。從兼具高的發(fā)電性能和耐久性方面考慮，特別優(yōu)選為選自上述(B)和(D)中的烴系高分子電解質(zhì)。其中，從耐熱性或再利用的容易性方面考慮，優(yōu)選具有含有芳基的主鏈的高分子即芳族系高分子電解質(zhì)。芳族系高分子電解質(zhì)通常使用在溶劑中可溶的高分子電解質(zhì)，它們可以通過公知的溶液流延法容易地形成所需膜厚的高分子電解質(zhì)膜。芳族系高分子電解質(zhì)的離子交換基團可以與構(gòu)成高分子的主鏈的芳基直接鍵合，或通過亞烷基等二價連接基團鍵合。此外，還可以為這些方式的組合。芳族系高分子電解質(zhì)的主鏈中，例如可以如聚亞芳基那樣二價芳基之間直接連接，或二價芳基通過二價基團連接。作為連接芳基的二價基團，可以舉出氧基(-O-)、硫基(-S-)、羰基、亞磺?；?、磺?；Ⅴ０坊?00880020346.0(-麗-CO-或-CO-NH-)、酯基(-O-CO-或-CO-O-)、碳酸酯基(-O-CO-O隱)、碳原子數(shù)為1~4左右的亞烷基、碳原子數(shù)為1~4左右的氟代亞烷基、碳原子數(shù)為2~4左右的亞烯基和碳原子數(shù)為2~4左右的亞炔基。作為芳族系高分子電解質(zhì)的主鏈具有的二價芳基，可以舉出亞苯基、萘二基、亞蒽基和芴二基等芳基，以及吡啶二基、呋喃二基、噻吩二基、咪唑基、吲哚二基和喹喔啉二基等芳雜環(huán)基。芳族系高分子電解質(zhì)具有的二價芳基可以具有上述酸性基團、或除此之外的取代基。作為芳基具有的取代基的具體例子，可以舉出碳原子數(shù)為1~20的烷基、碳原子數(shù)為1~20的烷氧基、碳原子數(shù)為6~20的芳基、碳原子數(shù)為6~20的芳氧基、碳原子數(shù)為2~20的?；?、硝基和卣原子。芳族系高分子電解質(zhì)具有卣原子作為與芳基鍵合的取代基時或具有氟代亞烷基作為連接芳基的二價基團時，以該芳族系高分子電解質(zhì)的元素質(zhì)量組成比表示，卣原子的組成比為15質(zhì)量％以下。此外，構(gòu)成高分子電解質(zhì)膜12的烴系高分子電解質(zhì)在制膜時，優(yōu)選形成具有第一區(qū)域和第二區(qū)域、第一區(qū)域比第二區(qū)域的離子交換基團濃度高的相分離結(jié)構(gòu)(優(yōu)選為微相分離結(jié)構(gòu))。離子交換基團濃度高的第一區(qū)域主要有助于質(zhì)子傳導性，離子交換基團濃度低的區(qū)域主要有助于機械強度。微相分離結(jié)構(gòu)指的是第一區(qū)域和第二區(qū)域的區(qū)域?qū)挾取⒓春愕戎芷?恒等周期)為數(shù)nm數(shù)百nm的形態(tài)。恒等周期優(yōu)選為5nm~100nm。例如可以通過用透射型電子顯微鏡(TEM)對成膜的烴系高分子電解質(zhì)進行觀察來確認形成了微相分離結(jié)構(gòu)。形成微相分離結(jié)構(gòu)的膜的烴系高分子電解質(zhì)，例如是具有由具有離子交換基團的重復(fù)單元構(gòu)成的第一嵌段、和實質(zhì)上由不具有離子交換基團的重復(fù)單元構(gòu)成的第二嵌段的嵌段共聚物或接枝共聚物。上述烴系高分子電解質(zhì)由于通過不同種類的聚合物嵌段之間以化學鍵鍵合，易產(chǎn)生分子鏈尺寸級別的微相分離，所以可以合適地使用。其中，優(yōu)選為嵌段共聚物。在上述優(yōu)選的嵌段共聚物中，第一嵌段中，構(gòu)成該嵌段的每l個重復(fù)單元優(yōu)選平均含有0.5個以上離子交換基團。更優(yōu)選第一嵌段的每1個重復(fù)單元平均含有1.0個以上離子交換基團。另一方面，笫二嵌段也可以在形成微相分離結(jié)構(gòu)的范圍內(nèi)含有少量的具有離子交換基團的重復(fù)單元。具體地說，第二嵌段中含有的離子交換基團的量通常是構(gòu)成該嵌段的每1個重復(fù)單元平均小于0.5個。第二嵌段中含有的離子交換基團的量更優(yōu)選每1個重復(fù)單元平均為0.1個以下，進一步優(yōu)選平均為0.05個以下。作為優(yōu)選的嵌段共聚物的代表例，可以舉出例如，日本特開2005-126684號公報和日本特開2005-139432號公報中記載的含有由具有芳族聚醚結(jié)構(gòu)且具有離子交換基團的重復(fù)單元構(gòu)成的嵌段與實質(zhì)上由不具有離子交換基團的重復(fù)單元構(gòu)成的嵌段的嵌段共聚物。通過使用本申請人已經(jīng)公開的國際公開WO2006/95919號小冊子中記載的包含具有酸性基團的聚亞芳基嵌段的嵌段共聚物作為烴系高分子電解質(zhì)，可以形成以高水平實現(xiàn)離子傳導性和耐水性的高分子電解質(zhì)膜。利用該烴系高分子電解質(zhì)與具有特定的a、P的催化劑層的協(xié)同作用，可以提供發(fā)電特性更優(yōu)異的MEA。適合作為烴系高分子電解質(zhì)使用的嵌段共聚物的代表例，可以舉出下述化學式(la)、(lb)或(lc)所示的嵌段共聚物。式中，n和m表示各重復(fù)單元的數(shù)目。