專利名稱：基于石墨烯的可編程非易失性電阻型存儲(chǔ)器及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及半導(dǎo)體存儲(chǔ)器技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種可編程的非易失性存儲(chǔ)器，尤其涉及一種基于石墨烯的可編程非易失性電阻型存儲(chǔ)器及其制備方法。
背景技術(shù)：
電阻型存儲(chǔ)器(Resistive Memory)技術(shù)是基于電雙穩(wěn)材料可以在電場等信號(hào)的作用下在高阻態(tài)(high resistance state)和低阻態(tài)(low resistance stae)之間進(jìn)行切換的工作原理。利用該原理做成電器元件時(shí)，可以對(duì)其施加不同的電流，使其進(jìn)入到不同的狀態(tài)，并即使是施加的電流消失后，仍然會(huì)保持著這種狀態(tài)，即具有非易失性。隨著微納加工技術(shù)、材料制備技術(shù)的發(fā)展非易失性電阻型存儲(chǔ)器成為近年的研究熱點(diǎn)，由于其存儲(chǔ)密度高、響應(yīng)速度快、制造成本低、可實(shí)現(xiàn)三維存儲(chǔ)等優(yōu)點(diǎn)而被認(rèn)為是最具有發(fā)展前景的下一代存儲(chǔ)器之一。傳統(tǒng)的電阻型存儲(chǔ)器是基于上電極-存儲(chǔ)介質(zhì)-下電極豎直分布的結(jié)構(gòu)。 存儲(chǔ)介質(zhì)在上下電極偏置電壓的作用下可以實(shí)現(xiàn)高阻態(tài)與低阻態(tài)的相互轉(zhuǎn)化，即可以用來表征數(shù)字邏輯中的“0”和“ 1，，兩種狀態(tài)，從而實(shí)現(xiàn)數(shù)據(jù)的存儲(chǔ)功能。石墨烯是由碳六元環(huán)組成的兩維QD)周期蜂窩狀點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)，理論比表面積高達(dá) 2600m2/g，具有突出的導(dǎo)熱性能(3000w/(m-K))和力學(xué)性能(1060 GPa),以及室溫下高速的電子遷移率(15000cm2/(V·s))。石墨烯特殊的結(jié)構(gòu)，使其具有完美的量子隧道效應(yīng)、 半整數(shù)的量子霍爾效應(yīng)、從不消失的電導(dǎo)率等一系列性質(zhì)，引起了科學(xué)界巨大興趣，石墨烯正掀起一股研究的熱潮。其中，以石墨烯及其衍生物作為電阻型存儲(chǔ)器的存儲(chǔ)介質(zhì)已開始進(jìn)行初步研究， 而現(xiàn)有的存儲(chǔ)介質(zhì)大部分以氧化石墨烯(GO)或者石墨烯/有機(jī)材料復(fù)合材料為主。氧化石墨烯由于引入各種含氧基團(tuán)，如羧基、羥基、羰基等而破壞了石墨烯的優(yōu)良電學(xué)特性。并且這種基于氧化石墨烯的電阻型存儲(chǔ)器存在較小的高低電阻比值，容易出現(xiàn)數(shù)據(jù)的誤讀?；谑?有機(jī)材料的電阻型存儲(chǔ)器中有機(jī)分子的穩(wěn)定性較差而導(dǎo)致該存儲(chǔ)器的數(shù)據(jù)保持時(shí)間及可重復(fù)讀寫次數(shù)較少。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個(gè)目的在于提出一種基于石墨烯的可編程非易失性存儲(chǔ)器，其高阻態(tài)和低阻態(tài)的低阻比值大，可達(dá)到六個(gè)數(shù)量級(jí)，器件結(jié)構(gòu)簡單；能實(shí)現(xiàn)數(shù)據(jù)的三維存儲(chǔ)。