專(zhuān)利名稱(chēng)：膜電極組件及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及膜電極組件以及制備膜電極組件的方法。
背景技術(shù)：
聚合物電解質(zhì)膜燃料電池(PEMFC)也被稱(chēng)為質(zhì)子交換膜燃料電池，是未來(lái)最具潛力的能源之一。PEMFC的核心是膜電極組件(MEA)，MEA由將聚合物電解質(zhì)膜夾在中間的兩個(gè)氣體擴(kuò)散層和兩個(gè)催化劑層構(gòu)成(如圖1所示)。目前采用兩種方法制備膜電極組件。一種披露在美國(guó)專(zhuān)利5，211，984號(hào)中的方法是將Pt/C催化劑和聚四氟乙烯(PTFE)混合物墨汁施用在擴(kuò)散層上。該申請(qǐng)中，PTFE用作粘合劑并且為反應(yīng)物向反應(yīng)位點(diǎn)的擴(kuò)散提供疏水性通道，防止它們溢流。然后，將離子交聯(lián)聚合物(ionomer)溶液浸漬或噴射在電極上以擴(kuò)展質(zhì)子傳導(dǎo)通道并增加三相反應(yīng)位點(diǎn)。這種結(jié)合有PTFE(PTFE-bound)的電極具有反應(yīng)物質(zhì)量輸送(mass transportation)良好的優(yōu)點(diǎn)。然而，由于被PTFE包裹的Pt催化劑會(huì)喪失其電化學(xué)活性，因而催化劑效用低，僅有大約10% -20%的值。美國(guó)專(zhuān)利第5，211，984號(hào)中采用又一方法制備膜電極組件。Pt/C混合物墨汁中疏水性的PTFE被親水性的全氟磺酸離子交聯(lián)聚合物(Nafion)代替，并且Pt/C催化劑層被施用在膜上而非氣體擴(kuò)散層上。這種薄膜電極方法加強(qiáng)了催化劑與膜的接觸，這不僅改善了催化劑的效用，而且改善了催化劑層/膜界面的完整性。然而，由于該電極不具有構(gòu)建反應(yīng)物輸送通道的疏水材料，容易發(fā)生嚴(yán)重的質(zhì)量輸送問(wèn)題，尤其是當(dāng)空氣用作氧化劑的時(shí)候更是如此。一般地，以上兩種制備MEA的方法均不能達(dá)到Pt的高效用。電極的Pt擔(dān)載量(約 0. 3mg/cm2)太高，不能滿(mǎn)足PEMFC的商業(yè)化要求。Pt很昂貴。根據(jù)美國(guó)能源部(DOE) 2006 年的PEMFC大規(guī)模生產(chǎn)成本分析，Pt大約占燃料電池系統(tǒng)成本的38%。作為PEMFC中Pt催化劑的載體，碳納米管由于表面積大、電子電導(dǎo)率好以及化學(xué)穩(wěn)定性高而引起人們極大的關(guān)注。在PEMFC中，碳納米管(CNT)上負(fù)載的Pt催化劑比那些負(fù)載在傳統(tǒng)碳材料(例如炭黑)上的Pt催化劑已顯示出更好的性能。然而，Pt/碳納米管膜電極組件的催化劑效用依然很低。美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)第2004/0224217號(hào)披露了一種用于PEMFC的集成膜電極組件，該組件使用自立式(free-standing)軸向排列的碳納米管薄膜作為催化劑載體。在碳納米管內(nèi)沉積Pt納米粒子之前，通過(guò)使用陽(yáng)極氧化鋁模板的化學(xué)氣相沉積法(CVD)制備碳納米管， 從而形成連續(xù)的軸向排列的活性薄膜。使用HF除去該陽(yáng)極氧化鋁模板。美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)第 2004/0167014號(hào)記載了一種制備具有定向碳納米管(aligned carbon nanotubes)的MEA 的方法，所述定向碳納米管生長(zhǎng)于導(dǎo)電且多孔的襯底(例如碳紙和低阻多孔硅)上。利用催化劑化學(xué)氣相沉積生成碳納米管。使用電化學(xué)沉積，將鉬納米粒子沉積在所述定向碳納米管上。用HF或NaOH溶液完成模板的去除。美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)第2006/(^69827號(hào)披露了一種用于MEA生產(chǎn)的、合成垂直排列的碳納米管(VACNT)的無(wú)模板的方法。薄石英板用作生長(zhǎng)所述VACNT的襯底。本領(lǐng)域的方法所共有的問(wèn)題是，由于需要昂貴的襯底以及模板去除處理復(fù)雜而不適于商業(yè)化。因此，本發(fā)明旨在提供一種避免現(xiàn)有技術(shù)的這些缺點(diǎn)或缺陷的、制備膜電極組件的方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的第一方面是提供一種膜電極組件。所述膜電極組件包含垂直排列的碳納米管和離子交聯(lián)聚合物膜的交替層。所述膜電極組件包括兩層或多層垂直排列的碳納米管。所述垂直排列的碳納米管具有固著在其上的納米粒子。這些納米粒子含有鉬。本發(fā)明的第二方面是提供一種制備膜電極組件的方法。所述方法包括提供鋁箔。 所述鋁箔具有頂面(upper face)和底面(lower face)。所述方法還包括使多個(gè)垂直排列的碳納米管生長(zhǎng)在所述鋁箔頂面上。進(jìn)一步地，所述方法包括在生長(zhǎng)于所述鋁箔頂面的所述多個(gè)垂直排列的碳納米管上沉積納米粒子。所述方法還包括在沉積有納米粒子的所述多個(gè)垂直排列的碳納米管上，沉積多個(gè)離子交聯(lián)聚合物分子。進(jìn)一步地，所述方法提供離子交聯(lián)聚合物膜。所述離子交聯(lián)聚合物膜具有頂面和底面。所述方法還包括將離子交聯(lián)聚合物膜固著在所述垂直排列的碳納米管上。通過(guò)熱壓方法，將所述離子交聯(lián)聚合物膜固著在所述垂直排列的碳納米管上。將所述離子交聯(lián)聚合物膜以其頂面固著在所述多個(gè)垂直排列的碳納米管的第一部分，所述多個(gè)垂直排列的碳納米管的第一部分生長(zhǎng)在所述鋁箔頂面的第一部分。所述離子交聯(lián)聚合物膜以其底面固著在所述多個(gè)垂直排列的碳納米管的第二部分，所述多個(gè)垂直排列的碳納米管的第二部分生長(zhǎng)在所述鋁箔頂面的第二部分。通過(guò)熱壓方法固著所述離子交聯(lián)聚合物膜，將所述垂直排列的碳納米管從所述鋁箔向所述離子交聯(lián)聚合物膜轉(zhuǎn)移。因此，將垂直排列的碳納米管從所述鋁箔頂面的第一部分向所述離子交聯(lián)聚合物膜頂面轉(zhuǎn)移。還將垂直排列的碳納米管從所述鋁箔頂面的第二部分向所述離子交聯(lián)聚合物膜底面轉(zhuǎn)移。本發(fā)明的第三方面是提供一種聚合物電解質(zhì)膜燃料電池電極。所述聚合物電解質(zhì)膜燃料電池電極包含根據(jù)所述第一方面的膜電極組件。本發(fā)明的第四方面提供一種聚合物電解質(zhì)膜燃料電池。所述聚合物電解質(zhì)膜燃料電池包含根據(jù)所述第三方面的聚合物電解質(zhì)膜燃料電池電極。