式中"嵌段"的標記表示形成具有由各重復(fù)單元構(gòu)成的嵌段的嵌段共聚物。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula>烴系高分子電解質(zhì)的分子量可以根據(jù)其結(jié)構(gòu)等適當求得最優(yōu)范圍，以通過GPC(凝膠滲透色譜)法得到的聚苯乙烯換算的數(shù)均分子量表示，優(yōu)選為1000~1000000。該數(shù)均分子量優(yōu)選為5000以上，更優(yōu)選為10000以上。另一方面，該數(shù)均分子量優(yōu)選為800000以下，更優(yōu)選為500000以下。為了得到由上述烴系高分子電解質(zhì)構(gòu)成的高分子電解質(zhì)膜12,如上所述溶液流延法由于易通過簡便的操作就得到所需膜厚的膜而優(yōu)選。該溶液流延法是將在有機溶劑中溶解烴系高分子電解質(zhì)而成的高分子電解質(zhì)溶液涂布在玻璃基板等支撐基材上，除去該有機溶劑成膜的方法。上述有機溶劑在考慮對所使用的高分子電解質(zhì)的溶解性的基礎(chǔ)上來選擇，為優(yōu)選的烴系高分子電解質(zhì)即芳族系高分子電解質(zhì)時，優(yōu)選為N,N-二甲基乙酰胺(以下稱為"DMAc")、N,N-二甲基甲酰胺(以下稱為"DMF")、二曱基亞砜(以下稱為"DMSO")、N畫曱基畫2畫p比咯烷酮(以下稱為"NMP")和它們的混合溶劑。MEA20例如可以經(jīng)過使用催化劑油墨形成陽極催化劑層14a和陰極催化劑層14b的步驟來形成。催化劑油墨含有催化劑物質(zhì)和/或催化劑載體、烴系高分子電解質(zhì)和分散或溶解它們的溶劑。使用催化劑油墨的方法簡便，具有可以容易地控制所形成的電極催化劑層中催化劑物質(zhì)的量等優(yōu)點。作為使用催化劑油墨形成MEA20的方法，例如存在以下的(a)、(b)和(c)。(a)將催化劑油墨直接涂布在高分子電解質(zhì)膜表面上，從涂布的催化劑油墨除去溶劑的方法；(b)將催化劑油墨直接涂布在碳紙等作為氣體擴散層的基材上，從涂布的催化劑油墨除去溶劑，得到由基材和電極催化劑層構(gòu)成的層壓體，以使該電極催化劑層一側(cè)與高分子電解質(zhì)膜接觸的方式來配置該層壓體，對整體通過加壓等進行壓粘來接合的方法；(c)將催化劑油墨涂布在聚(四氟乙烯)膜、聚酰亞胺膜等支撐基材上，從涂布的催化劑油墨除去溶劑，得到由支撐基材和電極催化劑層構(gòu)成的層壓體，以使該電極催化劑層一側(cè)與高分子電解質(zhì)膜接觸的方式來配置該層壓體，對整體通過加壓等進行壓粘，使高分子電解質(zhì)膜與電極催化劑層接合，然后僅剝離支撐基材的方法；其中，優(yōu)選為上述(a)的方法。根據(jù)(a)的方法，所得到的MEA中高分子電解質(zhì)膜與電極催化劑層的接合性牢固，進而可以得到具有優(yōu)異的發(fā)電特性的固體高分子型燃料電池。根據(jù)上述(b)的方法，以在電極催化劑層的與高分子電解質(zhì)膜相反的一側(cè)層壓氣體擴散層的方式，得到MEA。由高分子電解質(zhì)膜12、陽極催化劑層14a、陰極催化劑層14b和氣體擴散層16a、16b構(gòu)成的集成體有時稱為膜-電極-氣體擴散層接合體(MEGA)。接著，對催化劑油墨進行詳細的說明。催化劑油墨如上所述，含有催化劑物質(zhì)和/或催化劑載體、烴系高分子電解質(zhì)和溶劑作為必須成分，采用作為優(yōu)選的涂布方法的上述(a)時，在不顯著損害涂布的高分子電解質(zhì)膜的范圍內(nèi)選擇溶劑。從這種觀點考慮，溶劑優(yōu)選為水、親水性溶劑或它們的混合溶劑。通常，這種溶劑由于是適合用于催化劑油墨的烴系高分子電解質(zhì)的溶解性低的溶劑，適用于本發(fā)明的催化劑油墨優(yōu)選為該烴系高分子電解質(zhì)的至少一部分分散在溶劑中的狀態(tài)的乳液。而且，催化劑物質(zhì)和/或催化劑載體在溶劑中的溶解性低時，以分散在溶劑中的形式存在于催化劑油墨中。對于制備這種催化劑油墨的優(yōu)選方法進行說明。首先，制備高分子電解質(zhì)乳液。該高分子電解質(zhì)乳液，優(yōu)選通過例如包括準備烴系高分子電解質(zhì)溶解在有機溶劑中而成的高分子電解質(zhì)溶液的準備步驟，和將該高分子電解質(zhì)溶液滴加到選自水和親水性溶劑中的溶劑中、將高分子電到。、所得到的分散溶液可以不除去有機溶劑而直接用作高分子電解質(zhì):液，或根據(jù)需要除去有機溶劑后用作高分子電解質(zhì)乳液。從提高高分子電解質(zhì)乳液的分散穩(wěn)定性方面考慮，可以添加酸或堿。此外，上述準備步驟的高分子電解質(zhì)溶液中使用的有機溶劑，優(yōu)選為可以適度溶解烴系高分子電解質(zhì)的有機溶劑，具體地說，優(yōu)選使用作為上述溶液流延法的高分子電解質(zhì)溶液舉出的有機溶劑。高分子電解質(zhì)乳液中含有的高分子電解質(zhì)的離子交換容量優(yōu)選為0.5~6.0meq/g左右。