本發(fā)明的技術(shù)方案是一種基于石墨烯的可編程非易失性電阻型存儲(chǔ)器，包括基板以及設(shè)于基板上相互平行排列的復(fù)數(shù)條數(shù)據(jù)電極，其特征在于進(jìn)一步包括設(shè)于所述數(shù)據(jù)電極上的復(fù)數(shù)條相互平行排列的尋址電極，所述復(fù)數(shù)條數(shù)據(jù)電極和復(fù)數(shù)條尋址電極相互正交；一介質(zhì)隔離層設(shè)于所述述數(shù)據(jù)電極和尋址電極之間；一對(duì)狀電極，設(shè)于所述介質(zhì)隔離層上且分別于所述的數(shù)據(jù)電極和尋址電極電性連接；一石墨烯片層，覆蓋于對(duì)狀電極表面，用于連接所述對(duì)狀電極的兩極。本發(fā)明另一目的是提供一種基于石墨烯的可編程非易失性存儲(chǔ)器的制備方法，該方法與硅基半導(dǎo)體工藝兼容，成本低。本發(fā)明的基于石墨烯的可編程非易失性存儲(chǔ)器的制備方法，特征在于，包括以下步驟步驟一，在一基板上形成相互平行排列的復(fù)數(shù)條數(shù)據(jù)電極；步驟二，在所述數(shù)據(jù)電極上沉積介質(zhì)隔離層，并采用光刻工藝在介質(zhì)隔離層刻制位于所述數(shù)據(jù)電極上方的過孔；步驟三，在隔離介質(zhì)層表面沉積電極層，并通過光刻工藝形成復(fù)數(shù)條與所述數(shù)據(jù)電極相互正交的尋址電極以及連接所述數(shù)據(jù)電極和尋址電極的對(duì)狀電極；步驟四，在所述的對(duì)狀電極表面沉積石墨烯層。本發(fā)明屬于電阻型存儲(chǔ)器，通過改變連接連接電極對(duì)中兩電極的石墨烯片的電導(dǎo)特性來實(shí)現(xiàn)高阻態(tài)和低阻態(tài)兩種狀態(tài)，以便表征數(shù)字邏輯中的“0”和“ 1，，兩種狀態(tài)而實(shí)現(xiàn)數(shù)據(jù)的存儲(chǔ)。往其中一電極對(duì)132的兩電極施加直流電壓，當(dāng)該電壓為4V (定義為“讀”電壓)時(shí)，通過石墨烯片133的電流為微安數(shù)量級(jí)(ΙΟ—Ι)。此時(shí)對(duì)應(yīng)的石墨烯處于低阻態(tài)；當(dāng)施加的直流電壓大于閾值電壓時(shí)(定義為“寫”電壓)，通過石墨烯片133的電流急劇下降； 當(dāng)再次用4V電壓施加在電極時(shí)，其電流為皮安數(shù)量級(jí)(10_12A)，即對(duì)應(yīng)的石墨烯片133處于高阻態(tài)。因此本發(fā)明中的存儲(chǔ)器具有可編程特征。同時(shí)無論是高阻態(tài)還是低阻態(tài)均能長時(shí)間保持，具有非易失性特征。當(dāng)石墨烯片134由低阻態(tài)向高阻態(tài)發(fā)生轉(zhuǎn)變后，通過加熱處理可以使該石墨烯片134回到原始的低阻狀態(tài)，既具有可重復(fù)擦寫的特征。該加熱處理具體為在Ar氣氛圍中加熱至200°C，并保溫一小時(shí)。本發(fā)明的器件高阻態(tài)和低阻態(tài)的低阻比值大，達(dá)到六個(gè)數(shù)量級(jí)；器件結(jié)構(gòu)簡單；有望實(shí)現(xiàn)數(shù)據(jù)的三維存儲(chǔ)；制作工藝與硅基半導(dǎo)體工藝兼容，成本低。