結(jié)合非限制性實(shí)施例及附圖，參考具體實(shí)施描述將更好地理解本發(fā)明，其中圖IA示出了標(biāo)準(zhǔn)PEMFC的膜電極組件(11 氣體擴(kuò)散襯墊，12 石墨塊，13 特氟隆罩，14:具有催化劑的膜)。圖IB示出了通過(guò)噴涂(spraying coating)在其上固著有催化劑層的3X6cm鋁箔。圖2是根據(jù)本發(fā)明，鋁箔上垂直排列的碳納米管的生長(zhǎng)、Pt沉積以及MEA制備的示意圖。(A)將催化劑前體噴射在鋁箔上，(B)固著有催化劑前體的鋁箔，(C)在500°C下燒結(jié)，形成催化劑粒子，⑶通過(guò)等離子增強(qiáng)型化學(xué)氣相沉積(PECVD)，生長(zhǎng)垂直排列的碳納米管，(E)通過(guò)濺射系統(tǒng)進(jìn)行的Pt納米粒子沉積，(F)在垂直排列的碳納米管薄膜上，浸漬Nafion (通過(guò)微量注射器；一般將10 μ 1含0. 5wt% Nafion的異丙醇逐滴加到CNT薄膜上并在室溫下干燥)，(G)通過(guò)熱壓，將垂直排列的碳納米管轉(zhuǎn)移到Nafion膜，(H)通過(guò)將 Nafion膜夾在兩個(gè)氣體擴(kuò)散層中間來(lái)組裝MEA，用于單電池測(cè)試。圖3示出了通過(guò)直流(DC)離子濺射分布有Pt納米粒子(3nm、30 μ g/cm2)的、垂直排列的碳納米管的掃描電子顯微鏡圖像(SEM，A、B)和透射電子顯微鏡圖像(TEM，C、D)。圖4示出了宏觀(guān)尺度(上圖)和掃描電子顯微鏡尺度(下圖)的垂直排列的碳納米管的轉(zhuǎn)移。圖5示出了 Pt/VACNT電極與傳統(tǒng)電極(使用來(lái)自Johnson Matthey的商購(gòu)Pt/C 催化劑制備)作為陰極，在標(biāo)明的Pt擔(dān)載量下，兩者之間在80°C的單電池性能比較。圖6示出了根據(jù)本發(fā)明的具有低Pt擔(dān)載量(35 μ g/cm2)且Pt分布良好(用離子濺射對(duì)垂直排列的CNT的前端沉積20μ g/cm2、后端沉積15μ g/cm2)的電極與使用商購(gòu) Johnson Matthey催化劑的電極在標(biāo)明的Pt擔(dān)載量下的比較。圖7示出了根據(jù)本發(fā)明的低Pt擔(dān)載量(35 μ g/cm2)的電極⑵與Pt擔(dān)載量為 400 μ g/cm2的商購(gòu)ETEK催化劑電極(1)的比較。圖8示出了室溫下、0. 5M H2SO4中，以50mV/s掃描速率測(cè)量的垂直排列的碳納米管 (多壁碳納米管，1)和商購(gòu)的多壁碳納米管(< 10nm，2)的循環(huán)伏安曲線(xiàn)；垂直排列的碳納米管顯示出56. 7F/g的平均電容，而商購(gòu)的多壁碳納米管< IOnm的平均電容為33. 15F/g。圖9示出了多壁碳納米管的選擇性生長(zhǎng)；圖9A是垂直排列的多壁碳納米管 (麗CNT)的SEM圖像；圖9B示出了麗CNT的拉曼信號(hào)。圖10示出了單壁碳納米管的選擇性生長(zhǎng)；圖IOA是垂直排列的單壁碳納米管 (SffCNT)的SEM圖像；圖10B示出了 SWCNT的拉曼信號(hào)。圖11示出了室溫下、0. 5M H2SO4中，以50mV/s掃描速率測(cè)量的垂直排列的碳納米管(多壁碳納米管，1)以及商購(gòu)的多壁碳納米管(< 10nm，2)與電勢(shì)相關(guān)的比電容。圖12示出了掃描速率范圍在10mV/S至400mV/s時(shí)，垂直排列的單壁碳納米管的循環(huán)伏安曲線(xiàn)。圖13示出了掃描速率范圍在10mV/S至400mV/s時(shí)，垂直排列的單壁碳納米管的比電容。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明公開(kāi)一種以低成本且大面積制備垂直排列的碳納米管(VACNTs)的方法， 其中，低廉的家用鋁箔被用作襯底，并且用噴涂替代昂貴的電子束或離子濺射，將( / 催化劑沉積在A(yíng)l上。噴涂能夠在大面積的Al箔上均勻地分布( / 催化劑，同時(shí)，在500°C下(低于傳統(tǒng)的700-90(TC )，能夠在( / 催化劑上進(jìn)行等離子增強(qiáng)型化學(xué)氣相沉積。VACNT/ Al能夠用于超級(jí)電容器電極。通過(guò)在VACNT/A1上沉積Pt薄層并隨后熱壓，Pt/VACNT能被 100%地從鋁箔轉(zhuǎn)移到聚合物電解質(zhì)膜上，用于膜電極組件(MEA)的制備。具有由該方法制備的MEA的聚合物電解質(zhì)膜燃料電池在超低Pt擔(dān)載量下顯示出優(yōu)異的性能。一個(gè)示范性的實(shí)施例中，從本發(fā)明Pt擔(dān)載量?jī)H為30 μ g/cm2的PEMFC上測(cè)量出輸出能量密度為0. 7W/ cm2。因此，與商購(gòu)的50 μ g/cm2的PEMFC上得到0. 42ff/cm2相比，能夠以降低2-3倍的Pt 擔(dān)載量而達(dá)到相似的性能。本發(fā)明提供一種膜電極組件，其適用于燃料電池?；诰酆衔镫娊赓|(zhì)膜/質(zhì)子交換膜的燃料電池目前被認(rèn)為代表了可用于高能耗應(yīng)用(包括用于車(chē)輛)的最有潛力的設(shè)備。氫燃料以及空氣中的氧氣用于發(fā)電。PEM燃料電池中，利用電子從氫氣向氧氣轉(zhuǎn)移這一強(qiáng)趨勢(shì)來(lái)提供屏障。氫氣和氧氣一經(jīng)直接接觸，這兩種氣體間電子的這種轉(zhuǎn)移導(dǎo)致電荷不平衡，氫氣和氧氣之間鍵合作用的結(jié)果是引起離子吸引。因而釋放熱能并生成水。