高分子電解質(zhì)可以部分交聯(lián)形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)。使用形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)的烴系高分子電解質(zhì)時，可以將上述準備步驟中的高分子電解質(zhì)溶液替換為烴系高分子電解質(zhì)在有機溶劑中以凝膠粒子形式分散的狀態(tài)的凝膠粒子分散液，制備高分子電解質(zhì)乳液。作為高分子電解質(zhì)乳液的分散介質(zhì)使用的親水性溶劑，優(yōu)選為低級醇，作為上述分散介質(zhì)，特別優(yōu)選為水或水與醇的混合溶劑。而且，高分子電解質(zhì)乳液中的烴系高分子電解質(zhì)的濃度優(yōu)選為0.1~10質(zhì)量％。向上述得到的高分子電解質(zhì)乳液中添加催化劑物質(zhì)，得到催化劑油墨。此時，調(diào)整催化劑油墨以使高分子電解質(zhì)乳液中高分子電解質(zhì)粒子的分散穩(wěn)定性不會顯著變差，而且使催化劑物質(zhì)易均勻混合。作為以均勻混合為目的的混合方法，可以舉出使用超聲波分散裝置、均化器、球磨機、行星球磨機、砂磨機等的方法。作為將催化劑油墨直接涂布在高分子電解質(zhì)膜12上的方法，可以使用口模式涂布、絲網(wǎng)印刷、噴霧法和噴墨法等現(xiàn)有的涂布方法。其中優(yōu)選為噴霧法。噴霧法指的是通過壓縮氣體的噴出力噴射液體狀的材料，生成微粒狀的材料，使其附著在基板等上的方法。具體地說，可以合適地使用日本特開2004-89976號公報中記載的方法作為噴霧法。燃料電池10例如可以通過包括得到上述MEGA的步驟，和用一對隔板18a、18b夾著該MEGA、將它們接合的步驟的方法來制造。燃料電池10例如在用墊圏等密封的狀態(tài)下使用。也可以串聯(lián)連接多個燃料電池IO作為燃料電池組來使用。實施例以下，舉出實施例對本發(fā)明進行更具體的說明。但是本發(fā)明不,皮這些實施例所限定。1.高分子電解質(zhì)的合成(1)高分子電解質(zhì)1在氮氣氛圍下，將末端具有氯基的聚醚砜(住友化學制、住化工夕七》PES5200P、數(shù)均分子量Mn^5.2x104、重均分子量Mw=8.8xl04)2.10重量份、2,5-二氯苯磺酸鈉5.70重量份、2,2-聯(lián)吡啶9.32重量份、DMSO142.23重量份和曱苯55.60重量份加入到反應(yīng)容器內(nèi)，并進行攪拌。然后，將容器內(nèi)減壓至10kPa左右，并將內(nèi)部溫度升溫至6070。C,回流脫水8小時。脫水后，蒸餾除去曱苯，在將內(nèi)部溫度保持在65。C的狀態(tài)下添加二(1,5-環(huán)辛二烯)鎳(0)[Ni(COD)2]15.407重量份。添加后，在內(nèi)部溫度為70。C的條件下攪拌5小時。將反應(yīng)液冷卻至室溫后，將反應(yīng)液投入到大量的甲醇中，由此析出聚合物，過濾所析出的聚合物，用6N鹽酸和水洗滌，進而用90。C以上的熱水洗滌2小時，并進行過濾、干燥，得到上述化學式(la)所示的嵌段共聚物的高分子電解質(zhì)1。17(2)高分子電解質(zhì)2(具有離子交換基團(磺酸基)的高分子化合物的合成)在氬氣氛圍下，向具有共沸蒸餾裝置的燒瓶中加入4,4，-二氟二苯基砜-3,3，-二磺酸二鉀9.32重量份、2,5-二羥基苯磺酸鉀4.20重量份、DMSO59.6重量份和甲苯9.00重量份，將它們的混合物在室溫下攪拌的同時鼓入1小時氬氣。然后，向混合物中加入碳酸鉀2.67重量份，在14(TC下一邊加熱一邊攪拌進行共沸脫水。然后蒸餾除去甲苯的同時繼續(xù)加熱，得到具有磺酸基的高分子化合物的DMSO溶液。總加熱時間為14小時。得到的溶液在室溫下》丈冷。(實質(zhì)上不具有離子交換基團的高分子化合物的合成)將4,4，-二氟二苯基砜8.32重量份、2,6-二羥基萘5.36重量份、DMSO30.2重量份、NMP30.2重量份和曱苯9.81重量份在氬氣氛圍下加入到具有共沸蒸餾裝置的燒瓶中，將這些混合物在室溫下攪拌的同時鼓入1小時氬氣。然后，向混合物中加入碳酸鉀5.09重量份，在140。C下加熱攪拌進行共沸脫水。然后，蒸餾除去曱苯的同時繼續(xù)加熱?？偧訜釙r間為5小時。將得到的溶液在室溫下放冷，得到實質(zhì)上不具有離子交換基團的高分子化合物的NMP/DMSO混合溶液。(嵌段共聚物的合成)對上述得到的實質(zhì)上不具有離子交換基團的高分子化合物的NMP/DMSO混合溶液進行攪拌的同時，向其中加入上述具有磺酸基的高分子化合物的DMSO溶液全部、NMP80.4重量份和DMSO45.3重量份，在15(TC下加熱40小時，進行嵌段共聚反應(yīng)。將反應(yīng)液滴加到大量的2N鹽酸中，浸漬生成的沉淀物1小時。然后，過濾沉淀物，再次在2N鹽酸中浸漬1小時。然后，過濾沉淀物，水洗后，在95。C的大量熱水中浸漬1小時。然后，過濾沉淀物，在80。C下通過12小時的加熱進行干燥，得到上述化學式(lb)所示的嵌段共聚物的高分子電解質(zhì)2。