圖1是本發(fā)明實(shí)施例一種基于石墨烯的可編程非易失性存儲(chǔ)器的結(jié)構(gòu)簡圖。圖2是本發(fā)明實(shí)施例一種基于石墨烯的可編程非易失性存儲(chǔ)器的局部放大圖。圖3是本發(fā)明實(shí)施例一種基于石墨烯的可編程非易失性存儲(chǔ)器的制備方法流程示意圖。圖4是本發(fā)明實(shí)施例一種基于石墨烯的可編程非易失性存儲(chǔ)器的Y布線電極結(jié)構(gòu)簡圖。圖5是本發(fā)明實(shí)施例一種基于石墨烯的可編程非易失性存儲(chǔ)器的X-Y布線電極間的介質(zhì)隔離層結(jié)構(gòu)簡圖。圖6是本發(fā)明實(shí)施例一種基于石墨烯的可編程非易失性存儲(chǔ)器的X布線電極及電極對(duì)陣列結(jié)構(gòu)簡圖。圖7是本發(fā)明中一個(gè)存儲(chǔ)位(bit)的電流-電壓(I-V)特性。圖8是本發(fā)明中一個(gè)存儲(chǔ)字節(jié)(byte)的存儲(chǔ)狀態(tài)。附圖標(biāo)號(hào)說明110——基板；120——Y布線電極；121——過孔；122——介質(zhì)隔離層；131——X布線電極；132——對(duì)狀電極；133——石墨烯片。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖及實(shí)施例具體說明本發(fā)明一種基于石墨烯的可編程非易失性存儲(chǔ)器。本發(fā)明提供優(yōu)選實(shí)施例，但不應(yīng)該被認(rèn)為僅限于在此闡述的實(shí)施例。在圖中，為了清除放大了層和區(qū)域的厚度，但作為示意圖不應(yīng)該被認(rèn)為嚴(yán)格反映了幾何尺寸的比例關(guān)系。在此參考圖是本發(fā)明的理想化實(shí)施例的示意圖，本發(fā)明所示的實(shí)施例不應(yīng)該被認(rèn)為僅限于圖中所示的區(qū)域的特定形狀，而是包括所得到的形狀，比如制造引起的偏差。在本實(shí)施例中均以矩形表示，圖中的表示是示意性的，但這不應(yīng)該被認(rèn)為限制本發(fā)明的范圍。如圖1和圖2所示，一種基于石墨烯的可編程非易失性電阻型存儲(chǔ)器，包括基板 110以及設(shè)于基板110上相互平行排列的復(fù)數(shù)條數(shù)據(jù)電120，其特征在于進(jìn)一步包括設(shè)于所述數(shù)據(jù)電極120上的復(fù)數(shù)條相互平行排列的尋址電極131，所述復(fù)數(shù)條數(shù)據(jù)電極120和復(fù)數(shù)條尋址電極131相互正交；一介質(zhì)隔離層122設(shè)于所述述數(shù)據(jù)電極120和尋址電極131 之間；一對(duì)狀電極132，設(shè)于所述介質(zhì)隔離層122上且分別于所述的數(shù)據(jù)電極120和尋址電極131電性連接；一石墨烯片層133，覆蓋于對(duì)狀電極表面，用于連接所述對(duì)狀電極的兩極。 所述的對(duì)狀電極的第一電極經(jīng)一設(shè)于介質(zhì)隔離層上的過孔121與所述的數(shù)據(jù)電極120連接。所述的對(duì)狀電極的兩極之間存在間隙，所述的間隙內(nèi)覆蓋有石墨烯片。所述的石墨烯片是單原子層或多原子層結(jié)構(gòu)。為了更好的說明本發(fā)明的技術(shù)，下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的制備方法做進(jìn)一步介紹，為了便于說明，下面我們把數(shù)據(jù)電極統(tǒng)稱為Y布線電極，把尋址電極統(tǒng)稱為X布線電極。 本發(fā)明第一實(shí)施例所提供的一種基于石墨烯的可編程非易失性存儲(chǔ)器的制備方法包括下列步驟