PEM燃料電池中，PEM膜使陽(yáng)極和陰極隔開(kāi)，并且推動(dòng)氫氣的電子和質(zhì)子沿單獨(dú)的通道流動(dòng)。PEM膜只允許帶正電的離子穿過(guò)，而電子必須經(jīng)由電路流動(dòng)。如果除去后者，則燃料電池失效。根據(jù)本發(fā)明的膜電極組件中，離子交聯(lián)聚合物膜和多個(gè)垂直排列的碳納米管以交替層(alternating layers)的形式設(shè)置。離子交聯(lián)聚合物膜阻止氫氣和氧氣/空氣二者穿過(guò)。離子交聯(lián)聚合物膜能夠傳導(dǎo)質(zhì)子，但不能傳導(dǎo)電子。膜進(jìn)一步具有抵抗陰極區(qū)域的還原條件以及陽(yáng)極區(qū)域的強(qiáng)氧化條件的材料。膜可包括全氟磺酸膜，例如商購(gòu)的Nafion 或例如 RoziSre 和 Jones (Annu. Rev. Mater. Res, 2003，33，503-555)所綜述的合適的無(wú)氟化烴類(lèi)聚合物(non-fluorinated hydrocarbon-based polymer)。各無(wú)氣化聚合物的 列子包括但不僅限于磺化聚(亞芳基)、摻雜有質(zhì)子酸的聚苯并咪唑(所述質(zhì)子酸例如鹽酸、磷酸、高氯酸、硫酸或硝酸)、磺化聚苯基喹喔啉、磺化聚苯醚、磺化聚苯硫醚、聚芳醚酮、磺化聚砜醚酮以及磺化聚磷腈。與實(shí)心納米線(xiàn)相反，納米管是中空的。碳納米管可以是任何長(zhǎng)度和直徑。一些實(shí)施方式中，它可具有大約l-500nm的直徑，例如大約3-200nm或大約lO-lOOnm。碳納米管是石墨片卷成的圓柱體。單壁碳納米管和多壁碳納米管均是已知的并可同等地用于本發(fā)明的方法中。碳納米管可以是任何期望的長(zhǎng)度，例如從大約IOnm到大約ΙΟμπι的范圍。多個(gè)垂直排列的碳納米管的納米管可具有單壁或多壁。碳納米管也可具有一個(gè)或多個(gè)共價(jià)結(jié)合到其外層側(cè)壁的富勒烯，這種情況一般稱(chēng)作納米芽(nanobud)。盡管可包括屬于半導(dǎo)體或絕緣體的納米管，各個(gè)碳納米管一般具有金屬特性。碳納米管通常具有金屬特性或半導(dǎo)體特性，這取決于沿納米管表面的六角形碳環(huán)(carbon hexagon ring)的排列。在一個(gè)實(shí)施方式中，多個(gè)垂直排列的碳納米管相應(yīng)地包括多個(gè)導(dǎo)電納米絲(nanofilament)。 本發(fā)明的膜電極組件包括具有頂面(或第一面)和底面(或第二面)的離子交聯(lián)聚合物膜。 多個(gè)垂直排列的碳納米管被設(shè)置在該離子交聯(lián)聚合物膜的任一側(cè)(即，頂面和底面)上。對(duì)于垂直排列的碳納米管來(lái)說(shuō)，上述布置之前未有描述。國(guó)際專(zhuān)利申請(qǐng)第W02006/099593號(hào)披露一面上為定向碳材料而另一面上為炭黑的用于燃料電池的質(zhì)子交換膜。碳納米管具有很高的表面積、極好電導(dǎo)率以及高化學(xué)穩(wěn)定性(見(jiàn)上)。由于沿CNT軸向的電子導(dǎo)電更好， 并且隨機(jī)取向的碳納米管的堆疊增加了反應(yīng)物擴(kuò)散的難度，因此垂直排列的碳納米管被認(rèn)為比隨機(jī)取向的碳納米管具有更好的電導(dǎo)率和質(zhì)量輸送能力。
碳納米管可以不具有任何官能團(tuán)、或者具有一些或許多任何期望類(lèi)型的官能團(tuán)。 一般地，本發(fā)明的膜電極組件包含的碳納米管至少基本上不具有官能團(tuán)或者進(jìn)行了弱的官能化。術(shù)語(yǔ)“官能化”一般指將官能團(tuán)引入碳材料中。任何官能團(tuán)都可被引入碳材料中。 本發(fā)明的方法引入的典型官能團(tuán)包括但不僅限于-COOH(羧基)、-CHO(醛基)、-CO-(羰基)、_0S03H(硫酸基)、-0S0-(磺?；?、-0-(氧代)以及-0H(羥基)。碳材料中可能已經(jīng)存在的其它官能團(tuán)或者在實(shí)施本發(fā)明方法的一些實(shí)施方式中生成的其它官能團(tuán)包括例如-NH2 (氨基)、-N0(硝基)、-Br (溴代)、-Cl (氯代)以及-F(氟代)。應(yīng)當(dāng)注意，一些官能團(tuán)(例如-Cl基)在某些情況下會(huì)作為金屬催化劑的抑制劑(poison)，并且會(huì)因此影響燃料電池的功能。因此，如果期望進(jìn)行某種官能化，需要相應(yīng)進(jìn)行優(yōu)化及仔細(xì)試驗(yàn)。鑒于能夠?qū)⒐讨谀ろ斆嫔系亩鄠€(gè)垂直排列的碳納米管定義為第一垂直排列的多個(gè)導(dǎo)電納米絲，并且，能夠?qū)⒌酌嫔洗怪迸帕械奶技{米管定義為第二垂直排列的多個(gè)導(dǎo)電納米絲，那么也能夠使膜電極組件包含處于第一(頂)面上的第一多個(gè)導(dǎo)電納米絲(碳納米管)和處于第二(底)面上的第二多個(gè)導(dǎo)電納米絲。在根據(jù)本發(fā)明的膜電極組件中包含的垂直排列的碳納米管上，固著有納米粒子。 這些納米粒子含有鉬。這些納米粒子也可含有在燃料電池中用作催化劑的另一金屬，例如釕或金。納米粒子可以是任何期望的形狀，例如球狀。一些實(shí)施方式中，納米粒子可以是非均質(zhì)(non-homogenous)結(jié)構(gòu)。作為示范性的實(shí)施例，納米粒子可具有內(nèi)核，所述內(nèi)核包括其它物質(zhì)(例如不同于鉬、釕和金的金屬)。納米粒子具有小于1 μ m的最大寬度(例如直徑)。一些實(shí)施方式中，它們可具有小于約IOOnm(例如小于約50nm、小于約30nm、小于約 15nm或小于約IOnm,又例如約Inm或更小、約2nm、約3nm、約4nm、約5nm、約6nm、約7nm、約 8nm、約9nm或約IOnm)的最大寬度。本發(fā)明的膜電極組件借助于鋁箔制備。鋁箔作為低成本且安全的方式用于形成多個(gè)垂直排列的碳納米管并且用于將這些碳納米管轉(zhuǎn)移至聚合物電解質(zhì)膜的兩面。鋁箔可以任何期望的形式提供，例如一片或多片。例如，其可具有幾微米范圍的厚度，例如約4μπι 至約300μπι，該范圍是一般可獲得的常規(guī)家用鋁箔的范圍?？