(高分子電解質(zhì)乳液的制備)以1.0質(zhì)量％的濃度將上述得到的高分子電解質(zhì)2溶解在1-曱基-2-吡咯烷酮中，制備高分子電解質(zhì)溶液100g。將該高分子電解質(zhì)溶液100g使用滴定管以滴加速度3~5g/min滴加到蒸餾水900g中，稀釋高分子電解質(zhì)溶液。對所稀釋的高分子電解質(zhì)溶液使用透析膜透析用纖維素管(三光純藥(林)制UC36-32-100:截留分子量(分畫分子量)14000)用72小時流水進行分散介質(zhì)置換。對所得到的高分子電解質(zhì)分散液的分散介質(zhì)進行分析后可知，其99.9質(zhì)量％以上為水。將置換分散介質(zhì)后的高分子電解質(zhì)分散液使用蒸發(fā)器濃縮至2.2質(zhì)量％的濃度，得到含有高分子電解質(zhì)2的高分子電解質(zhì)乳液。(3)高分子電解質(zhì)3向安裝有Dean-Stark管的200mL燒瓶中加入2,5-二氯苯石黃酸鈉4.00g(16.06mmo1)、2,2，-聯(lián)吡咬7.24g(46.38mmo1)、下式(7)所示的兩末端具有氯基的聚醚砜(住友化學社制、商品名"7$力工夕七》PES5200P")1.51g、l-(4-溴節(jié)氧基)-2,5-二氯苯533mg(1.61mmo1)、二甲基亞砜100mL和曱苯35mL,在氬氣氛圍、IO(TC下進行減壓共沸脫水9小時后，將甲苯蒸鎦除去到體系外，放冷至70°C。然后，在7(TC下一次性添加11.60g(42.16mmol)的Ni(cod)2。添加Ni(cod)2之后立即將溫度升高至85。C,在保持浴溫的狀態(tài)下進行攪拌。添加Ni(cod)2后，用約5分鐘左右將聚合溶液凝膠化，在該狀態(tài)下繼續(xù)攪拌30分鐘。然后，將得到的凝膠狀的聚合溶液投入到曱醇中，對生成的交聯(lián)芳族聚合物重復(fù)進行3次曱醇洗滌/過濾操作，重復(fù)進行3次用6mol/L鹽酸水溶液進行的洗滌、過濾操作，用去離子水重復(fù)進行洗滌/過濾操作直至濾液為中性后，在8(TC下干燥，得到3.86g的固體狀的交聯(lián)芳族高分子。接著，用小型粉碎機(f"乂7/KA)將上述固體狀的交聯(lián)芳族高分子1.40g粉碎5分鐘后，與去離子水149g混合，用均化器(日本精機制作所制、商品名"超聲波本乇^于,1f一US-150T")進行3次20分鐘粉^淬的步驟直至目測未發(fā)現(xiàn)沉淀物，得到0.9質(zhì)量％的高分子電解質(zhì)分散液。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage19</formula>(4)高分子電解質(zhì)P1(高分子電解質(zhì)Pl的合成)在氬氣氛圍下，在具有共淬蒸餾裝置的燒瓶中加入DMSO(二甲基亞砜)600mL、甲苯200mL、2,5-二氯苯磺酸鈉26.5g(106.3mmo1)、末端氯型的聚醚砜(住友化學林式會社制、商品名"力工夕七少PES5200P、數(shù)均分子量-5.4x104、重均分子量=1.2><105)10.{^和2,2-聯(lián)吡啶43.8g(280.2mmo1),并進行攪拌。然后，將油浴的溫度升溫至150°C,蒸餾除去甲苯的同時共沸脫去體系內(nèi)的水分。然后，冷卻至60。C，加入二(1,5-環(huán)辛二烯)鎳(0)73.4g(266.9mmo1)，將油浴的溫度升溫至80°C,在該溫度下攪拌5小時，得到反應(yīng)液。放冷后，將該反應(yīng)液注入到大量的6mol/L的鹽酸中，由此析出聚合物，過濾該聚合物。然后，用6mol/L鹽酸對過濾后的聚合物重復(fù)進行數(shù)次洗滌、過濾操作后，對聚合物進行水洗直至濾液為中性，進而用90。C以上的熱水攪拌2小時，進行熱水洗滌，并進行過濾。然后，通過減壓干燥，得到聚亞芳基系嵌段共聚物(高分子電解質(zhì)Pl)16.3g。高分子電解質(zhì)P1的數(shù)均分子量為100000,重均分子量為260000。這些數(shù)均分子量和重均分子量是通過凝膠滲透色譜(GPC)測定，使用標準聚苯乙烯標準曲線求得的換算值。GPC分析條件如下所述。GPC測定裝置TOSOH公司制HLC-8220色語柱2根Shodex公司制AT-80M串聯(lián)連接柱溫40°C流動相溶劑二甲基乙酰胺(以10mmol/dm3添加LiBr)、溶劑流量0.5mL/min(高分子電解質(zhì)乳液的制備)將l.Og的高分子電解質(zhì)Pl溶解在N-甲基吡咯烷酮(NMP)99g中，制備溶液100g。接著，攪拌900g水的同時緩慢滴加該溶液，得到高分子電解質(zhì)、NMP與水的混合物。將該混合物封入滲透膜(三光純藥(抹)制、商品名UC36-32-100、截留分子量14000)中，用72小時流水進行洗滌。然后，從滲透膜取出該混合物，使用蒸發(fā)器在溫度60°C、壓力50mTorr的條件下濃縮至50g,得到高分子電解質(zhì)Pl的乳液。所得到的乳液中的高分子電解質(zhì)Pl的濃度為0.70質(zhì)量％。