步驟一 S10，在基板110上形成Y布線電極120。在該步驟中，Y布線電極120如圖4所示，其所用材料可以是Cu，W, Co, Ni, Ta, TaN, Ti, Zn，Al，或者其他金屬電極，可以通過物理氣相沉積、化學(xué)氣相沉積或者電化學(xué)沉積等方法形成。該金屬電極可以選擇形成在硅等襯底，也可以選擇形成在其他柔性襯底材料上。電極的寬度、厚度等參數(shù)不是限制性的，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以根據(jù)具體情況做出選擇。Y布線電極120的構(gòu)圖形成可以通過光刻工藝步驟實(shí)現(xiàn)。步驟二 S20，在Y布線電極120上沉積介質(zhì)隔離層122，所用的材料可以是Al2O3或者S^2等材料。采用光刻工藝將介質(zhì)隔離層122刻成如圖5所示的圖形，使得過孔121位于Y布線電極120上方。步驟三S30，在隔離介質(zhì)層122表明沉積電極層，其所用材料可以是Cu，W, Co, Ni, Ta, TaN, Ti, Si，Al，或者其他金屬電極。通過光刻工藝形成如圖6所示的圖形，包括 X布線電極131及電極對(duì)132。步驟四S40，在電極對(duì)陣列表面沉積形成石墨烯層133。在本實(shí)施例中，石墨烯是通過還原氧化石墨烯制得的，其制備步驟為首先通過Hu mmers法進(jìn)行制備氧化石墨，該法以石墨粉為原料，經(jīng)過強(qiáng)氧化劑濃硫酸和高錳酸鉀的氧化，石墨的層間被插入了羥基、環(huán)氧及羧基等含氧基團(tuán)，拉大了石墨的層間距，從而得到了石墨氧化物。然后通過超聲作用，將石墨氧化物剝離得到單層的石墨烯氧化物。對(duì)氧化石墨烯進(jìn)行還原，可以將氧化石墨烯平面結(jié)構(gòu)上的含氧基團(tuán)去除，最終得到石墨烯。在該實(shí)施例中，電極表面石墨烯膜層的制備采用提拉法。用細(xì)胞粉碎超聲機(jī)對(duì)制得的石墨烯溶液進(jìn)行超聲處理2小時(shí)，其溶液表明將漂浮著一層石墨烯層。將第三步所制作的器件緩慢放入石墨烯溶液中，然后緩慢往上提拉。溶液表面漂浮的石墨烯層將均勻的覆蓋在對(duì)狀電極陣列表面。在室溫下自然干燥M小時(shí)。
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至此，基于石墨烯的的可編程非易失性存儲(chǔ)器的基本結(jié)構(gòu)制備形成。以上制備方法過程易于與硅基半導(dǎo)體工藝兼容，可實(shí)現(xiàn)大規(guī)?；I(yè)生產(chǎn)。本發(fā)明實(shí)施例中，一個(gè)存儲(chǔ)位(bit)的電流-電壓(I-V)特性曲線如圖7所示。本發(fā)明實(shí)施例中，一個(gè)存儲(chǔ)字節(jié)(byte)的存儲(chǔ)狀態(tài)如圖8所示。本發(fā)明第二實(shí)施例所提供的一種基于石墨烯的可編程非易失性存儲(chǔ)器的制備過程與第一實(shí)施例相同，其不同之處在于步驟四中采用噴灑法在對(duì)電極表面沉積石墨烯層。 將配制好的石墨烯懸浮液噴灑在對(duì)狀電極表面，干燥后形成石墨烯膜層。本發(fā)明第三實(shí)施例所提供的一種基于石墨烯的可編程非易失性存儲(chǔ)器的制備過程與第一實(shí)施例相同，其不同之處在于步驟四中采用旋涂法在對(duì)電極表面沉積石墨烯層。本發(fā)明第四實(shí)施例所提供的一種基于石墨烯的可編程非易失性存儲(chǔ)器的制備過程與第一實(shí)施例相同，其不同之處在于步驟四中采用微機(jī)械剝離發(fā)制備石墨烯溶液。具體為用光刻膠將高定向熱解石墨轉(zhuǎn)移到玻璃襯底上，然后用透明膠帶進(jìn)行反復(fù)粘貼將高定向熱解石墨剝離，隨后將粘有石墨烯片的玻璃襯底放入丙酮溶液中超聲振蕩。本發(fā)明第五實(shí)施例所提供的一種基于石墨烯的可編程非易失性存儲(chǔ)器的制備過程與第一實(shí)施例相同，其不同之處在于步驟四中采用PECVD方法制備石墨烯。