墒褂玫纳藤?gòu)的鋁箔的實(shí)施方式的示例是具有6 μ m、12 μ m、14 μ m、15 μ m、20 μ m或90 μ m厚度的箔片?？梢允褂萌魏渭矣娩X箔。上文已經(jīng)顯示，能夠?qū)⒋怪迸帕械奶技{米管形成于在鋁箔上aoshikawa，N等人，Nanotechnology (2008,19, doi :10. 1088/0957-4484/19/24/245607)。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)該方法非常適合將獲得的垂直排列的碳納米管轉(zhuǎn)移到聚合物電解質(zhì)膜并且對(duì)此特別有用。 傳統(tǒng)硅襯底很昂貴。而且，由于襯底易碎，生長(zhǎng)在硅晶片或石英上的垂直排列的碳納米管難于通過(guò)熱壓進(jìn)行轉(zhuǎn)移。其碎片可能成為刺透聚合物膜的危害物，導(dǎo)致反應(yīng)物氣體的混合 (crossover)和直接燃燒。與之相反的是，由于碳納米管與鋁箔之間的相互作用弱，生長(zhǎng)在鋁箔上的垂直排列的碳納米管能夠通過(guò)熱壓容易且全部地轉(zhuǎn)移至聚合物膜。而且，鋁箔非常柔韌并具有良好的機(jī)械強(qiáng)度。它能夠容易地被切割成任何期望的尺寸和任何形狀。使用的鋁箔具有頂面和底面，所述頂面和底面也可分別稱(chēng)為第一面和第二面。在例如使用幾片這樣的幾部分鋁箔的實(shí)施方式中，各個(gè)部分的每部分均可具有這種頂面和這種底面。方便起見(jiàn)，鋁箔可設(shè)置于至少基本筆直且平坦的表面。然后，底面朝向各自用于設(shè)置鋁箔的表面上，而頂面能夠用于在其上固著或生長(zhǎng)垂直排列的碳納米管。為了在鋁箔上生長(zhǎng)碳納米管，催化劑粒子一般被沉積在鋁箔的頂面。催化劑粒子可包括根據(jù)舊的IUPAC
7系統(tǒng)的元素周期表VIII族的一種或多種過(guò)渡金屬，VIII族對(duì)應(yīng)于根據(jù)當(dāng)前IUPAC系統(tǒng)的元素周期表的8-10族。各種元素的示例為狗、Co、Ru、Ni、Pt、Pd或他。一些實(shí)施方式的這些催化劑粒子可由前體衍生。前體可是元素周期表VIII族的一種或多種過(guò)渡金屬的化合物(見(jiàn)上)。這些化合物可例如是一種或多種有機(jī)化合物，例如羧酸鹽?？梢允褂萌魏昔人?。羧酸可以具有任何期望的長(zhǎng)度，包含任何期望數(shù)目的雜原子和官能團(tuán)。一些實(shí)施方式中，羧酸是羥基羧酸、二羧酸(包括三羧酸)、氨基酸或者它們的任意混合物。列舉幾個(gè)示例，有機(jī)羧酸可以是草酸、抗壞血酸、檸檬酸、乙醇酸、酒石酸、蘋(píng)果酸、 馬來(lái)酸、己二酸、乳酸、水楊酸或者它們的任意混合物。合適的氨基酸例子包括但不僅限于谷氨酰胺、賴(lài)氨酸、組氨酸、絲氨酸、蘇氨酸、酪氨酸、胱氨酸、半胱氨酸、精氨酸、脯氨酸、谷氨酸、天冬氨酸、天冬酰胺或者它們的任意混合物。所述羧酸可以是固體或液體，并且也可以溶液或分散體的形式提供。這里可使用任何液體。一些實(shí)施方式中，催化劑前體可沉積在鋁箔上。隨后，鋁箔可暴露于高溫(例如帶著沉積于其上的催化劑前體)進(jìn)行燒結(jié)。高溫可以在環(huán)境溫度與鋁的熔點(diǎn)(例如約25°C -660°C之間)之間選擇，例如從約100°C至約 660"C、約 200°C至約 650°C、約 250°C至約 650°C、約 300°C至約 650°C、約 350°C至約 650°C、 約400"C至約650°C、約400"C至約620°C、約450"C至約600"C或約450°C至約550°C的范圍， 例如500 °C。催化劑前體可通過(guò)噴涂沉積在鋁箔上。催化劑前體可處于合適溶劑中而被提供。 當(dāng)使用羧酸鹽時(shí)，可使用極性溶劑，尤其是極性質(zhì)子溶劑。極性質(zhì)子溶劑的例子包括但不僅限于水、甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、甲酸、二甲基胂酸[(CH3) 2AsO (OH) ]、N，N- 二甲基甲酰胺、N，N-二異丙基乙胺或氯酚。與電子束和射頻(RF)濺射沉積技術(shù)相比，噴涂技術(shù)由于其簡(jiǎn)單、低廉和快速而被認(rèn)為具有優(yōu)勢(shì)。與浸漬涂覆(dip coating)或旋轉(zhuǎn)涂覆(spin coating)相比，噴涂具有在大面積鋁箔(例如圖IB所示圖片中> 3X6cm)上也可均勻地制備催化劑層的優(yōu)點(diǎn)。最為重要的是，與其它涂覆技術(shù)相比，通過(guò)噴涂能夠容易地控制催化劑的密度。因此，能夠方便地控制VACNT薄膜中碳納米管的密度。這一點(diǎn)極為重要，因?yàn)楸阌诤罄m(xù)在垂直排列的碳納米管上沉積含有Pt的納米粒子。碳納米管密度易于控制有助于 PEMFC的質(zhì)量輸送。多孔結(jié)構(gòu)是PEMFC成功應(yīng)用的關(guān)鍵問(wèn)題。在燃料電池工作期間，氣體混合物按照慣例穿過(guò)氣體擴(kuò)散層，從陰極向含有Pt的納米粒子(即，燃料電池的催化劑)傳送，使得納米粒子的可接近性(accessibility)成為各個(gè)燃料電池性能的重要因素。多個(gè)垂直排列的碳納米管的生長(zhǎng)可通過(guò)使用了合適碳源的等離子增強(qiáng)型化學(xué)氣相沉積方法實(shí)施?？梢匀魏畏绞教峁┨荚?，例如以氣體、粉末、氣凝膠(例如碳納米管的(關(guān)于處理各個(gè)氣凝膠的說(shuō)明參見(jiàn)例如Bryning，Μ. B.等人，Advanced Materials (2007) 19， 661-664))、一個(gè)或多個(gè)固體塊(solid block)、懸浮液、分散體或溶液形式。當(dāng)以溶液、懸浮液或分散體提供時(shí)，使用例如商購(gòu)的溶劑或水這樣的液體?？刹捎萌魏纹谕囊后w，無(wú)論是水性液體或非水性液體、有機(jī)液體(溶劑)、或者非極性非質(zhì)子液體、非極性質(zhì)子液體、 偶極質(zhì)子液體、偶極非質(zhì)子液體或離子液體。非極性非質(zhì)子液體的例子包括但不限于己烷、庚烷、環(huán)己烷、苯、甲苯、吡啶、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二硫化碳、四氫呋喃、二噁烷、 乙醚、二異丙醚、乙二醇單丁醚或者四氫呋喃。