2.穩(wěn)定劑的合成使用二苯基砜作為溶劑，在碳酸鉀的存在下，以4:6:10的摩爾比使4,4，-二羥基二苯基砜、4,4，-二羥基聯(lián)苯和4,4，-二氯二苯基砜反應(yīng)，由此合成下述化學式所示的無規(guī)共聚物。式中，括號所帶的數(shù)字表示各重復(fù)單元的摩爾比。[化學式5]接著，根據(jù)日本特開2003-282096號公報中記載的方法，進行上述化學式所示的無規(guī)共聚物的溴化和膦酸酯化處理后，進一步進行水解，由此得到具有相對于上述化學式中的含有氧基亞聯(lián)苯基結(jié)構(gòu)的單元1個，含有溴基約0.2個、膦酸基約1.7個的結(jié)構(gòu)的聚合物。在制造高分子電解質(zhì)膜時將其用作穩(wěn)定劑。3.高分子電解質(zhì)膜的制造將上述得到的高分子電解質(zhì)1與穩(wěn)定劑以質(zhì)量比9:1混合，以約為15質(zhì)量％的濃度將其溶解在DMSO中，得到高分子電解質(zhì)溶液。將該高分子電解質(zhì)溶液滴加到玻璃板上，使用繞線棒刮涂器將玻璃基板上的高分子電解質(zhì)溶液均勻地涂開。此時，通過改變繞線棒刮涂器的間隙來控制涂布厚度。涂布后，在80。C下對高分子電解質(zhì)溶液進行常壓干燥，形成膜。將得到的膜浸漬在lmol/L的鹽酸中，然后用離子交換水洗滌，進而在常溫下進行干燥，得到厚度為20pm的高分子電解質(zhì)膜。4.離子交換容量的測定通過溶液流延法，將用于進行測定的高分子電解質(zhì)制膜，使用設(shè)定加熱溫度為105。C的鹵素水分儀(外，一H^K'制、商品名HR-73),對所形成的高分子電解質(zhì)膜的干燥重量進行測定。然后，將該膜浸漬在0.1mol/L氬氧化鈉水溶液5mL中后，進一步加入50mL的離子交換水，放置2小時。然后，向浸漬了膜的溶液中緩慢加入0.1mol/L的鹽酸，由此進行滴定，求得中和點。然后，由高分子電解質(zhì)膜的干燥重量和上述中和所需的鹽酸的量算出高分子電解質(zhì)的離子交換容量(單位meq/g)。按照這種順序測得上述高分子電解質(zhì)1、2、3、Pl的離子交換容量分別為2.2meq/g、1.7meq/g、3.1meq/g、2.3meq/g。5.燃料電池單元組裝及其評價(實施例1)21(催化劑油墨1的制備)向高分子電解質(zhì)2的乳液3.35g中投入負載有70.0質(zhì)量％鉑的鉑負載石友0.50g，進一步加入乙醇21.83g和水3.23g。對得到的混合物進行1小時超聲波處理后，用攪拌機攪拌6小時，得到催化劑油墨l。(催化劑油墨2的制備)向高分子電解質(zhì)3的乳液2.67g中投入負載有70.0質(zhì)量％鉑的鉑負載碳的粉末0.50g，進一步加入乙醇28.19g和水4.17g。對得到的混合物進行l(wèi)小時超聲波處理后，用攪拌機攪拌6小時，得到催化劑油墨2。(MEA的制造)將上述制造的高分子電解質(zhì)膜置于臺(stage)上，在其一面的中央部的5.2cm方形的區(qū)域，用噴霧法涂布上述催化劑油墨1。噴霧法使用大型脈沖噴霧催化劑形成裝置(乂一卜"乂:/社制、只:/i/^f:/型號NCG-FC(CT))來進行。此時，將從噴出口到膜的距離設(shè)定為6cm,臺溫度設(shè)定為75°C。同樣地進行重復(fù)涂布(重^塗0)后，在臺上放置15分鐘，除去溶劑，形成陽極催化劑層。由催化劑油墨1的組成和涂布的油墨重量算出陽極催化劑層中含有的鉑的單位面積質(zhì)量為0.16mg/cm2，高分子電解質(zhì)的單位面積質(zhì)量為0.035mg/cm2。然后，在高分子電解質(zhì)的另一面上同樣地涂布催化劑油墨2形成陰極催化劑層。算出陰極催化劑層的鉑單位面積質(zhì)量為0.60mg/cm2,高分子電解質(zhì)的單位面積質(zhì)量為0.045mg/cm2。高分子電解質(zhì)2的離子交換容量為1.7[m叫/g]，由此算出陽極催化劑層的磺酸基密度a-0.035xl.7i.06[iLieq/cm2]。高分子電解質(zhì)3的離子交換容量為3.1[meq/g],由此算出陰極催化劑層的磺酸基密度P=0.045x3.1=0.14[jueq/cm2]。(燃料電池單元(ir》)組裝及其評價)使用市售的JARI標準單元制造燃料電池單元。即，在上述得到的膜-電極接合體的兩外側(cè)安裝氣體擴散層，在其周圍配置210jam厚的墊圏和切削加工了用作氣體通路的槽的碳制隔板，進而在其外側(cè)依次配置集電體和端板，將它們用螺栓緊固，由此組裝有效膜面積為25cn^的評價用的燃料電池單元。將得到的各燃料電池單元保持在80。C的同時，向陽極供給加濕氫氣，向陰極供給加濕空氣。此時，單元的氣體出口的背壓為O.lMPaG。各原料氣體的加濕通過向鼓泡器通氣體來進行，氫氣用鼓泡器的水溫為45°C,空氣用鼓泡器的水溫為55°C。其中，氫氣的氣體流量為529mL/min,空氣的氣體流量為1665mL/min。測得電壓為0.3V時的電流密度的值為1.86A/cm2。