具體為首先在Si02/Si基底上沉積一層100-500 nm厚的金屬鎳薄層，然后在1 000°C及高真空下， 以甲烷、氫氣及氬氣混合氣為反應(yīng)氣，在較短的時(shí)間內(nèi)制備了石墨烯；在長有石墨烯的硅片表面旋涂一層感光膠；腐蝕SiO2表面的鎳層，從而得到脫離基片的一面粘附有石墨烯層的感光膠薄膜；將粘附有石墨烯層的感光膠薄膜貼在對(duì)狀電極表面，并使石墨烯層與對(duì)狀電極接觸，加熱使感光膠層與對(duì)狀電極緊密接觸；最后去除感光膠，得到貼在對(duì)狀電極表面的石墨烯層。以上例子主要說明了本發(fā)明的基于石墨烯的的可編程非易失性存儲(chǔ)器的制備方法。盡管只對(duì)其中一些本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行了描述，但是本領(lǐng)域普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)了解， 本發(fā)明可以在不偏離其主旨與范圍內(nèi)以許多其他的形式實(shí)施。因此，所展示的例子與實(shí)施例方式被視為示意性的而非限制性的，在不脫離如所附各權(quán)利要求所定義的本發(fā)明精神及范圍的情況下，本發(fā)明可能涵蓋各種的修改與替換。以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例，凡依本發(fā)明申請(qǐng)專利范圍所做的均等變化與修飾，皆應(yīng)屬本發(fā)明的涵蓋范圍。
權(quán)利要求
1.一種基于石墨烯的可編程非易失性電阻型存儲(chǔ)器，包括基板以及設(shè)于基板上相互平行排列的復(fù)數(shù)條數(shù)據(jù)電極，其特征在于進(jìn)一步包括設(shè)于所述數(shù)據(jù)電極上的復(fù)數(shù)條相互平行排列的尋址電極，所述復(fù)數(shù)條數(shù)據(jù)電極和復(fù)數(shù)條尋址電極相互正交；一介質(zhì)隔離層設(shè)于所述述數(shù)據(jù)電極和尋址電極之間；一對(duì)狀電極，設(shè)于所述介質(zhì)隔離層上且分別于所述的數(shù)據(jù)電極和尋址電極電性連接；一石墨烯片層，覆蓋于對(duì)狀電極表面，用于連接所述對(duì)狀電極的兩極。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于石墨烯的可編程非易失性電阻型存儲(chǔ)器，其特征在于 所述的對(duì)狀電極的第一電極經(jīng)一設(shè)于介質(zhì)隔離層上的過孔與所述的數(shù)據(jù)電極連接。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于石墨烯的可編程非易失性電阻型存儲(chǔ)器，其特征在于 所述的對(duì)狀電極的兩極之間存在間隙，所述的間隙內(nèi)覆蓋有石墨烯片。
4.一種基于石墨烯的可編程非易失性電阻型存儲(chǔ)器的制備方法，其特征在于，包括以下步驟步驟一，在一基板上形成相互平行排列的復(fù)數(shù)條數(shù)據(jù)電極；步驟二，在所述數(shù)據(jù)電極上沉積介質(zhì)隔離層，并采用光刻工藝在介質(zhì)隔離層刻制位于所述數(shù)據(jù)電極上方的過孔；步驟三，在隔離介質(zhì)層表面沉積電極層，并通過光刻工藝形成復(fù)數(shù)條與所述數(shù)據(jù)電極相互正交的尋址電極以及連接所述數(shù)據(jù)電極和尋址電極的對(duì)狀電極；步驟四，在所述的對(duì)狀電極表面沉積石墨烯層。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的基于石墨烯的可編程非易失性電阻型存儲(chǔ)器的制備方法， 其特征在于所述步驟四中，采用提拉法制備石墨烯層，包括(1)、用細(xì)胞粉碎超聲機(jī)對(duì)制得的石墨烯溶液進(jìn)行超聲處理2小時(shí)；(2)、將步驟三所制作的器件緩慢放入石墨烯溶液中，然后緩慢往上提拉；(3 )、在室溫下自然干燥M小時(shí)。