極性非質(zhì)子液體的例子如甲基乙基酮、甲基異丁基酮、丙酮、環(huán)己酮、乙酸乙酯、異丁酸異丁酯、乙二醇二乙酸酯、二甲基甲酰胺、乙腈、 N，N-二甲基乙酰胺、硝基甲烷、乙腈、N-甲基吡咯烷酮以及二甲亞砜。非極性質(zhì)子液體的例子如乙酸、叔丁醇、苯酚、環(huán)己醇或者苯胺。離子液體的兩個(gè)示例如1，3_ 二烷基咪唑四氟硼酸鹽和1，3-二烷基咪唑六氟硼酸鹽。氣相碳源的三個(gè)示例如乙炔、乙烯和甲烷。實(shí)施等離子增強(qiáng)型化學(xué)氣相沉積的溫度可在約350°C與鋁的熔點(diǎn)(即660°C )之間選擇，例如從約 400°C至約 660°C、約 450°C至約 650°C、約 450°C至約 600°C、約 450°C至約 550°C、 約400°C至約550°C的范圍，例如500°C。關(guān)于實(shí)施等離子增強(qiáng)型化學(xué)氣相沉積而獲得垂直排列的碳納米管的合適例子已由本發(fā)明人公開(kāi)(Luo等人，Nanotechnology (2008) 19，doi 10. 1088/0957-4484/19/25/255607，其全文作為參考并入本文)。根據(jù)本發(fā)明的工藝中，納米粒子(參見(jiàn)上文)沉積在生長(zhǎng)于鋁箔頂面上的多個(gè)垂直排列的碳納米管上。這種納米粒子可通過(guò)任何合適方法(例如物理方法)進(jìn)行沉積。在一個(gè)實(shí)施方式中，使用DC離子濺射。因此能夠達(dá)到超低粒子擔(dān)載量。例如，圖3所示的照片中， 顯示具有Pt擔(dān)載量為30μ g/cm2的鉬粒子的垂直排列的碳納米管，其通過(guò)離子濺射制備。 其中，也可以通過(guò)例如前體分解或者如Castillejos等人(Angew. Chem. Int. Ed. (2009)48， 2529-2533)記載的通過(guò)浸漬，驅(qū)使期望的納米粒子進(jìn)入碳納米管內(nèi)。其它可用于將Pt沉積到垂直排列的CNT的方法包括但不僅限于RF離子濺射、電子束蒸發(fā)、脈沖激光沉積、原子層沉積以及化學(xué)浸漬。將離子交聯(lián)聚合物分子沉積在沉積有納米粒子的多個(gè)垂直排列的碳納米管上。這種沉積可通過(guò)浸漬實(shí)施，例如使用離子交聯(lián)聚合物化合物(ionoer compound)溶液的濕式浸漬(wetness impregnation)。為將垂直排列的碳納米管固著在離子交聯(lián)聚合物膜上，使用適于支持離子交聯(lián)聚合物膜熱壓的離子交聯(lián)聚合物，所述離子交聯(lián)聚合物膜是包含離子交聯(lián)聚合物分子的聚合物的膜。離子交聯(lián)聚合物分子一般具有與離子交聯(lián)聚合物膜材料相應(yīng)性質(zhì)相匹配的極性及反應(yīng)性方面的性質(zhì)，從而支持各固著。一些實(shí)施方式中，離子交聯(lián)聚合物分子使用的離子交聯(lián)聚合物與離子交聯(lián)聚合物膜的離子交聯(lián)聚合物材料相同。在典型的實(shí)施方式中，沉積于垂直排列的碳納米管上的離子交聯(lián)聚合物分子是離子交聯(lián)聚合物膜中包含的相同的離子交聯(lián)聚合物分子。一些實(shí)施方式中，離子交聯(lián)聚合物膜包含(包括由其構(gòu)成)單一類(lèi)型的離子交聯(lián)聚合物。這里使用的術(shù)語(yǔ)“離子交聯(lián)聚合物膜”是指包含(包括由其構(gòu)成)對(duì)應(yīng)于離子交聯(lián)聚合物分子的單體的聚合物。離子交聯(lián)聚合物膜由聚合物構(gòu)成，所述聚合物可由離子交聯(lián)聚合物分子形成。一般地，這些離子交聯(lián)聚合物分子與用于沉積在多個(gè)垂直排列的碳納米管上的離子交聯(lián)聚合物分子具有相同的化學(xué)結(jié)構(gòu)。應(yīng)當(dāng)理解， 離子交聯(lián)聚合物分子及離子交聯(lián)聚合物膜的聚合物可以離子形式提供。這類(lèi)實(shí)施方式中， 可使用不同的抗衡離子，例如Na+或TBA+。沉積在垂直排列的碳納米管上的離子交聯(lián)聚合物分子用作粘合劑，將催化劑層和聚合物膜結(jié)合。然后，提供離子交聯(lián)聚合物膜。離子交聯(lián)聚合物膜是上文定義的具有頂面(或者第一面)和底面(或者第二面)的離子交聯(lián)聚合物材料。離子交聯(lián)聚合物膜的頂面和底面均用于固著垂直排列的碳納米管。通過(guò)熱壓方式實(shí)施所述固著。出于此目的，離子交聯(lián)聚合物膜以它的頂面設(shè)置在多個(gè)垂直排列的碳納米管的第一部分上，所述多個(gè)垂直排列的碳納米管的第一部分生長(zhǎng)于鋁箔頂面的第一部分。作為示例，離子交聯(lián)聚合物膜在鋁箔頂面的平面內(nèi)可具有比生長(zhǎng)有垂直排列的碳納米管的鋁箔尺寸更小的尺寸。如果整個(gè)離子交聯(lián)聚合物膜將被用于使碳納米管轉(zhuǎn)移到該整個(gè)離子交聯(lián)聚合物膜上，那么它將相應(yīng)具有這樣的尺寸，使得離子交聯(lián)聚合物膜的兩面均被設(shè)置在鋁箔的不同部分上。例如，離子交聯(lián)聚合物膜的尺寸可以是鋁箔尺寸的至少一半。作為又一示例，鋁箔可以幾個(gè)分離的部分的形式提供。例如，這幾部分已被用于在上面生長(zhǎng)垂直排列的碳納米管。還例如，在其上生長(zhǎng)垂直排列的碳納米管后，可通過(guò)切割鋁箔來(lái)獲得這幾部分。離子交聯(lián)聚合物膜以它的底面進(jìn)一步設(shè)置在多個(gè)垂直排列的碳納米管的第二部分上，所述多個(gè)垂直排列的碳納米管的第二部分生長(zhǎng)在鋁箔頂面的第二部分上。鋁箔可以如下方式彎曲，例如，鋁箔的第一部分與離子交聯(lián)聚合物膜的第一部分接觸，而鋁箔的第二部分與離子交聯(lián)聚合物膜的第二部分接觸。因此，鋁箔可包裹在離子交聯(lián)聚合物膜周?chē)?。鋁箔也可以幾塊分離的鋁箔的形式提供。與提供單個(gè)鋁箔的實(shí)施方式類(lèi)似，鋁箔的兩個(gè)部分可隨后被設(shè)置在離子交聯(lián)聚合物膜的對(duì)側(cè)上。限定鋁箔第一部分的第一塊鋁箔可與離子交聯(lián)聚合物膜的第一部分接觸，并且設(shè)置在第一側(cè)上，限定鋁箔第二部分的第二塊鋁箔可設(shè)置在離子交聯(lián)聚合物膜的第二側(cè)上。鋁箔和離子交聯(lián)聚合物膜的各表面相互接觸并進(jìn)行熱壓。然后，離子交聯(lián)聚合物膜可夾在兩個(gè)氣體擴(kuò)散層的中間，所述離子交聯(lián)聚合物膜具有固著在其上的垂直排列的碳納米管?？墒褂萌魏蝹鹘y(tǒng)的氣體擴(kuò)散層，它一般是非極性材料，例如聚四氟乙烯。這種擴(kuò)散層特別用于控制含鉬納米粒子周?chē)纬傻乃浚黾{米粒子限定電解質(zhì)膜燃料電池的催化劑。為了使本發(fā)明容易理解并付諸實(shí)施，將通過(guò)如下非限制性實(shí)例的方式對(duì)具體實(shí)施方式