(實施例2)(催化劑油墨3的制備)除了使高分子電解質(zhì)2的乳液的量為2.50g、使用負載有50.0質(zhì)量%的鈿的鉑負載碳之外，與催化劑油墨1同樣地進行，制備催化劑油墨3。(催化劑油墨4的制備)除了使高分子電解質(zhì)3的乳液的量為2.67g、使用負載有50.0質(zhì)量%的鉑的鉑負載碳之外，與催化劑油墨2同樣地進行，制備催化劑油墨4。(MEA的制造)使用催化劑油墨3形成陽極催化劑層，陰極催化劑層使用催化劑油墨4形成陰極催化劑層，陽極催化劑層中的鉑單位面積質(zhì)量為0.60mg/cm2。除此之外與實施例1同樣地制造MEA。所得到的MEA中的a為0.22、P為0.28。(燃料電池單元組裝及其評價)除了使用250jam厚的墊圈之外，與實施例1同樣地組裝燃料電池單元，測得電壓為0.3V時的電流密度的值為1.20A/cm2。C實施例3)(催化劑油墨5的制備)除了使高分子電解質(zhì)2的乳液的量為5.00g、使用負載有50.0質(zhì)量%的柏的鈾負載碳之外，與催化劑油墨1同樣地進行，制備催化劑油墨(MEA的制造)使用催化劑油墨5形成陽極催化劑層，陽極催化劑層中的鉑單位面積質(zhì)量為0.30mg/cm2。除此之外與實施例2同樣地制造MEA。所得到的MEA中的oc為0.22、P為0.28。(燃料電池單元組裝及其評價)與實施例2同樣地組裝燃料電池單元，測得電壓為0.3V時的電流密度的值為1.02A/cm2。(比較例i)(催化劑油墨6的制備)除了使高分子電解質(zhì)2的乳液的量為5.34g、使用負載有50.0質(zhì)量%的柏的柏負載碳之外，與催化劑油墨1同樣地制備催化劑油墨6。(MEA的制造)除了使用催化劑油墨6形成陽極催化劑層之外與實施例2同樣地制造MEA。得到的MEA中的oc為0.48、P為0.28。(燃料電池單元組裝及其評價)與實施例2同樣地組裝燃料電池單元，測得電壓為0.3V時的電流密度的值為0.55A/cm2。(比較例2)(催化劑油墨7的制備)除了使高分子電解質(zhì)3的乳液的量為12.5g、使用負載有50.0質(zhì)量%的鉑的鉑負載碳之外，與催化劑油墨2同樣地制備催化劑油墨7。(MEA的制造)除了使用催化劑油墨7形成陰極催化劑層之外與實施例2同樣地制造MEA。所得到的MEA中的oc為0.22、P為0.87。(燃料電池單元組裝及其評價)與實施例2同樣地組裝燃料電池評價單元，測得電壓為0.3V時的電流密度的值為0.77A/cm2。(實施例4)(催化劑油墨8的制備)向高分子電解質(zhì)P1的乳液2.49g中投入負載有68.3質(zhì)量％的鉑的鉑負載炭黑(E-TEK公司制Cl-70)0.50g,進而加入乙醇21.83g和水3.23g。對得到的混合物進行1小時超聲波處理后，用攪拌機攪拌6小時，得到催化劑油墨8。(催化劑油墨9的制備)向高分子電解質(zhì)Pl的乳液20.30g中投入負載有51.0質(zhì)量°/。的鉑的鉑負載炭黑(工7.^—.么厶年亇外社制SA50BK)0.50g，進而加入乙醇21.83g和水3.23g。對得到的混合物進行1小時超聲波處理后，用攪拌機攪拌6小時，得到催化劑油墨9。(MEA的制造)使用催化劑油墨8形成陽極催化劑層，陰極催化劑層使用催化劑層油墨9形成陰極催化劑層，陽極催化劑層中的柏單位面積質(zhì)量為0.16mg/cm2，陰極催化劑層中的鉑單位面積質(zhì)量為0.60mg/cm2。除此之外與實施例1同樣地制造MEA。所得到的MEA中的oc為0.019、P為0.77。(燃料電池單元組裝及其評價)除了使用180jum厚的墊圏之外與實施例1同樣地組裝燃料電池單元，測得電壓為0.3V時的電流密度的值為1.25A/cm2。(實施例5)C催化劑油墨IO的制備)向高分子電解質(zhì)PI的乳液10.15g中投入負載有51.0質(zhì)量％的鉑的鉑負載炭黑(工夭一—々厶年卞外社制SASOBK)OJOg,進而加入乙醇21.83g和水3.23g。對得到的混合物進行1小時超聲波處理后，用攪拌機攪拌6小時，得到催化劑油墨10。(催化劑油墨11的制備)向高分子電解質(zhì)Pl的乳液19.95g中一殳入負載有51.0質(zhì)量％的鉑的鉑負載炭黑(工》^一.么厶年卞外社制SA50BK)0.50g,進而加入乙醇21.83g和水3.23g。對得到的混合物進行1小時超聲波處理后，用攪拌機攪拌6小時，得到催化劑油墨11。(MEA的制造)使用催化劑油墨10形成陽極催化劑層，陰極催化劑層使用催化劑層油墨11形成陰極催化劑層，陽極催化劑層中的鉑單位面積質(zhì)量為0.60mg/cm2，陰極催化劑層中的鉑單位面積質(zhì)量為0.60mg/cm2。除此之外與實施例1同樣地制造MEA。所得到的MEA中的oc為0.38、P為0.76。(燃料電池單元組裝及其評價)除了使用180jLim厚的墊圈之外與實施例1同樣地組裝燃料電池單元，測得電壓為0.3V時的電流密度的值為1.32A/cm2。(實施例6)(催化劑油墨12的制備)向高分子電解質(zhì)Pl的乳液30.80g中投入負載有51.0質(zhì)量％的鉑的鉑負載炭黑(工》^一.^厶年亇外社制SA50BK)0.50g，進而加入乙醇21.83g和水3.23g。