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的基于石墨烯的可編程非易失性電阻型存儲(chǔ)器的制備方法， 其特征在于所述步驟四中，采用噴灑法在對(duì)電極表面沉積石墨烯層，即將配制好的石墨烯懸浮液噴灑在對(duì)狀電極表面，干燥后形成石墨烯層。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的基于石墨烯的可編程非易失性電阻型存儲(chǔ)器的制備方法， 其特征在于所述步驟四中，采用旋涂法在對(duì)電極表面沉積石墨烯層。
8.根據(jù)權(quán)利要求4所述的基于石墨烯的可編程非易失性電阻型存儲(chǔ)器的制備方法， 其特征在于所述步驟四中，采用微機(jī)械剝離法制備石墨烯溶液，包括先用光刻膠將高定向熱解石墨轉(zhuǎn)移到玻璃襯底上，然后用透明膠帶進(jìn)行反復(fù)粘貼將高定向熱解石墨剝離， 最后將粘有石墨烯片的玻璃襯底放入丙酮溶液中超聲振蕩。
9.根據(jù)權(quán)利要求4所述的基于石墨烯的可編程非易失性電阻型存儲(chǔ)器的制備方法， 其特征在于所述步驟四中，采用PECVD方法制備石墨烯層，包括首先在Si02/Si基底上沉積一層100-500 nm厚的金屬鎳薄層，然后在1000°C及高真空下，以甲烷、氫氣及氬氣混合氣為反應(yīng)氣，制備石墨烯；在長有石墨烯的硅片表面旋涂一層感光膠；腐蝕S^2表面的鎳層，從而得到脫離基片的一面粘附有石墨烯層的感光膠薄膜；將粘附有石墨烯層的感光膠薄膜貼在對(duì)狀電極表面，并使石墨烯層與對(duì)狀電極接觸，加熱使感光膠層與對(duì)狀電極緊密接觸；最后去除感光膠，得到貼在對(duì)狀電極表面的石墨烯層。
10.根據(jù)權(quán)利要求5、6、7、8或9所述的基于石墨烯的可編程非易失性電阻型存儲(chǔ)器的制備方法，其特征在于所述的石墨烯通過還原氧化石墨烯制得，其制備步驟為首先通過 Hu mmers法進(jìn)行制備氧化石墨，該法以石墨粉為原料，經(jīng)過強(qiáng)氧化劑濃硫酸和高錳酸鉀的氧化，石墨的層間被插入了羥基、環(huán)氧及羧基等含氧基團(tuán)，拉大了石墨的層間距，從而得到了石墨氧化物；然后通過超聲作用，將石墨氧化物剝離得到單層的石墨烯氧化物；最后對(duì)氧化石墨烯進(jìn)行還原，將氧化石墨烯平面結(jié)構(gòu)上的含氧基團(tuán)去除，最終得到石墨烯。
全文摘要
本發(fā)明屬于半導(dǎo)體存儲(chǔ)器技術(shù)領(lǐng)域，具體為一種基于石墨烯的可編程非易失性電阻型存儲(chǔ)器，包括具有X-Y尋址的布線電極陣列；與布線電極陣列相連且位于同一平面對(duì)狀電極，對(duì)狀電極間有微小間隙；電極對(duì)間隙分布有連接兩電極的石墨烯片。該基于石墨烯的電阻型存儲(chǔ)器在直流電壓掃描激勵(lì)下表現(xiàn)出優(yōu)異的低阻態(tài)向高阻態(tài)轉(zhuǎn)變特性和記憶特性，其高低電阻態(tài)間的差值可達(dá)6個(gè)數(shù)量級(jí)，同時(shí)具有熱輔助可擦除特性。該存儲(chǔ)器結(jié)構(gòu)簡單，其制備是基于傳統(tǒng)的半導(dǎo)體平面制備工藝，能滿足大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)的要求，制造成本低，存儲(chǔ)密度大。
文檔編號(hào)H01L45/00GK102157687SQ20111006757
公開日2011年8月17日 申請(qǐng)日期2011年3月21日 優(yōu)先權(quán)日2011年3月21日
發(fā)明者葉蕓, 吳朝興, 張永愛, 李福山, 郭太良 申請(qǐng)人:福州大學(xué)