進(jìn)行描述。本發(fā)明的示例性實(shí)施例圖2示出鋁箔上VACNT生長(zhǎng)以及MEA制備過(guò)程的示意圖。具體方法如下。
步驟I-Al箔上的催化劑沉積將一片用丙酮清洗過(guò)的Al箔(7cm(寬度)X 13cm(長(zhǎng)度)X 15 μ m(厚度))固定在不銹鋼板上。將含有6mlX7mM醋酸亞鐵和醋酸鈷的乙醇溶液均勻地噴射在A(yíng)l箔的表面， 接著通過(guò)在空氣中進(jìn)行IOmin 5000C的熱處理，合成用于VACNT生長(zhǎng)的!^eCo雙金屬催化劑。 為達(dá)到Al箔上催化劑納米粒子的期望密度，將該過(guò)程反復(fù)進(jìn)行幾次。步驟2-通過(guò)PECVD的VACNT生長(zhǎng)然后將負(fù)載有催化劑的Al箔放置到射頻(13. 56MHz)等離子增強(qiáng)型化學(xué)氣相沉積 (PECVD)系統(tǒng)的腔室內(nèi)。為除去大氣雜質(zhì)，使用渦輪泵結(jié)合粗真空泵(rough vacuum pump), 將樣品室抽空至 壓力。將20sCCm&H2氣體供應(yīng)到該腔室中，并且將壓力調(diào)節(jié)至 133士5Pa(例如 ITorr)。以100°C /min的速率，將石墨加熱器的溫度從初始溫度升高至 500°C。一旦達(dá)到最終溫度，開(kāi)啟射頻功率(30W)以激活氫等離子體，從而對(duì)!^Co雙金屬催化劑進(jìn)行anin的蝕刻。隨后，將20sccm 40sccm的H2 C2H2通入到腔室內(nèi)，生長(zhǎng)時(shí)間為 20mino步驟3-VACNT薄膜上的Pt納米粒子沉積通過(guò)DC濺射法及RF濺射法制備處于垂直排列的碳納米管(Pt/VACNT)薄膜上的 Pt納米粒子。對(duì)于DC濺射，沉積時(shí)間為30s，并且濺射電流設(shè)置為20mA。為達(dá)到VACNT上期望的Pt擔(dān)載量，將該過(guò)程反復(fù)進(jìn)行幾次。用射頻磁控管濺射系統(tǒng)(Denton Discovery-18)進(jìn)行RF濺射處理。將3英寸的純Pt靶材(純度99. 99%)固定在系統(tǒng)的濺射陰極。濺射處理期間，濺射陰極的輸入功率為50W、且Ar氣體壓力為lOmTorr。為獲得20 μ g/cm2的Pt擔(dān)載量，將樣品暴露于Pt等離子體進(jìn)行濺射，總濺射時(shí)間為120s。對(duì)于后轉(zhuǎn)移(post-transfer)Pt沉積，通過(guò)90s相同的濺射處理，濺射沉積了 15 μ g/cm2的Pt。步驟4-用于PEFC的MEA制備將Pt/VACNT薄膜切割成2 X 2cm2,隨后進(jìn)行100 μ 1 Nafion離子交聯(lián)聚合物(Iml 異丙醇中含有10 μ 1 X 5wt% Nafion溶液)浸漬，然后通過(guò)130°C下進(jìn)行90s的30kg/cm2熱壓，將其轉(zhuǎn)移到Nafion 212膜的表面。鍍鉬VACNT薄膜用作聚合物電解質(zhì)燃料電池(PEFC) 陰極的催化劑層。陽(yáng)極電極通過(guò)傳統(tǒng)薄膜法使用來(lái)自Johnson Matthey的、炭黑上含有 40% Pt的催化劑制備。陽(yáng)極的Pt擔(dān)載量為O.^ig/cm2。具有微孔層的防潮碳紙(Toray TGPH-090)用作氣體擴(kuò)散層。Pt/VACNT涂覆的膜夾在陽(yáng)極和氣體擴(kuò)散層之間，隨后通過(guò)在 130°C下、30kg/cm2壓力的熱壓lmin，制備膜電極組件。出于比較目的，通過(guò)與陽(yáng)極電極相同的制備方法，使用來(lái)自Johnson Matthey的、炭黑上含有40% Pt的催化劑制備具有相應(yīng) Pt擔(dān)載量的陰極電極。在80°C、背壓(back pressure) 30psi的情況下，使用Arbin燃料電池測(cè)試站 (FC-50W)評(píng)估以Pt/VACNT薄膜作為PEFC電極的單電池性能和功率輸出。分別在80°C和 70°C露點(diǎn)溫度下，對(duì)氫和氧反應(yīng)氣體進(jìn)行外部加濕。氫氣和氧氣的流速均為400sCCm/min。本發(fā)明超低Pt擔(dān)載量的Pt/VACNT PEM燃料電池具有的高性能即使電極的Pt擔(dān)載量從50 μ g/cm2降低至30 μ g/cm2，根據(jù)本發(fā)明的Pt/VACNT PEMFC仍顯示出優(yōu)異的性能，相對(duì)于傳統(tǒng)PEMFC的0. 42W/cm2，其為0. 71W/cm2。這主要是由于VACNT提供的超高的催化劑效用、高效而充分的電子、質(zhì)子和反應(yīng)物以及生成物傳遞通道。圖5在80°C下比較Pt/VACNT電極與用來(lái)自Johnson Matthey的商購(gòu)Pt/C催化劑作為陰極制備的傳統(tǒng)電極的單電池性能。Pt/c-JM = 50 μ g和Pt/C-JM = IOOyg的電極通過(guò)分別具有50 μ g和100 μ g Pt擔(dān)載量的、來(lái)自Johnson Matthey的商購(gòu)Pt/C催化劑制備而成。Pt/VACNT電極顯著優(yōu)于Pt/C-JM = 50 μ g電極，但是稍差于Pt/C-JM = 100 μ g。在 0. 6V 下，Pt/C-JM = 50 μ g、Pt/VACNT 和 Pt/C-JM = 100 μ g 的電流密度分別為 0. 54,0. 89 和 1. 07A/cm2。