對得到的混合物進行1小時超聲波處理后，用攪拌機攪拌6小時，得到催化劑油墨12。(催化劑油墨13的制備)向高分子電解質(zhì)P1的乳液11.20g中投入負載有51.0質(zhì)量％的鉑的鉑負載炭黑(工》^一'々A年亇外社制SA50BK)0.50g,進而加入乙醇21.83g和水3.23g。對得到的混合物進行1小時超聲波處理后，用攪拌機攪拌6小時，得到催化劑油墨13。(MEA的制造)使用催化劑油墨12形成陽極催化劑層，陰極催化劑層使用催化劑油墨13形成陰極催化劑層，陽極催化劑層中的柏單位面積質(zhì)量為0.20mg/cm2，陰極催化劑層中的鉑單位面積質(zhì)量為0.60mg/cm2。除此之外與實施例1同樣地制造MEA。所得到的MEA中的ot為0.39、P為0.42。(燃料電池單元組裝及其評價)除了使用210jum厚的墊圈之外與實施例1同樣地組裝燃料電池單元，測得電壓為0.3V時的電流密度的值為1.42A/cm2。C實施例7)(催化劑油墨14的制備)向高分子電解質(zhì)Pl的乳液17.50g中投入負載有51.0質(zhì)量％的鉑的鉑負載炭黑(工》^—々A年亇外社制SA50BK)0.50g，進而加入乙醇21.83g和水3.23g。對得到的混合物進行l(wèi)小時超聲波處理后，用攪拌機攪拌6小時，得到催化劑油墨14。(催化劑油墨15的制備)向高分子電解質(zhì)Pl的乳液20.30g中投入負載有51.0質(zhì)量％的鉑的鉑負載炭黑(工^一—'々厶年卞外社制SA50BK)0.50g,進而加入乙醇21.83g和水3.23g。對得到的混合物進行l(wèi)小時超聲波處理后，用攪拌機攪拌6小時，得到催化劑油墨15。(MEA的制造)使用催化劑油墨14形成陽極催化劑層，陰極催化劑層使用催化劑油墨15形成陰極催化劑層，陽極催化劑層中的輛單位面積質(zhì)量為0.20mg/cm2,陰極催化劑層中的鉑單位面積質(zhì)量為0.60mg/cm2。除此之外與實施例1同樣地制造MEA。所得到的MEA中的oc為0.22、P為0.77。(燃料電池單元組裝及其評價)除了使用210pm厚的墊圈之外與實施例1同樣地組裝燃料電池單元，測得電壓為0.3V時的電流密度的值為1.49A/cm2。(實施例8)(催化劑油墨16的制備)向高分子電解質(zhì)2的乳液9.42g中投入負載有70.0質(zhì)量％的鉑的鉑負載炭黑0.50g，進而加入乙醇21.83g和水3.23g。對得到的混合物進行l(wèi)小時超聲波處理后，用攪拌機攪拌6小時，得到催化劑油墨16。(催化劑油墨17的制備)向高分子電解質(zhì)3的乳液6.43g中投入負栽有70.0質(zhì)量％的鉑的鉑負載碳的粉末0.50g，進而加入乙醇28.19g和水4.17g。對得到的混合物進行1小時超聲波處理后，用攪拌機攪拌6小時，得到催化劑油墨17。(MEA的制造)使用催化劑油墨16形成陽極催化劑層，陰極催化劑層使用催化劑層油墨17形成陰極催化劑層，陽極催化劑層中的鉑單位面積質(zhì)量為0.16mg/cm2,陰極催化劑層中的鉑單位面積質(zhì)量為0.60mg/cm2。除此之外與實施例1同樣地制造MEA。所得到的MEA中的ot為0.069、P為0.18。(燃料電池單元組裝及其評價)除了使用210jum厚的墊圏之外與實施例1同樣地組裝燃料電池單元，測得電壓為0.3V時的電流密度的值為1.73A/cm2。(比較例3)(催化劑油墨18的制備)向高分子電解質(zhì)Pl的乳液12.25g中投入負載有51.0質(zhì)量％的鉑的鉑負載炭黑(工》一一.么厶年卞外社制SA50BK)0.50g，進而加入乙醇21.83g和水3.23g。對得到的混合物進行l(wèi)小時超聲波處理后，用攪拌機攪拌6小時，得到催化劑油墨18。(催化劑油墨19的制備)向高分子電解質(zhì)Pl的乳液16.80g中投入負載有51.0質(zhì)量％的鉑的鉑負載炭黑(工夭—一.么厶年卞外社制SA50BK)0.50g,進而加入乙醇21.83g和水3.23g。對得到的混合物進行l(wèi)小時超聲波處理后，用攪拌機攪拌6小時，得到催化劑油墨19。CMEA的制造)使用催化劑油墨18形成陽極催化劑層，陰極催化劑層使用催化劑層油墨19形成陰極催化劑層，陽極催化劑層中的鉑單位面積質(zhì)量為270.60mg/cm2，陰極催化劑層中的柏單位面積質(zhì)量為0.60mg/cm2。除此之外與實施例1同樣地制造MEA。所得到的MEA中的a為0.46、P為0.64。(燃料電池單元組裝及其評價)除了使用250jLim厚的墊圈之外與實施例1同樣地組裝燃料電池單元，測得電壓為0.3V時的電流密度的值為0.86A/cm2。(比較例4)(催化劑油墨20的制備)向高分子電解質(zhì)P1的乳液5.25g中投入負載有51.0質(zhì)量。/。的鉑的鉑負載炭黑(工》^—.么厶年卞外社制SA50BK)0.50g，進而加入乙醇21.83g和水3.23g。對得到的混合物進行l(wèi)小時超聲波處理后，用攪拌機攪拌6小時，得到催化劑油墨20。