Pt/C-JM = 50 μ g、Pt/VACNT 以及 Pt/C-JM = 100 μ g 的最大功率密度分別為0. 42,0. 71和0. 8W/cm2。值得注意的是，Pt/VACNT電極的Pt擔(dān)載量為30 μ g，其分別僅是 Pt/C-JM = 50 μ g 和 Pt/C-JM = 100 μ g 電極的 Pt 擔(dān)載量的 60%和 33%。如果實(shí)施Pt涂覆是通過(guò)采用離子濺射在垂直排列的CNT的兩端沉積，那么一般能獲得特定的改進(jìn)。圖6中，藍(lán)色曲線(xiàn)是從具有低Pt擔(dān)載量(35yg/cm2)且Pt分布良好(用離子濺射對(duì)垂直排列的CNT的前端沉積20 μ g/cm2、后端沉積15 μ g/cm2)的新電極獲得。其最大功率密度為0. 85W/cm2，相對(duì)而言，具有100μ g/cm2Pt擔(dān)載量的商購(gòu)JM催化劑電極的最大功率密度為0. SOW/cm2。Pt/VACNT電極的Pt擔(dān)載量為35 μ g，其僅是商購(gòu)Pt/C-JM = IOOyg電極Pt擔(dān)載量的35%。因此，具有使用本發(fā)明方法制備的VACNT電極的電池在超低Pt擔(dān)載量情況下顯示出優(yōu)異的性能。能夠以減少3倍的Pt擔(dān)載量而達(dá)到相似的性能。如圖7所示，根據(jù)本發(fā)明的35 μ g/cm2Pt/VACNT可與具有400 μ g/cm2Pt擔(dān)載量的商購(gòu)ETEK催化劑相比。因此，使用本發(fā)明方法制備的具有VACNT電極的電池在超低Pt擔(dān)載量情況下顯示出優(yōu)異的性能能夠減少2-3倍的Pt擔(dān)載量達(dá)到相似的性能。PEMFC中，MEA性能主要取決于三相邊界的面積，其中在氣相和液相二者中，活性催化劑必須可接近于質(zhì)子、電子以及反應(yīng)物/生成物分子。通過(guò)濕化學(xué)處理制備的傳統(tǒng) MEA中，催化劑層由Pt/C粉末和離子交聯(lián)聚合物構(gòu)成。離子交聯(lián)聚合物是質(zhì)子導(dǎo)體，而非電子導(dǎo)體。催化劑層中的離子交聯(lián)聚合物能夠顯著降低質(zhì)子傳遞阻力(proton transfer resistance)，但是離子交聯(lián)聚合物太多將增加電子傳遞阻力。因此，為使三相邊界面積最大化，必須仔細(xì)優(yōu)化離子交聯(lián)聚合物含量。在本發(fā)明的實(shí)驗(yàn)中，Nafi0n:Pt/C催化劑的重量比為1 3，這通常用于傳統(tǒng)MEA。傳統(tǒng)方法中，一些Pt納米粒子將被離子交聯(lián)聚合物包裹 (cover)，并且不易接近反應(yīng)物或電子傳導(dǎo)通道，而一些Pt納米粒子則可能未接觸到離子交聯(lián)聚合物。由于這些原因，傳統(tǒng)MEA的催化劑效用較低。本發(fā)明的方法中，被用作催化劑載體的VACNT薄膜與在其一末端的Pt粒子和質(zhì)子傳導(dǎo)膜均進(jìn)行充分接觸，而在其另一末端則與作為集流體(current collector)的氣體擴(kuò)散層充分接觸。因而，通過(guò)熱壓將電子、質(zhì)子和氣體分子傳遞通道與Pt/VACNT催化劑層集成在一起。Pt納米粒子變成易接近且可利用。因此，本發(fā)明的方法能夠使催化劑層中的三相邊界最大化，提供超高的催化劑效用。與傳統(tǒng)方法相比，通過(guò)本發(fā)明的方法制備的MEA使用更少催化劑也顯示明顯更高的性能。如上述在室溫下、0. 5M H2SO4中，以50mV/s掃描速率測(cè)量的循環(huán)伏安曲線(xiàn)所示，根據(jù)本發(fā)明的處理獲得的VACNT (MWCNTs)具有56. 7F/g的平均電容，這是商購(gòu)MWCNTs < IOnm 的1. 7倍。而且，如果VACNT是由在其中空芯內(nèi)包封(encapsulate)線(xiàn)型碳鏈的單壁納米管(SWNT)構(gòu)成(這些SWNT由本發(fā)明人合成)，那么，電容能夠增加到66F/g，幾乎是商購(gòu)的多壁納米管(MWNT)的2倍。在沉積于A(yíng)l襯底的SWNT薄膜上方密封特殊的塑料罩，使其暴露1. 13cm2的環(huán)形區(qū)域。金箔也連接到Al襯底背面以作為集流體。使用Autolab電化學(xué)單元，通過(guò)IO-IOOmV/ s掃描速率的循環(huán)伏安法(CV)，研究SWNT電極的電化學(xué)特性。以Pt作為對(duì)電極、Ag/AgCl 作為參比電極，采用三電極電池組合進(jìn)行CV測(cè)量。電極浸泡在0.5M Na2SO4電解質(zhì)中，電解質(zhì)通氬氣以除去溶液中的氧。根據(jù)圖4中的CV曲線(xiàn)，估算SWNT電極的電容積分電流密度-電勢(shì)曲線(xiàn)下方的面積然后再除以?huà)呙杷俾?，或者根?jù)如下公式C = q/(AV · m)，其中
AV為從-0.25V至0.3V的電勢(shì)窗口，并且電荷,，，使得I (V)是取決于掃描速率
υ的電流，而m是納米管的質(zhì)量。納米管質(zhì)量m使用Sartorius微量天平ME5估計(jì)，通過(guò)納米管和Al箔的總質(zhì)量(在CV測(cè)量之前)減去空白Al箔的質(zhì)量(CV測(cè)量之后，從襯底擦去所有納米管)。為顯示薄膜SWNT電極的電勢(shì)，本發(fā)明人使用三電極電池測(cè)量SWNT電極的循環(huán)伏安曲線(xiàn)(CV)。CV測(cè)量通常用于評(píng)估充電和放電過(guò)程中超級(jí)電容電極的電化學(xué)性能。 圖11和圖12比較了掃描速率從10至IOOmV/s時(shí)，浸泡在0. 5M Na2SO4電解質(zhì)中的SffNT電極的CV曲線(xiàn)。SWNT電極的CV曲線(xiàn)呈現(xiàn)不具有任何法拉第反應(yīng)的矩形盒狀電化學(xué)雙電層電容器(electrochemical double-layer capacitor，即 EDLC)形狀，并且在 40mV/s 時(shí)，達(dá)到最大電容 67F/g?？傊陨侠颖砻鞅景l(fā)明的方法提供一種低成本、大面積的VACNT制備方法，以及用于PEMFC的高性能、低Pt擔(dān)載量的膜電極組件的制備方法。VACNT/A1對(duì)超級(jí)電容的應(yīng)用也具有前景。