(催化劑油墨21的制備)向高分子電解質(zhì)Pl的乳液3.40g中投入負載有68.3質(zhì)量％的鉑的鉑負載炭黑(E-TEK公司制Cl-70)0.50g，進而加入乙醇21.83g和水3.23g。對得到的混合物進行1小時超聲波處理后，用攪拌機攪拌6小時，得到催化劑油墨21。CMEA的制造)使用催化劑油墨20形成陽極催化劑層，陰極催化劑層使用催化劑層油墨21形成陰極催化劑層，陽極催化劑層中的鉑單位面積質(zhì)量為0.60mg/cm2,陰極催化劑層中的鉑單位面積質(zhì)量為0.60mg/cm2。除此之外與實施例i同樣地制造MEA。所得到的MEA中的oc為0.20、P為0馬。(燃料電池單元組裝及其評價)除了使用250jum厚的墊圏之外與實施例1同樣地組裝燃料電池單元，測得電壓為0.3V時的電流密度的值為0.74A/cm2。(比較例5)(催化劑油墨22的制備)向高分子電解質(zhì)P1的乳液6.73g中投入負載有78.6質(zhì)量％的鉑的鉑負載炭黑(E-TEk公司制Cl-80)0.50g,進而加入乙醇21.83g和水3.23g。對得到的混合物進行1小時超聲波處理后，用攪拌機攪拌6小時，得到催化劑油墨22。(催化劑油墨23的制備)向高分子電解質(zhì)Pl的乳液22.75g中投入負載有51.0質(zhì)量％的鉑的鉑負載炭黑(工》一一.么厶年亇外社制SA50BK)0.50g，進而加入乙醇21.83g和水3.23g。對得到的混合物進行1小時超聲波處理后，用攪拌機攪拌6小時，得到催化劑油墨23。(MEA的制造)使用催化劑油墨22形成陽極催化劑層，陰極催化劑層使用催化劑層油墨23形成陰極催化劑層，陽極催化劑層中的柏單位面積質(zhì)量為0.16mg/cm2，陰極催化劑層中的鉑單位面積質(zhì)量為0.60mg/cm2。除此之外與實施例i同樣地制造MEA。所得到的MEA中的a為0.044、P為0.86。(燃料電池單元組裝及其評價)除了使用250jam厚的墊圏之外與實施例1同樣地組裝燃料電池單元，測得電壓為0.3V時的電流密度的值為0.71A/cm2。<table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table>*1:0.3V時的值燃料電池單元的評價結(jié)果如表1所示。由表l所示的結(jié)果可知，滿足P/a〉1.0、oc<0.45、P<0.85所有關(guān)系的實施例的燃料電池單元與a和P不同時滿足這些式的比較例1~5相比，表現(xiàn)出非常高的發(fā)電性能。權(quán)利要求1.固體高分子型燃料電池用膜-電極接合體，其具有相向設(shè)置的陽極催化劑層及陰極催化劑層，和設(shè)置在所述陽極催化劑層與所述陰極催化劑層之間的高分子電解質(zhì)膜，所述高分子電解質(zhì)膜包含具有離子交換基團的烴系高分子電解質(zhì)，所述陽極催化劑層和所述陰極催化劑層含有催化劑、具有離子交換基團的烴系高分子電解質(zhì)，所述陽極催化劑層的離子交換基團密度為α[μeq/cm2]、所述陰極催化劑層的離子交換基團密度為β[μeq/cm2]時，α和β滿足下述關(guān)系式(1)、(2)和(3)，β/α＞1.0…(1)α＜0.45…(2)β＜0.85…(3)。2.如權(quán)利要求1所述的膜-電極接合體，其中，所述高分子電解質(zhì)膜中的烴系高分子電解質(zhì)是含有由具有離子交換基團的重復(fù)單元構(gòu)成的第一嵌段、和實質(zhì)上由不具有離子交換基團的重復(fù)單元構(gòu)成的第二嵌段的嵌段共聚物。3.權(quán)利要求1或2所述的膜-電極接合體的制造方法，該方法具有使用含有選自水和親水性溶劑中的溶劑、催化劑物質(zhì)和烴系高分子電解質(zhì)、該烴系高分子電解質(zhì)的至少一部分分散在所述溶劑中的催化劑油墨，形成陽極催化劑層和/或陰極催化劑層的步驟。4.如權(quán)利要求3所述的制造方法，其中，在形成所述陽極催化劑層和/或所述陰極催化劑層的步驟中，利用將所述催化劑油墨通過噴霧法直接涂布在所述高分子電解質(zhì)膜上、并從涂布后的所述催化劑油墨除去所述溶劑的方法來形成所述陽極催化劑層和/或所述陰極催化劑層。5.固體高分子型燃料電池，具有權(quán)利要求1或2所述的膜-電極接合體。全文摘要本發(fā)明提供固體高分子型燃料電池用膜-電極接合體，該膜-電極接合體具有相向設(shè)置的陽極催化劑層及陰極催化劑層，和設(shè)置在陽極催化劑層與陰極催化劑層之間的高分子電解質(zhì)膜，陽極催化劑層和陰極催化劑層含有催化劑、具有離子交換基團的烴系高分子電解質(zhì)。陽極催化劑層的離子交換基團密度為α[μeq/cm²]、陰極催化劑層的離子交換基團密度為β[μeq/cm²]時，α和β滿足下述關(guān)系式(1)、(2)和(3)，β/α＞1.0…(1)α＜0.45…(2)β＜0.85…(3)。文檔編號H01M4/88GK101689646SQ20088002034公開日2010年3月31日申請日期2008年6月13日優(yōu)先權(quán)日2007年6月15日發(fā)明者信田浩志,齋藤伸,栗田寬之,黑田龍磨申請人:住友化學株式會社