本說(shuō)明書(shū)中，對(duì)之前發(fā)表文件的列舉或討論不應(yīng)當(dāng)認(rèn)為承認(rèn)其屬于現(xiàn)有技術(shù)領(lǐng)域的一部分或者是公知常識(shí)。本文列舉的所有文件其全部?jī)?nèi)容通過(guò)引用并入本文用于所有目的。本文所述的發(fā)明可適宜地在缺少本文未特別公開(kāi)的任意單個(gè)要素或多個(gè)要素、單個(gè)限制因素或多個(gè)限制因素時(shí)加以實(shí)施。因此，例如，術(shù)語(yǔ)“包含/包括/含有”等應(yīng)該開(kāi)放地及非限制性地理解。此外，本文使用的術(shù)語(yǔ)和表述被用作描述性的術(shù)語(yǔ)，而非限制性的術(shù)語(yǔ)，所述術(shù)語(yǔ)和表述的使用并不旨在排除這些術(shù)語(yǔ)和表述顯示或記載的特征的任何等同特征或其一部分，但是應(yīng)該認(rèn)識(shí)到，在本發(fā)明請(qǐng)求保護(hù)的范圍內(nèi)的任何修改都是可以的。因此，應(yīng)當(dāng)明白，盡管已通過(guò)示范性的實(shí)施方式和可選的特征具體公開(kāi)了本發(fā)明，本領(lǐng)域技術(shù)人員仍可以采用此處所公開(kāi)的其所包含的本發(fā)明的修改和變化，并且這些修改和變化被視為落入本發(fā)明的范圍內(nèi)。本文已經(jīng)對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了寬泛和一般性的描述。落入該一般性公開(kāi)內(nèi)容的每種范圍較窄的形式和下位群組也構(gòu)成本發(fā)明的一部分。這包括了利用但書(shū)和否定式限定從大類(lèi)中排除了任何主題的本發(fā)明的上位說(shuō)明，無(wú)論本文中是否對(duì)所排除的材料進(jìn)行了具體敘述。其它實(shí)施方式也落入所附權(quán)利要求內(nèi)。此外，一旦本發(fā)明的特征和方面是以馬庫(kù)什組的方式進(jìn)行描述，本領(lǐng)域技術(shù)人員將認(rèn)識(shí)到，本發(fā)明也因此將以馬庫(kù)什組中任意的單個(gè)成員或成員亞組的方式進(jìn)行描述。
權(quán)利要求
1.一種膜電極組件，包含垂直排列的碳納米管和離子交聯(lián)聚合物膜的交替層，其中，所述膜電極組件包括兩層或多層垂直排列的碳納米管，其中所述垂直排列的碳納米管具有固著在其上的納米粒子，所述納米粒子含有鉬。
2.如權(quán)利要求1所述的膜電極組件，其中，所述垂直排列的碳納米管和離子交聯(lián)聚合物膜的交替層能夠通過(guò)從鋁箔向所述離子交聯(lián)聚合物膜轉(zhuǎn)移所述垂直排列的碳納米管獲得。
3.如權(quán)利要求2所述的膜電極組件，其中，通過(guò)將所述離子交聯(lián)聚合物膜熱壓到垂直排列的碳納米管上，實(shí)施所述垂直排列的碳納米管向所述離子交聯(lián)聚合物膜的轉(zhuǎn)移。
4.一種制備膜電極組件的方法，所述方法包括提供鋁箔，所述鋁箔具有頂面和底面；使多個(gè)垂直排列的碳納米管生長(zhǎng)在所述鋁箔頂面上；在生長(zhǎng)于所述鋁箔頂面的所述多個(gè)垂直排列的碳納米管上沉積納米粒子；在沉積有納米粒子的所述多個(gè)垂直排列的碳納米管上，沉積多個(gè)離子交聯(lián)聚合物分子；提供離子交聯(lián)聚合物膜，其中所述離子交聯(lián)聚合物膜具有頂面和底面；以及，通過(guò)熱壓方法，將所述離子交聯(lián)聚合物膜以其頂面固著在所述多個(gè)垂直排列的碳納米管的第一部分，所述多個(gè)垂直排列的碳納米管的第一部分生長(zhǎng)在所述鋁箔頂面的第一部分，并且，所述離子交聯(lián)聚合物膜以其底面固著在所述多個(gè)垂直排列的碳納米管的第二部分，所述多個(gè)垂直排列的碳納米管的第二部分生長(zhǎng)在所述鋁箔頂面的第二部分，從而將所述垂直排列的碳納米管從所述鋁箔向所述離子交聯(lián)聚合物膜轉(zhuǎn)移。
5.如權(quán)利要求4所述的方法，進(jìn)一步包括將已轉(zhuǎn)移有所述碳納米管的所述離子交聯(lián)聚合物膜設(shè)置在兩個(gè)氣體擴(kuò)散層之間。
6.如權(quán)利要求4或5所述的方法，其中，使多個(gè)垂直排列的碳納米管生長(zhǎng)在所述頂面的步驟包括將催化劑粒子沉積在所述鋁箔頂面上。
7.如權(quán)利要求6所述的方法，其中，沉積催化劑粒子的步驟包括將催化劑前體沉積在所述鋁箔上，隨后燒結(jié)其上沉積有催化劑前體的所述鋁箔。
8.如權(quán)利要求7所述的方法，其中，所述催化劑前體包括VIII族過(guò)渡金屬化合物。
9.如權(quán)利要求7或8所述的方法，其中，通過(guò)將所述催化劑前體噴涂到所述鋁箔上，來(lái)實(shí)施將催化劑前體沉積在所述鋁箔上的步驟。
10.如權(quán)利要求4至9中任一項(xiàng)所述的方法，其中，使多個(gè)垂直排列的碳納米管生長(zhǎng)在所述鋁箔頂面上的步驟包括使用合適碳源進(jìn)行等離子增強(qiáng)型化學(xué)氣相沉積。
11.如權(quán)利要求10所述的方法，其中，所述碳源為CH2-CH2。
12.如權(quán)利要求4至11中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述鋁箔的所述第一部分和所述第二部分包含于分離的鋁箔片中。
13.包含權(quán)利要求1至3任一項(xiàng)所述的膜電極組件的聚合物電解質(zhì)膜燃料電池電極。
14.包含權(quán)利要求13所述電極的聚合物電解質(zhì)膜燃料電池。
全文摘要
本發(fā)明涉及膜電極組件，該膜電極組件包含垂直排列的碳納米管和離子交聯(lián)聚合物膜的交替層。該膜電極組件包括兩層或多層垂直排列的碳納米管。該垂直排列的碳納米管具有固著于其上的納米粒子，該納米粒子含有鉑。
文檔編號(hào)H01M4/92GK102449828SQ201080023994
公開(kāi)日2012年5月9日 申請(qǐng)日期2010年4月6日 優(yōu)先權(quán)日2009年4月7日
發(fā)明者傅梓國(guó), 林善華, 林建毅, 田植群 申請(qǐng)人:新加坡科技研究局